CN108893656A - La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种La‑Mg‑Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法。该合金的化学表达式为La0.75‑xCexMg0.25Ni3Co0.5，所述化学表达式中的下脚标为各组分的原子比，x的取值范围为0.07‑0.12。其制备方法包括：原料准备步骤、熔炼浇铸步骤和退火处理。本发明的合金粉末具有较高的低温电化学性能，268K、258K、248K三个温度条件下，1223K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为352.3mAh·g‑1、334.2mAh·g‑1、321.8mAh·g‑1，本发明制备的合金材料特别适合在0℃以下条件下使用，特别是可在‑25℃至30℃条件下使用，其高倍率性能也较佳。

Description

La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料制备领域，特别涉及一种La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法，该储氢合金特别适合作为低温条件下使用的高容量镍氢电池的负极材料。
背景技术
随着多年来全球环境污染问题的日益加重，新型绿色二次电池的发展受到人们的广泛关注，其中应用于新能源动力汽车的Ni-MH电池具备安全性高、结构稳定、电化学性能优越、绿色环保等诸多优良性能，已经得到广泛应用。储氢合金可以作为Ni-MH电池的负极材料，其中AB5型储氢合金已经得到商业化应用，但其最大容量已达极限值330mAh/g且很难进一步提高；La-Mg-Ni系A2B7型合金的理论容量可超过380mAh/g，但其循环寿命仍待提高。目前已有相关文献报道了采用退火法提高A2B7型合金综合电化学性能水平，如：文献1：J.Monnier,H.Chen,S.Joiret,J.Bourgon,M.Latroche.Identification of a newpseudo-binary hydroxide during calendar corrosion of(La,Mg)2Ni7-type hydrogenstorage alloys for Nickel-Metal Hydride batteries.Journal of Power Sources266(2014)162-169.文献2：LI Ping,HOU Zhonghui,YANG Tai,SHANG Hongwei,QUXuanhui,ZHANG Yanghuan.Structure and electrochemical hydrogen storagecharacteristics of the as-cast and annealed La0.8-xSmxMg0.2Ni3.15Co0.2Al0.1Si0.05(x＝0–0.4)alloys.JOURNAL OF RARE EARTHS,Vol.30,No.7,July 2012,P.696.文献3：Hydrogen induced amorphization behaviors of multiphase La0.8Mg0.2Ni3.5alloy,International journal o f hydrogen energy 40(2015)7093-7102.)，Ni/MH电池需要在接近248K的低温条件下应用，目前对于La-Mg-Ni系A2B7型合金性能的研究仍限于其室温下的性能。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法，该储氢合金特别适合作为低温条件下使用的高容量镍氢电池的负极材料。保护气氛退火后得到的合金在268K、258K、248K三个温度条件下，其最大容量分别为352.3mAh·g-1、334.2mAh·g-1、321.8mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为281.84mAh·g-1、264.0mAh·g-1、263.9mAh·g-1，其高倍率性能(HRD)也较佳。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金，该合金的化学表达式为
La0.75-xCexMg0.25Ni3Co0.5，所述化学表达式中的下脚标为各组分的原子比，x的取值范围为0.07-0.12。在本发明的上述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金中，恰当含量的Ce的引入对合金的低温性能、最大放电容量以及容量保持率有较大影响，为了保证合金的低温性能同时保持该合金具有较高的容量，Ce的原子比x的取值范围选为0.07-0.12，比如0.075、0.08、0.09、0.10、0.11、0.115。
在本发明的上述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述合金中至少包括(La,Mg)2Ni7相，更优选地，所述合金中还包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相；进一步优选地，在所述合金中，(La,Mg)Ni3相的丰度为2-2.5％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为80-85％，LaNi5相的丰度为13.0-17.5％。
在本发明的上述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金为粉末状，粒度优选为300目至400目(即38μm-48μm，比如39μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm)。
在本发明的上述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金中，作为一种优选实施方式，所述合金为铸态合金或退火态合金。
上述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
原料准备步骤，按照上述合金化学表达式中各成分的配比称取La、Ce、Mg、Ni、Co原料；
熔炼浇铸步骤，将上述原料熔炼，并浇铸成铸态合金锭。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括：
退火步骤，在保护气氛下将所述铸态合金锭进行退火处理，制备得到退火态合金锭；更优选地，所述保护气氛为氦气或氩气气氛；所述退火处理的温度为1173-1273K(比如1175K、1190K、1200K、1210K、1220K、1230K、1240K、1250K、1260K、1270K)，更优选为1223K。在该退火温度下可以进一步提高合金性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述La、Ce、Mg、Ni、Co原料为块状。块状原料可以减少组分的挥发。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括：
研磨筛分步骤，将所述铸态合金锭依次进行破碎、研磨和筛分，得到铸态粉末状La-Mg-Ni系储氢合金；或者将所述退火态合金锭依次进行破碎、研磨和筛分，得到退火态粉末状La-Mg-Ni系储氢合金。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述熔炼浇铸步骤中，所述熔炼是采用高频感应熔炼法进行的；更优选地，在所述熔炼过程中采用的坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚，采用的气氛为氦气或氩气气氛。更优选地，所述熔炼时各原料在所述坩埚中的位置如下：Ni和Co原料在所述坩埚的底部，Mg原料位于中间位置，La和Ce原料位于最上面。进一步优选地，所述高频感应熔炼法的参数包括：最大输出功率35-45KW(比如36KW、38KW、40KW、42KW、44KW)，工作频率3500-4500Hz(比如3600Hz、3700Hz、3800Hz、3900Hz、4000Hz、4100Hz、4200Hz、4300Hz、4400Hz)；所述熔炼包括：待La、Ce、Mg、Ni、Co原料完全熔化后开始精炼，精炼时间为4-7分钟(比如5min、5.5min、6min、6.5min)，精炼过程中充分搅拌；所述浇铸包括：将精炼完成后的合金液浇铸到水冷铜模快冷。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述退火步骤中，所述退火处理的时间为6-10h(比如7h、8h、9h、9.5h)，更优选为10小时。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述铸态粉末状La-Mg-Ni系储氢合金和所述退火态的粒度为300目至400目(即38μm-48μm，比如39μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明使用的原材料La、Ce、Mg、Ni、Co属于商业化产品，原料容易得到。
2)制备工艺为传统熔炼法和退火法，具有过程简单，操作方便等优点。
3)反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，容易得到高纯度的产物。
4)所制备的产物包含(La,Mg)Ni3相、(La,Mg)2Ni7相和LaNi5相。
5)所制备的产物具有较高的低温电化学性能，268K、258K、248K三个温度条件下，1223K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为352.3mAh·g-1、334.2mAh·g-1、321.8mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为281.84mAh·g-1、264.0mAh·g-1、263.9mAh·g-1，本发明制备的合金材料特别适合在0℃以下条件下使用，特别是可在-25℃至30℃条件下使用，其高倍率性能(HRD)也较佳。
附图说明
图1为本发明实施例1中铸态、退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金的XRD图谱；
图2为本发明实施例1退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金的放电容量衰减曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K；
图3为本发明实施例1中退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K；
图4为本发明实施例2中退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的放电容量衰减曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K；
图5为本发明实施例2中退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K。
图6为本发明实施例3中铸态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的放电容量衰减曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K；
图7为本发明实施例3中铸态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金的高倍率性能曲线图，其中，(a)的测试温度为268K，(b)的测试温度为258K，(c)的测试温度为248K。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备
制备方法包括：
(1)按照La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比(即：在合金中，La的原子百分含量为14.884％，Ce的原子百分含量为1.776％，Mg的原子百分含量为5.56％，Ni的原子百分含量为66.67％，Co的原子百分含量为11.11％)称重后放入氧化铝坩埚内。
(2)采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，最大输出功率40KW，工作频率4000Hz，待La、Ce、Mg、Ni、Co原料完全熔化后开始精炼，精炼时间为4-7分钟，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后合金浇铸到水冷铜模快冷得到铸态合金锭。其中熔炼时各原料在氧化铝坩埚中的位置如下：Ni和Co原料在坩埚的底部，Mg原料位于中间位置，La和Ce原料位于最上面。
(3)铸态合金锭置于退火炉中，在氩气环境下于1223K下退火10小时，得到退火态合金锭。
(4)合金锭经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。
合金粉末性能测试：
首先，用电子天平称量上述方法制备的合金粉0.1g，羰基镍粉0.3g，将二者混合均匀后置于直径10mm的高压模具中，模具压力15Mpa保持5分钟后制得的合金负极片包裹于泡沫镍中，用点焊将负极片压实固定后，用砂纸打磨的镍条作为极耳，也用点焊的方式固定于泡沫镍上。为了保证负极片具备过充放能力，通过理论估算负极片容量的方式选取一定尺寸的烧结Ni(OH)2/NiOOH作为正极片，以使正极片容量远大于负极片。将制备好的正极片、负极片以及Hg-HgO参比电极(电极中KOH溶液浓度6mol/L)置于三通管内，注入6mol/L的KOH溶液约300mL后浸泡24小时，保证电极片被完全浸透后开始测试，具体测试温度为268K、258K、248K，测试温度由高低温实验箱控制。
其次，衰减曲线和高倍率性能曲线的测试条件如下：
采用LAND CT2001A型测量仪测试合金电极的活化、放电容量、循环性能、高倍率性能。
1.放电容量测试：
步骤1：静置10min；
步骤2：10mA充电4.5h；
步骤3：静置10min；
步骤4：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；
步骤5：重复步骤1-4直至合金电极放电容量达到最大值(Cmax)。
2.循环性能测试：
步骤1：静置10min；
步骤2：10mA充电4.5h；
步骤3：静置10min；
步骤4：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；
步骤5：重复步骤1-4直至充放电循环达100次。100次充放电循环稳定性可用容量保持率(S100)来表征：
S100＝(C100/Cmax)*100％
式中，C100表示第100次循环的放电容量。
3.高倍率性能测试：
步骤1：静置10min；
步骤2：10mA充电4.5h；
步骤3：静置10min；
步骤4：30mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；
步骤5：10mA放电至电位0.6V(vs.Hg-HgO参比电极)；
步骤6：大电流放电电流强度由30mA分别调整为60、90、120、150mA，并重复步骤1-5步。高倍率性能可用HRD来表征：
HRD＝[Ci/(Ci+C10)]*100％
式中，Ci表示分别以30、60、90、120、150mA大电流放电的放电容量，C10表示大电流放电后再以10mA放电的放电容量。
图1为实施例1退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金的XRD图谱。从图1可以看出，所制备的产物包含(La,Mg)Ni3相，(La,Mg)2Ni7相和LaNi5相，其中，(La,Mg)Ni3相的丰度为2.13％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为82.34％，LaNi5相的丰度为15.53％。
图2为本发明的实施例1中退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的放电容量衰减曲线图。从图2可以看出，在268K、258K、248K三个温度条件下，1223K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为352.3mAh·g-1、334.2mAh·g-1、321.8mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为281.84mAh·g-1、264.0mAh·g-1、263.9mAh·g-1。
图3为本发明的实施例1中退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的高倍率性能曲线图。从图3可以看出，在268K、258K、248K三个温度条件下，1223K氩气或氦气保护退火后其高倍率性能(HRD)良好，如表1所示。
表1实施例1退火态合金的高倍率性能
实施例2：退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备
制备方法包括：
(1)按照La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比(即：在合金中，La的原子百分含量为14.44％，Ce的原子百分含量为2.22％，Mg的原子百分含量为5.56％，Ni的原子百分含量为66.67％，Co的原子百分含量为11.11％)称取原料后放入氧化铝坩埚内。
(2)采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，最大输出功率40KW，工作频率4000Hz，待La、Ce、Mg、Ni、Co原料完全熔化后开始精炼，精炼时间为4-7分钟，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后合金浇铸到水冷铜模快冷得到铸态合金锭。其中熔炼时各原料在氧化铝坩埚中的位置如下：Ni和Co原料在坩埚的底部，Mg原料位于中间位置，La和Ce原料位于最上面。
(3)铸态合金锭置于退火炉中，在氩气环境下于1173K下退火8小时，得到退火态合金锭。
(4)合金锭经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。
本实施例合金粉末的性能测试方法参见实施例1。
本实施例所制备的产物包含(La,Mg)Ni3相,(La,Mg)2Ni7相和LaNi5相，其中，(La,Mg)Ni3相的丰度为2.09％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为81.26％，LaNi5相的丰度为16.65％。
图4为本发明的实施例1中退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的放电容量衰减曲线图。从图4可以看出，在268K、258K、248K三个温度条件下，1173K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为338.7mAh·g-1、321.3mAh·g-1、310.7mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为254.5mAh·g-1、244.1mAh·g-1、239.4mAh·g-1。
图5为本发明的实施例1中退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的高倍率性能曲线图。从图5可以看出，在268K、258K、248K三个温度条件下，1173K氩气或氦气保护退火后其高倍率性能(HRD)良好，如表2所示。
表2实施例2退火态合金的高倍率性能
实施例3：铸态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备
La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备，包括：
(1)按照La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5成分原子比称取原料后放入氧化铝坩埚内；
(2)采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，最大输出功率40KW，工作频率4000Hz，待La、Ce、Mg、Ni、Co原料完全熔化后开始精炼，精炼时间为4-7分钟，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后合金浇铸到水冷铜模快冷得到铸态合金锭。其中熔炼时各原料在氧化铝坩埚中的位置如下：Ni和Co原料在坩埚的底部，Mg原料位于中间位置，La和Ce原料位于最上面。
(3)铸态合金锭经过破碎、研磨后，筛分得到300目至400目的合金粉末并收集。
合金粉末性能测试同实施例1。
图6为本发明的实施例3中铸态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的放电容量衰减曲线图。从图4可以看出，在268K、258K、248K三个温度条件下，铸态合金最大容量分别为319.4mAh·g-1、308.5mAh·g-1、291.3mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为197.9mAh·g-1、193.7mAh·g-1、188.6mAh·g-1。
图7为本发明的实施例3中铸态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在三种温度条件下的高倍率性能曲线图，具体结果参见表3。
表3实施例3铸态合金的高倍率性能
实施例4：退火态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备
除退火温度和时间不同于实施例2以外，其他制备工艺与实施例2相同。本实施例的退火温度为1223K，退火时间为10小时。
本实施例合金粉末的性能测试方法参见实施例1。
在268K、258K、248K三个温度条件下，1223K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为340.9mAh·g-1、328.5mAh·g-1、314.8mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为255.1mAh·g-1、247.7mAh·g-1、240.2mAh·g-1。
实施例5：退火态La0.67Ce0.08Mg0.25Ni3Co0.5合金粉末的制备
除退火温度和时间不同于实施例1以外，其他制备工艺与实施例1相同。本实施例的退火温度为1173K，退火时间为8小时。
本实施例合金粉末的性能测试方法参见实施例1。
在268K、258K、248K三个温度条件下，1173K氩气或氦气保护退火后，其最大容量分别为342.5mAh·g-1、331.7mAh·g-1、314.5mAh·g-1，其充放电循环100次时的放电容量(C100)达最大值分别为256.9mAh·g-1、251.8mAh·g-1、245.3mAh·g-1。

Claims (10)

1.一种La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金，其特征在于，该合金的化学表达式为La0.75- xCexMg0.25Ni3Co0.5，所述化学表达式中的下脚标为各组分的原子比，x的取值范围为0.07-0.12。
2.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金，其特征在于，所述合金中至少包括(La,Mg)2Ni7相，优选地，所述合金中还包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相；进一步优选地，在所述合金中，(La,Mg)Ni3相的丰度为2-2.5％，(La,Mg)2Ni7相的丰度为80-85％，LaNi5相的丰度为13.0-17.5％。
3.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金，其特征在于，所述La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金为粉末状，粒度优选为300目至400目。
4.根据权利要求1所述的La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金，其特征在于，所述合金为铸态合金或退火态合金。
5.权利要求1-4任一项所述的La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括：
原料准备步骤，按照权利要求1-4任一项所述的合金化学表达式中各成分的配比称取La、Ce、Mg、Ni、Co原料；
熔炼浇铸步骤，将所述原料熔炼，并浇铸成铸态合金锭。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
退火步骤，在保护气氛下将所述铸态合金锭进行退火处理，制备得到退火态合金锭；优选地，所述保护气氛为氦气或氩气气氛；所述退火处理的温度为1173-1273K，优选为1223K。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述La、Ce、Mg、Ni、Co原料为块状。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
研磨筛分步骤，将所述铸态合金锭依次进行破碎、研磨和筛分，得到铸态粉末状La-Mg-Ni系储氢合金；或者将所述退火态合金锭依次进行破碎、研磨和筛分，得到退火态粉末状La-Mg-Ni系储氢合金。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述熔炼浇铸步骤中，所述熔炼是采用高频感应熔炼法进行的；
优选地，在所述熔炼过程中采用的坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚，采用的气氛为氦气或氩气气氛；
优选地，所述熔炼时各原料在所述坩埚中的位置如下：Ni和Co原料在所述坩埚的底部，Mg原料位于中间位置，La和Ce原料位于最上面；
进一步优选地，所述高频感应熔炼法的参数包括：最大输出功率35-45KW，工作频率3500-4500Hz；所述熔炼包括：待La、Ce、Mg、Ni、Co原料完全熔化后开始精炼，精炼时间为4-7分钟，精炼过程中充分搅拌；所述浇铸包括：将精炼完成后的合金液浇铸到水冷铜模快冷。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在所述退火步骤中，所述退火处理的时间为6-10h，优选为10小时。
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