CN103326004A - 一种镍氢电池用a2b7型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍氢电池用A₂B₇型储氢合金及其制备方法。其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Al、Co、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a<2，0<b<1，5<x+y+z<9，0<y<3，0<z<1。本发明按结构通式(Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z)准备称量金属镧、钕、镍、镁和铝、银等原料，进行感应熔炼，制备A₂B₇型超晶格镍氢电池用储氢合金材料，通过严格控制合金成分，适当的退火处理，保证储氢合金中A₂B₇相含量在90%以上。本发明产品通过Ag、Sr、Ge等替代B侧元素，在不影响放电容量的同时提高储氢合金的循环寿命，并改善其低温性能。

Description

一种镍氢电池用A2B7型储氢合金及其制备方法

技术领域：

本发明属于电池及电池储氢材料技术领域，具体涉及一种镍氢电池用A₂B₇型储氢合金及其制备方法。

背景技术：

能源是支撑当今人类文明和保障社会发展的最重要的物质基础。进入21世纪，人们在享受着人类文明成果的同时，却不得不面对能源危机和环境污染这两大难题。镍氢电池因具有绿色环保、比能量密度高、安全性好、循环寿命长、充电快速、无记忆效应、价格适宜等优点，能够满足日益增长的电子产品及电动汽车等对可移动能源的需求，已广泛应用于军事装备及武器、电动工具、家用电器及混合动力汽车(HEV)等领域。

镍氢电池除具有上述优点外，也存在一些尚待解决的问题。如目前商用镍氢电池的负极材料大多采用AB₅型合金，以LaNi₅为代表，该合金易粉化、储氢容量低，价格昂贵，远达不到HEV对高能量密度和高功率密度的应用要求，且循环寿命也有待进一步提高。近年来，在AB₅型和AB₂型合金的基础上，开发出的Re-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金，结构可表达为：

A₂B₇=(AB₅)+(AB₂)

作为绿色新型能源材料，其综合性能明显优于传统储氢合金，如具有电化学容量高，易活化，动力学性能优良等特点，有望替代商业化的LaNi₅型储氢合金。但该合金循环寿命不理想的问题仍未得到有效解决，寻找放电容量和循环寿命的平衡点是科学界关注的焦点。A、B元素替代、改进制备方法及优化工艺条件是改善该类合金综合电化学性能的有效途径。A侧多采用Ce、Pr、Nd等稀土元素进行替代，但Pr、Nd价格高，影响最终产品的价格。B侧多采用Co、Mn、Al等元素进行替代，Co也是昂贵且稀少的资源，至今还未见到Ag、Sr、Ge替代B侧元素的报道。合金中A₂B₇含量对合金粉的电化学容量至关重要，通过改进制备方法及优化工艺条件提高A₂B₇相含量，控制合金成分也是需要解决的关键技术。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在不影响放电容量的同时提高储氢合金的循环寿命，并改善其低温性能的，用作A₂B₇型镍氢电池用储氢合金负极材料的镍氢电池用A₂B₇型储氢合金及其制备方法。

本发明的镍氢电池用A₂B₇型储氢合金，其特征在于，其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，优选为La和Nd，Y为Al、Co、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a<2，0<b<1，5<x+y+z<9，0<y<3，0<z<1。

本发明还提供了上述镍氢电池用A₂B₇型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将金属元素Ln、Mg、Ni、Y和Z按照通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的a、b、x、y、z的摩尔比配料，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为5.0×10^-1-1.0×10^-4MPa，于1050-1600℃熔炼0.1-5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体；通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Al、Co、Ni、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a<2，0<b<1，5<x+y+z<9，0<y<3，0<z<1；

（b）将步骤（a）的合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为1.0×10⁰～5×10^-5MPa，于800-1100℃退火1-20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明按结构通式(Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z)准备称量金属镧、钕、镍、镁和铝、银等原料，进行感应熔炼，制备A₂B₇型超晶格镍氢电池用储氢合金材料，通过严格控制合金成分，适当的退火处理，保证储氢合金中A₂B₇相含量在90%以上。本发明产品通过Ag、Sr、Ge等替代B侧元素，在不影响放电容量的同时提高储氢合金的循环寿命，并改善其低温性能。

附图说明：

图1为对比例1和实施例3、6、8、10、11中储氢合金粉的PCT曲线。

图2为对比例1和实施例2-11中储氢合金粉的循环性能测试结果。

图3为对比例1、实施例3及对比例中储氢合金粉的低温性能测试结果。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

对比例1

按结构式La_0.90Nd_0.90Mg_0.05Ni_6.6Al_0.4的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.09MPa，于1250℃熔炼2.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.02Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.1MPa，于1000℃退火20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例2

按结构式La_0.90Nd_0.90Mg_0.4Ni_6.60Al_0.4Co_0.20Ag_0.01的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Ag，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.09MPa，于1250℃熔炼2.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.01Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.01MPa，于1000℃退火20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例3

按结构式La_0.90Nd_0.90Mg_0.4Ni_6.60Al_0.4Co_0.50Ag_0.02的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Ag，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.5MPa，于1350℃熔炼3h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.1Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.5MPa，于1100℃退火2h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例4

按结构式La_0.75Nd_0.75Mg_0.4Ni_6.10Al_0.4Co_0.80Ag_0.03的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Ag，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.009Pa）后充入氩气，炉内压强为0.005MPa，于1050℃熔炼5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.04Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为1.0MPa，于800℃退火20h，粉碎后得到A2B7超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例5

按结构式La_0.75Nd_0.75Mg_0.4Ni_6.10Al_0.4Ag_0.04的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Ag，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.2MPa，于1600℃熔炼0.1h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.08Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.00005MPa，于950℃退火15h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例6

按结构式La_0.75Nd_0.75Mg_0.4Ni_6.10Al_0.40Cu_0.90Ag_0.05的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Cu、Ag，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.0001MPa，于1150℃熔炼3.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.5Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.0001MPa，于1000℃退火5h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例7

按结构式La_0.85Nd_0.85Mg_0.5Ni_5.90Al_0.40Cu_1.20Ge_0.55的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Cu、Ge，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.001MPa，于1100℃熔炼4h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（1.0Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.1MPa，于850℃退火18h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例8

按结构式La_0.85Nd_0.85Mg_0.85Ni_5.90Al_0.4Co_0.20Cu_1.10Ge_0.95的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Cu、Ge，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.08Pa）后充入氩气，炉内压强为0.03MPa，于1500℃熔炼0.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.005Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.002MPa，于1050℃退火12h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例9

按结构式La_0.85Nd_0.85Mg_0.85Ni_5.90Al_0.80Co_1.00Cu_1.10Sr_0.05的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Cu、Sr，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.04Pa）后充入氩气，炉内压强为0.008MPa，于1450℃熔炼1.0h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.05Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.0008MPa，于850℃退火20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例10

按结构式La_0.25Nd_0.25Mg_0.95Ni_5.00Al_0.10Co_0.01Cu_0.01Sr_0.25的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Cu、Sr，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.01Pa）后充入氩气，炉内压强为0.0007MPa，于1550℃熔炼2.0h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.1Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.05MPa，于1000℃退火20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

实施例11

按结构式La_0.95Nd_0.95Mg_0.20Ni_6.54Al_0.01Co_0.01Cu_0.01Ag_0.01Ge_0.01Sr_0.01的摩尔配比称量金属原料La、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Cu、Ag、Ge、Sr，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（0.01Pa）后充入氩气，炉内压强为0.02MPa，于1300℃熔炼4h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.01Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.1MPa，于1050℃退火16h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金。

对比例

按结构式La_0.32Ce_0.48Pr_0.05Nd_0.15Ni_3.55Co_0.75Mn_0.40Al_0.30的摩尔配比称量金属原料La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn、Al，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空（1Pa）后充入氩气，炉内压强为0.01MPa，于1150℃熔炼2.5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭。将合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空（0.1Pa）后充入保护性气体氩气，炉内压强为0.1MPa，于1000℃退火10h，粉碎后得到AB₅型镍氢电池用储氢合金。

（1）待测储氢合金电极的制备：电化学容量测试时，按1:2质量比称取储氢合金粉0.1g和镍粉0.2g（循环寿命测试时，按1:4质量比称取储氢合金粉0.1g和镍粉0.4g），将称量好的储氢合金粉和镍粉混合均匀，倒入模具中，以20MPa的压力维持30S，压成直径10mm的圆片电极，采用泡沫镍将电极包裹，再用镍带作为导线引出。

（2）测试体系：电化学容量和循环寿命均采用三电极体系进行测试。三电极体系参比电极为Hg/HgO电极，负极（待测电极）为待测储氢合金电极，正极（辅助电极）为远过量于待测电极容量的烧结镍电极，电解液为7mol/L的KOH溶液，测试体系温度控制在25±3℃。

（3）放电容量测试方法：以70mA/g（AB₅型储氢合金为60mA/g）电流充电6h，静置10min，再以70mA/g（AB₅型储氢合金为60mA/g）电流放电至-0.65V vs Hg/HgO，静置10min，以上充放电循环8次，以最高放电容量作为储氢合金粉的放电容量。

（4）循环性能测试方法：以70mA/g（AB₅型储氢合金为60mA/g）电流充电6h，静置5min，再以70mA/g（AB₅型储氢合金为60mA/g）电流放电至-0.74V vs Hg/HgO，静置5min，再进行下一次循环，共循环3次，从第四循环开始以第二循环的放电容量作为充电的电流充电72min，静置1min，然后以第二循环的放电容量作为放电的电流放电至-0.6V vsHg/HgO，静置1min，按以上步骤循环，当放电参数循环至连续3次放电容量低于循环过程中最高放电容量的80%时，即把放电容量达到80%时的充放电循环次数视为循环寿命，此时循环寿命测试结束。

（5）低温性能测试：实施例的储氢合金粉作为负极活性物质制成AA1400mAh电池（电解液为7mol/L KOH），然后电池进行化成活化。经过化成后的电池在20±5℃下采用140mA充电16h，然后放在-20℃低温箱中，静置24h后以1400mA电流放电至1.0V。

结果如表1和图1-3所示：

表1：实施例中储氢合金的成分及放电比容量

由表1和图1-3可见，与未添加Ag、Sr或Ge的A2B7型合金粉相比，采用适量的Ag、Sr或Ge替代B侧元素，对合金粉的首次放电比容量影响较小，但能显著改善循环性能，降低吸放氢平台。另外，与AB5型合金粉相比，本发明中的A2B7型合金粉具有优异的低温性能。

Claims (4)

1.一种镍氢电池用A₂B₇型储氢合金，其特征在于，其结构通式为：Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z，其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Al、Co、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a<2，0<b<1，5<x+y+z<9，0<y<3，0<z<1。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池用A₂B₇型储氢合金，其特征在于，所述的Ln为La和Nd。

3.一种权利要求1所述的镍氢电池用A₂B₇型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将金属元素Ln、Mg、Ni、Y和Z按照通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的a、b、x、y、z的摩尔比配料，置于感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为5.0×10^-1-1.0×10^-4MPa，于1050-1600℃熔炼0.1-5h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却，得到合金铸锭，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体；通式Ln_aMg_bNi_xY_yZ_z中的Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Al、Co、Ni、Nb、V、Fe、Cu、Zn、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge中选出的至少一种元素，0.5≤a<2，0<b<1，5<x+y+z<9，0<y<3，0<z<1；

（b）将步骤（a）的合金铸锭置于卧式热处理炉中，抽真空后充入保护性气体，炉内压强为1.0×10⁰～5×10^-5MPa，于800-1100℃退火1-20h，粉碎后得到A₂B₇超晶格型镍氢电池用储氢合金，所述的保护性气体为氩气、氮气、氢气、氦气、氖气、氙气或氡气中的一种或两种的混合气体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Ln为La和Nd。

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