CN104195372A - 一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法。镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，其特征在于，其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1，0<b<0.5，2.5<x<4.5，0<y<2，0<z≤1，其中AB₅相占10-90％，A₂B₇相占10-90％，其余杂相比例不多于30％。本发明产品通过Ag、Sr、Ge、Au等替代B侧元素，并优化合金成分及退火工艺，通过调整产物中AB₅相与A₂B₇相比值，提高储氢合金的放电容量及循环寿命，改善其自放电及低温性能。

Description

一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法

技术领域：

本发明属于电池及电池储氢材料技术领域，具体涉及一种镍氢电池用稀土-镁-镍系储氢合金及其制备方法。

背景技术：

随着地球环境的不断恶化，高性价比二次能源的需求日益紧迫。镍氢电池具有绿色环保、比能量密度高、安全性好、循环寿命长、充电快速、无记忆效应、价格适宜等优点，已广泛应用于军事装备、电动工具、家用电器等领域，同时在电动汽车领域展现出巨大的市场优势。商业上应用的镍氢电池负极材料主要为稀土系AB₅型储氢合金，以LaNi₅为代表，该合金易粉化、储氢容量低，价格昂贵，远不能满足动力电池的需求。元素替代也是改善合金电化学性能的有效途径之一。A侧多采用Ce、Pr、Nd等稀土元素进行替代，Pr、Nd价格高，影响最终产品的价格。B侧多采用Co、Mn、Al等元素进行替代。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高放电容量、长循环寿命，同时自放电及低温性能得到改善的，用作镍氢电池负极材料的稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法。

除本公司对Ag、Sr、Ge替代B侧元素进行了研究外，没有其它相关的文献报道。Au替代B侧元素的研究还未见报道。Re-Mg-Ni系A₂B₇型合金具有较高的电化学容量，但循环稳定性差是其致命缺点。若储氢合金产品中AB₅相和A₂B₇相保持在合适的比例，将使合金既具有较高的电化学容量，又获得良好的循环稳定性。通过元素替代、成分优化及工艺调整，形成一种新型稀土-镁-镍系多相储氢合金，保证合金中AB₅相和A₂B₇相的相对含量，提高电化学性能，是本发明需要解决的关键技术问题。

本发明的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，其特征在于，其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，优选为La和Ce，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1，0<b<0.5，2.5<x<4.5，0<y<2，0<z≤1，其中AB₅相占10-90％，A₂B₇相占10-90％，其余杂相比例不多于30％。

本发明还提供了上述镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将金属元素Ln、Mg、Ni、X和Y按照通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的a、b、x、y、z的摩尔比配料，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为1.0×10⁰-1.0×10^-6MPa，于1400-2000K熔炼2-20h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体；通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1，0<b<0.5，2.5<x<4.5，0<y<2，0<z≤1；

(b)将步骤(a)的合金铸锭置于热处理炉中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为5.0×10⁰-1×10^-6MPa，于1000-1800K热处理5-48h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明按结构通式(Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z)称量金属镧、铈、镁、镍、钴和银等原料，进行感应熔炼，制备镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型超晶格储氢合金材料。本发明产品通过Ag、Sr、Ge、Au等替代B侧元素，并优化合金成分及退火工艺，通过调整产物中AB₅相与A₂B₇相比值，提高储氢合金的放电容量及循环寿命，改善其自放电及低温性能。

附图说明：

表1为实施例中的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的成分及放电比容量

图1为对比例1和实施例2、7、10中镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的X射线衍射图。

图2为对比例1和实施例5、6、11中镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的PCT曲线。

图3为对比例1和实施例8、9中镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的循环性能测试结果。

图4为对比例1和实施例4中镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的自放电测试结果。

图5为对比例1和实施例3中镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的低温性能测试结果。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

对比例1

按结构式La_0.60Ce_0.15Sm_0.15Mg_0.10Ni_4.05Al_0.10Co_0.30Mn_0.10的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.05MPa，于1600K熔炼10h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.05MPa，于1400K退火20h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占78.6％，A₂B₇相占20.1％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例2

按结构式La_0.40Ce_0.05Sm_0.05Mg_0.45Ni_4.30Al_0.20Co_0.40Mn_0.30Ag_0.15的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ag，都置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.1MPa，于1400K熔炼20h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.05MPa，于1000K退火48h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占10.0％，A₂B₇相占90.0％，无其它相存在。

实施例3

按结构式La_0.45Ce_0.10Sm_0.10Mg_0.40Ni_4.00Al_0.20Co_0.50Mn_0.40Ge_0.02的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ge，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.5MPa，于1800K熔炼6h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为1MPa，于1500K退火10h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占18.5％，A₂B₇相占79.8％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例4

按结构式La_0.50Ce_0.10Sm_0.10Mg_0.35Ni_3.70Al_0.40Co_0.50Mn_0.40Sr_0.05的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Sr，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.001MPa，于2000K熔炼2h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.005MPa，于1800K退火5h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占27.0％，A₂B₇相占71.8％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例5

按结构式La_0.55Ce_0.10Sm_0.10Mg_0.25Ni_3.50Al_0.10Co_0.90Mn_0.10Au_0.09的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Au，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.00002MPa，于1600K熔炼15h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.00005MPa，于1000K退火30h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占32.3％，A₂B₇相占37.7％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等相形式存在。

实施例6

按结构式La_0.60Ce_0.15Sm_0.05Mg_0.20Ni_3.20Al_0.30Co_0.40Mn_0.30Ag_0.05Ge_0.25的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ag、Ge，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.0001MPa，于1500K℃熔炼4h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.0001MPa，于1200K退火24h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占56.3％，A₂B₇相占41.7％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例7

按结构式La_0.75Ce_0.05Sm_0.05Mg_0.15Ni_3.20Al_0.10Co_0.90Mn_0.20Ge_0.25Sr_0.35的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ge、Sr，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.001MPa，于1900K熔炼8h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.1MPa，于1600K退火40h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占69.3％，A₂B₇相占28.3％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例8

按结构式La_0.80Ce_0.10Sm_0.05Mg_0.15Ni_2.90Al_0.10Co_0.40Mn_0.10Sr_0.30Au_0.02的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Sr、Au，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.0003MPa，于1700K熔炼10h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.0002MPa，于1300K退火12h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占71.3％，A₂B₇相占19.5％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例9

按结构式La_0.85Ce_0.05Sm_0.05Mg_0.10Ni_2.90Al_0.25Co_0.50Mn_0.25Ag_0.55Ge_0.10Sr_0.05的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ag、Ge、Sr，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.000008MPa，于1500K熔炼12h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.000008MPa，于1000K退火36h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占82.1％，A₂B₇相占16.3％，其余以AB₃、A₅B₁₉、B侧游离相等杂相形式存在。

实施例10

按结构式La_0.90Ce_0.05Sm_0.01Mg_0.05Ni_2.60Al_0.20Co_0.50Mn_0.15Ag_0.65Sr_0.25Au_0.01的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ag、Sr、Au，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为0.7MPa，于1900K熔炼8h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.5MPa，于1600K退火20h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占85.2％，A₂B₇相占14.1％，其余以AB₃等杂相形式存在。

实施例11

按结构式La_0.95Ce_0.02Sm_0.02Mg_0.01Ni_2.60Al_0.55Co_0.80Mn_0.55Ag_0.01Ge_0.01Sr_0.01Au_0.01的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Sm、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Ag、Ge、Sr、Au，全部置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空(0.1Pa)后充入氩气，炉内压强为1MPa，于1700K熔炼12h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空(0.1Pa)后充入保护性气体氩气，炉内压强为5MPa，于1400K退火16h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金。XRD测试表明，AB₅相占90.0％，A₂B₇相占10.0％，无其它相存在。

镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的电化学性能测试按如下方法进行：

(1)待测储氢合金电极的制备：电化学容量测试时，按1:2质量比称取镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉0.1g和镍粉0.2g(循环寿命测试时，按1:4质量比称取镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉0.1g和镍粉0.4g)，将称量好的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以20MPa的压力维持30S，压成直径10mm的圆片电极，采用泡沫镍将电极包裹，再用镍带作为导线引出。

(2)测试体系：电化学容量和循环寿命均采用三电极体系进行测试。三电极体系参比电极为Hg/HgO电极，负极(待测电极)为待测储氢合金电极，正极(辅助电极)为远过量于待测电极容量的烧结镍电极，电解液为7mol/L的KOH溶液，测试体系温度控制在25±3℃。

(3)放电容量测试方法：以70mA/g(AB₅型储氢合金为60mA/g)电流充电6h，静置10min，再以70mA/g(AB₅型储氢合金为60mA/g)电流放电至-0.65V vs Hg/HgO，静置10min，以上充放电循环8次，以最高放电容量作为镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉的放电容量。

(4)循环性能测试方法：以70mA/g(AB₅型储氢合金为60mA/g)电流充电6h，静置5min，再以70mA/g(AB₅型储氢合金为60mA/g)电流放电至-0.74V vs Hg/HgO，静置5min，再进行下一次循环，共循环3次，从第四循环开始以第二循环的放电容量作为充电的电流充电72min，静置1min，然后以第二循环的放电容量作为放电的电流放电至-0.6V vs Hg/HgO，静置1min，按以上步骤循环，当放电参数循环至连续3次放电容量低于循环过程中最高放电容量的80％时，即把放电容量达到80％时的充放电循环次数视为循环寿命，此时循环寿命测试结束。

(5)自放电性能测试：实施例的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉作为负极活性物质制成SC2200mAh电池(电解液为7mol/L KOH)，然后电池进行化成活化。经过化成后的电池在20±5℃下采用220mA充电16h，然后放在45℃烘箱中，静置24h后取出，在常温下放置15min后测试电池电压，按上述在45℃烘箱中每静置24h测试一次电池电压的方法至测试电池电压≤1.0V。

(6)低温性能测试：实施例的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金粉作为负极活性物质制成AA1400mAh电池(电解液为7mol/L KOH)，然后电池进行化成活化。经过化成后的电池在20±5℃下采用140mA充电16h，然后放在-20℃低温箱中，静置24h后以1400mA电流放电至1.0V。

结果如表1和图1-5所示：

表1：实施例中的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相超晶格储氢合金的成分及放电比容量

由表1和图1-5可见，采用适量的Ag、Sr、Ge或Au替代B侧元素，并优化合成工艺，使储氢合金粉具有合适的AB₅相和A₂B₇相比例，能够降低吸放氢平台，放电比容量和循环性能得到较大的提高，同时自放电和低温性能也得到改善。

Claims (4)

1.一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，其特征在于，其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1，0<b<0.5，2.5<x<4.5，0<y<2，0<z≤1，其中AB₅相占10-90％，A₂B₇相占10-90％，其余杂相比例不多于30％。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，其特征在于，所述的稀土元素为La和Ce。

3.一种权利要求1所述的镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将金属元素Ln、Mg、Ni、X和Y按照通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的a、b、x、y、z的摩尔比配料，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为1.0×10⁰-1.0×10^-6MPa，于1400-2000K熔炼2-20h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体；通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1，0<b<0.5，2.5<x<4.5，0<y<2，0<z≤1；

(b)将步骤(a)的合金铸锭置于热处理炉中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为5.0×10⁰-1×10^-6MPa，于1000-1800K热处理5-48h，气流粉碎后得到镍氢电池用稀土-镁-镍系多相型储氢合金，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土元素为La和Ce。