JP2009299172A - 水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特定構造の水素吸蔵合金の平均粒径および水素吸蔵合金の酸素濃度と平均粒径との関係を最適化して、水素吸蔵合金の活性度および耐食性を向上させる。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は、Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成され、水素吸蔵合金の合金相はＡ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造であるとともに、水素吸蔵合金の酸素濃度α（質量％）と平均粒径β（μｍ）との積α×β（質量％・μｍ）が２５（質量％・μｍ）より大きく５６（質量％・μｍ）より小さく（２５＜α×β＜５６）、かつ平均粒径βが２５μｍより小さい（β＜２５）ことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金およびこの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池の用途が拡大して、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ₅のＮｉ成分の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金（ここで、ＢはＮｉ，Ａｌ，Ｍｎなどとなる）が用いられている。このようなＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金は、微粉化などの耐食性の観点より、置換元素の置換量が多く、製造過程で合金表面にこれら置換元素の酸化物が形成されて、活性度が低下するという問題があった。

そこで、上述したＡＢ₅型希土類水素吸蔵合金の高出力化手法として、ＡＢ₅型構造の合金表面にニッケルに富む領域を設けて、表面活性度を向上させるようにした水素吸蔵合金が、例えば特許文献１（特許第３２４１０４７号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された高出力化手法においては、酸処理やアルカリ処理などの液体酸化処理を施すことにより、ＡＢ₅型構造の水素吸蔵合金表面に形成された酸化物を除去することで、ニッケルに富む表面状態をもたらすというものである。
特許第３２４１０４７号公報

しかしながら、ニッケルに富む表面状態の水素吸蔵合金は、初期の活性度は高いが、正極から発生する酸素やアルカリ電解液により、置換元素のアルミニウムやマンガンなどが酸化されて水酸化物になりやすく、放電リザーブ蓄積や合金失活が加速され、耐食性が低下するという問題が生じた。
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、特定構造の水素吸蔵合金の平均粒度（平均粒径）および水素吸蔵合金の酸素濃度と平均粒度（平均粒径）との関係を最適化して、水素吸蔵合金の活性度および耐食性を向上させることを目的としてなされたものである。

上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金は、Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成され、水素吸蔵合金の合金相はＡ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造であるとともに、水素吸蔵合金の酸素濃度α（質量％）と平均粒度（平均粒径）β（μｍ）との積α×β（質量％・μｍ）が２５（質量％・μｍ）より大きく５６（質量％・μｍ）より小さく（２５＜α×β＜５６）、かつ平均粒度（平均粒径）βが２５μｍより小さい（β＜２５）ことを特徴とする。

本発明者等は、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含むＡ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造を有し、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度を規定した水素吸蔵合金を用いた場合、耐食性能を損なわず高出力性能を達成することを見出した。ここで、希土類−マグネシウム−ニッケル−アルミニウム系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造とからなるＡ₂Ｂ₇型構造や、ＡＢ₂型構造が２層とＡＢ₅型構造が３層を周期として積み重なり合ったＡ₅Ｂ₁₉型構造をとることが可能で、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができ、高出力の水素吸蔵合金負極を提供することが可能となる。

ここで、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をα（質量％）とし、その平均粒度（平均粒径）をβ（μｍ）とすると、水素吸蔵合金粒子の表面積当たりの酸化量Ｘ（質量％／μｍ）を算出すると、Ｘ＝合金酸化量／表面積＝酸素濃度×合金質量／表面積＝α×（４／３πβ³）×比重／４πβ²＝１／３×α×β×比重となり、α×β（質量％・μｍ）を水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標として用いることができることが分かる。そして、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標をα×β（質量％・μｍ）とした場合、α×β（質量％・μｍ）が５６（質量％・μｍ）よりも大きくなった場合、酸化物が増大することによって、反応抵抗の増大化をもたらすことが明らかになった。また、α×β（質量％・μｍ）が２５（質量％・μｍ）よりも小さくなった場合、合金表面のニッケル単離が不十分で電荷移動抵抗が律速である低温域での高出力が得られないことが明らかになった。

このため、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標をα×β（質量％・μｍ）とした場合、酸素濃度α（質量％）と平均粒度（平均粒径）β（μｍ）との積α×β（質量％・μｍ）が２５（質量％・μｍ）より大きく５６（質量％・μｍ）より小さく（２５＜α×β＜５６）なるような水素吸蔵合金粒子を用いる必要がある。なお、２５＜α×β＜５６となるような水素吸蔵合金粒子を得るには、平均粒度β（μｍ）が２５μｍ未満（β＜２５）の水素吸蔵合金粒子を用いるのが望ましい。

この場合、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）と表される水素吸蔵合金を用いるのが望ましい。これは、このような組成範囲において、単位結晶格子あたりのニッケル比率を向上させることができるからである。

そして、このようにニッケル比率が大きい水素吸蔵合金粉末の表面全体あるいは一部に特定の酸化物が形成された水素吸蔵合金粉末を用いると、表面の酸化物形成時にニッケルが単離して、高活性を得ることができるようになる。また、水素吸蔵合金表面の溶出成分のアルミニウムなどが酸化物となっているため、電池系内で正極から発生する酸素や電解液による酸化が抑えられるようになる。これにより、耐食性が向上した水素吸蔵合金電極を提供することが可能となる。なお、酸化物は加熱酸化処理により形成するのが望ましい。これは、塩酸などの水溶液により酸化処理を行うと、水素吸蔵合金表面の酸化物が取り除かれることにより、ニッケルリッチ（ニッケルに富む）な表面状態にすることが可能であるが、電池系内で、正極から発生する酸素やアルカリ電解液により、アルミニウムなどの溶出が増大し、耐食性が低下するためである。

本発明のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金表面の溶出成分のアルミニウムなどが酸化物となっているため、電池系内で正極から発生する酸素や電解液による酸化が抑えられるようになり、耐食性が向上したアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、活性度を向上させるニッケル触媒増加と電池系内での酸化抑制を両立させるものであるので、これらの効果を発揮させるためには表面積が大きな設計、つまり、水素吸蔵合金電極の電極容量（Ａｈ）に対する表面積（ｃｍ²）が６０（ｃｍ²／Ａｈ）以上であることが望ましい。

本発明においては、Ａ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造を有する水素吸蔵合金の平均粒度（平均粒径）、および水素吸蔵合金の酸素濃度と平均粒度（平均粒径）との関係を最適化して合金表面の活性度を向上させ、かつ耐食性を向上させているので、高出力特性と耐久性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。また、図２は水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標としての酸素濃度α（ｗｔ％）と平均粒径β（μｍ）との積（α×β）と−２０℃アシスト出力（低温出力）との関係を示すグラフである。

１．水素吸蔵合金
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），プラセオジム（Ｐｒ），マグネシウム（Ｍｇ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ）などの金属元素を下記の表１に示すような所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた。この後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して水素吸蔵合金ａ〜ｅを作製した。

この場合、組成式がＬａ_0.7Ｃｅ_0.2Ｎｄ_0.1Ｎｉ_3.9Ａｌ_0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）_1.0で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｎｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｌａ_0.2Ｎｄ_0.7Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.5Ａｌ_0.1Ｚｎ_0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとした。また、Ｌａ_0.5Ｓｍ_0.4Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.7Ａｌ_0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌａ_0.4Ｐｒ_0.1Ｎｄ_0.5Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.6Ａｌ_0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｅとした。以上の結果を表にまとめると、下記の表１に示すような結果となった。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ〜ｅを一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のｘ（Ｍｇの量論比），ａ（Ａｌの量論比），ｂ（Ｍの量論比）およびｙ（Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比）の値も示している。

ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｅについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｅの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造を同定した。

ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉型構造とＰｒ₅Ｃｏ₁₉型構造とし、Ａ₂Ｂ₇型構造はＮｄ₂Ｎｉ₇型構造とＣｅ₂Ｎｉ₇型構造とし、ＡＢ₅型構造はＬａＮｉ₅型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。

上記表１および表２の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、合金ａのように、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たさなく、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが５．２のように大きくなると、ＡＢ₅型構造となる。これに対して、合金ｂのように、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．５であると、Ａ₂Ｂ₇型構造が合金主相となる。また、合金ｃ〜ｅのように０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１の条件を満たし、かつＢ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．８以上、３．９以下であると、Ａ₅Ｂ₁₉型構造が合金主相となることが分かる。

２．水素吸蔵合金電極
ついで、これらの各水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｄの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍ以下になるまで機械的に粉砕した後、酸素分圧（気圧×酸素濃度）が０．０００１気圧（ＳＩ単位では１０．１３２５Ｐａ）以上の酸素雰囲気中において、所定温度（例えば、１５０℃）で所定時間（例えば、３時間）だけ加熱するという加熱酸化処理を施した。

ついで、上述のように加熱酸化処理を施した各水素吸蔵合金粉末（ａ，ｂ，ｄ）１００質量部に対して、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と水（あるいは純水）を加えた後、混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この後、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体を用意し、この負極芯体に、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ³となるように水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法（この場合は、電極容量（Ａｈ）に対する負極表面積（ｃｍ²）が６０ｃｍ²／Ａｈ）になるように切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ１，ｂ１，ｄ１）をそれぞれ作製した。

ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金電極ａ１とした。また、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ１とした。一方、上述のような加熱酸化処理を施さない水素吸蔵合金粉末（ａ，ｂ，ｄ）を用いて、上述と同様にして水素吸蔵合金電極１１をそれぞれ作製し、水素吸蔵合金電極ａ０（水素吸蔵合金ａを用いたもの）、水素吸蔵合金電極ｂ０（水素吸蔵合金ｂを用いたもの）、水素吸蔵合金電極ｄ０（水素吸蔵合金ｄを用いたもの）とした。

３．ニッケル電極
多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル電極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金電極１１とニッケル電極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ａが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ａが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ａに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ａの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部に溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）を作製した。この場合、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金電極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金電極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とした。一方、水素吸蔵合金電極ａ０を用いたものを電池Ａ０とし、水素吸蔵合金電極ｂ０を用いたものを電池Ｂ０とし、水素吸蔵合金電極ｄ０を用いたものを電池Ｄ０とした。

５．電池試験
（１）出力特性評価
まず、上述のようにして作製された電池Ａ１，Ｂ１，Ｄ１，Ａ０，Ｂ０，Ｄ０を用いて、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｄ１，Ａ０，Ｂ０，Ｄ０を活性化した。

活性化終了後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、−２０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させた。この後、−２０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−２０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．５Ｉｔ→１．０Ｉｔ→１．５Ｉｔ→２．０Ｉｔ→２．５Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．０Ｉｔ→２．０Ｉｔ→３．０Ｉｔ→４．０Ｉｔ→５．０Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ｅ１および各電池Ａ０〜Ｅ０の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。ここで、求めたＶ−Ｉプロット近似曲線上の電池電圧が０．９Ｖ時の電流を放電特性指標としての放電出力（−２０℃アシスト出力）として求めた。

そして、加熱酸化処理を行わなかった水素吸蔵合金電極ａ０，ｂ０，ｄ０を用いた電池Ａ０，Ｂ０，Ｄ０の−２０℃アシスト出力を１００とし、加熱酸化処理を行った水素吸蔵合金電極ａ１，ｂ１，ｄ１を用いた電池Ａ１，Ｂ１，Ｄ１の−２０℃アシスト出力をそれとの相対比率で表すと下記の表３に示すような結果となった。

上記表３の結果から明らかなように、Ａ₅Ｂ₁₉型構造やＡ₂Ｂ₇型構造を有する水素吸蔵合金（ｂ，ｄ）は−２０℃アシスト出力、即ち、低温出力特性が向上していることが分かる。一方、これに対して、ＡＢ₅型構造を有する水素吸蔵合金（ａ）は−２０℃アシスト出力、即ち、低温出力特性が低下していることが分かる。これは、ＡＢ₅型構造を有する水素吸蔵合金（ａ）はアルミニウム、コバルト、マンガンなどの酸化物の抵抗が増大して、出力低下をもたらしたためと考えられる。

一方、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、かつ０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす組成範囲のＡ₅Ｂ₁₉型構造やＡ₂Ｂ₇型構造を有する水素吸蔵合金（ｂ，ｄ）は、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができる。このため、このようなＡ₅Ｂ₁₉型構造やＡ₂Ｂ₇型構造を有する水素吸蔵合金（ｂ，ｄ）を加熱酸化処理することによって、これらの水素吸蔵合金（ｂ，ｄ）の表面に酸化物を形成する際にニッケルが単離し、高活性が得られたからであると考えられる。

６．−２０℃アシスト出力と酸素濃度との関係について
ついで、−２０℃アシスト出力と水素吸蔵合金粉末の表面積当たりの酸素濃度との関係について検討を行った。この場合、組成式がＮｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2と表される水素吸蔵合金粉末ｂを用いた。そして、加熱温度と加熱時間を変化させて加熱酸化処理を行った水素吸蔵合金粉末ｂを用い、上述と同様にして水素吸蔵合金電極１１（ｂ２〜ｂ７）を作製した。この後、得られた水素吸蔵合金電極ｂ２〜ｂ７を用いて、上述と同様にしてニッケル−水素蓄電池１０（Ｂ２〜Ｂ７）を作製した。なお、水素吸蔵合金電極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金電極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金電極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、水素吸蔵合金電極ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とし、水素吸蔵合金電極ｂ６を用いたものを電池Ｂ６とし、水素吸蔵合金電極ｂ７を用いたものを電池Ｂ７とした。

そして、上述のようにして作製された電池Ｂ２〜Ｂ７を用いて、上述と同様にして活性化した後、上述と同様にして出力特性評価試験を行い、放電特性指標としての放電出力（−２０℃アシスト出力）として求めた。この後、加熱酸化処理を行わなかった水素吸蔵合金電極ｂ０を用いた電池Ｂ０の−２０℃アシスト出力を１００とし、加熱酸化処理を行った水素吸蔵合金電極ｂ２〜ｂ７を用いた電池Ｂ２〜Ｂ７の−２０℃アシスト出力をそれとの相対比率で表すと下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には、上述した電池Ｂ１の結果も併せて示している。

また、放電出力を測定した後、各電池Ｂ１〜Ｂ７を解体して、水素吸蔵合金電極１１（ｂ１〜ｂ７）を取り出した後、超音波洗浄装置で純水洗浄して結着剤等を除去して水素吸蔵合金のみとした。そして、堀場製作所製酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５００を用いて酸素濃度α（ｗｔ％）を測定し、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて平均粒径β（μｍ）を測定した。得られた酸素濃度α（ｗｔ％）および平均粒径β（μｍ）に基づいて、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標として、α×β（ｗｔ％・μｍ）を算出すると下記の表４に示すような結果となった。
そして、表４の結果から表面積当たりの酸素濃度（α×β）を横軸にし、−２０℃アシスト出力比（％）を縦軸にしてグラフに表すと、図２に示すような結果となった。

上記表４および図２の結果から明らかなように、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標となるα×β（ｗｔ％・μｍ）が２５（ｗｔ％・μｍ）より大きくかつ５６（ｗｔ％・μｍ）よりも小さく（２５＜α×Ｂ＜５６）なると、−２０℃アシスト出力（低温出力特性）が向上することが分かる。これは、α×β（ｗｔ％・μｍ）が５６（ｗｔ％・μｍ）より大きくなると、水素吸蔵合金表面の酸化物が増大することによって反応抵抗が増大し、出力低下をもたらしたと考えられる。

一方、α×β（ｗｔ％・μｍ）が２５（ｗｔ％・μｍ）より小さくなると、水素吸蔵合金表面のニッケル単離が不十分となって、電荷移動抵抗が律速である低温域での高出力が得られなくなったと考えられる。これらの結果から、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標となるα×β（ｗｔ％・μｍ）は２５（ｗｔ％・μｍ）より大きくかつ５６（ｗｔ％・μｍ）よりも小さく（２５＜α×Ｂ＜５６）するのが望ましいということができる。

７．表面処理方法の検討
ついで、水素吸蔵合金表面の酸化処理方法について検討を行った。この場合、組成式がＮｄ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.3Ａｌ_0.2と表される水素吸蔵合金粉末ｂを用いた。そして、上述した加熱酸化処理に代えて、塩酸処理（濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に０．５間だけ浸漬する）を行った水素吸蔵合金粉末と、純水処理（８０℃の純水に４時間だけ浸漬する）を行った水素吸蔵合金粉末とを用い、上述と同様にして水素吸蔵合金電極１１（ｂ８，ｂ９）を作製した。この後、得られた水素吸蔵合金電極ｂ８，ｂ９を用いて、上述と同様にしてニッケル−水素蓄電池１０（Ｂ８，Ｂ９）を作製した。なお、水素吸蔵合金電極ｂ８を用いたものを電池Ｂ８とし、水素吸蔵合金電極ｂ９を用いたものを電池Ｂ９とした。

そして、上述のようにして作製された電池Ｂ８，Ｂ９を用いて、上述と同様にして活性化した後、上述と同様にして出力特性評価試験を行い、放電特性指標としての放電出力（−２０℃アシスト出力）として求めた。この後、加熱酸化処理を行わなかった水素吸蔵合金電極ｂ０を用いた電池Ｂ０の−２０℃アシスト出力を１００とし、塩酸処理あるいは純水処理を行った水素吸蔵合金電極ｂ８，ｂ９を用いた電池Ｂ８，Ｂ９の−２０℃アシスト出力をそれとの相対比率で表すと下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には、上述した電池Ｂ０および電池Ｂ１の結果も併せて示している。

ついで、上述のようにして作製された電池Ｂ０，Ｂ１，Ｂ８を用いて、以下のようにして耐食性の指標としての負極の放電リザーブを求めた。この場合、電池を開放して電解液リッチな状態にし、この開放した電池中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置する。ついで、正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求める。

この後、１０分間放電を休止した後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求める。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を放電リザーブ量として求め、求めた放電リザーブ量を公称電池容量の比として算出して放電リザーブ蓄積率（（放電リザーブ量／公称電池容量）×１００％）として表すと、表５に示す結果となった。なお、表５においては、電池Ｂ０の水素吸蔵合金電極ｂ０の放電リザーブ蓄積率に対する比（放電リザーブ蓄積比）として示している。

また、放電出力を測定した後、上述と同様にして、水素吸蔵合金電極ｂ０，ｂ１，ｂ８，ｂ９を超音波洗浄して結着剤等を除去して水素吸蔵合金のみとし、上述と同様にして、水素吸蔵合金の酸素濃度α（ｗｔ％）と平均粒径β（μｍ）とを測定した。得られた酸素濃度α（ｗｔ％）および平均粒径β（μｍ）に基づいて、水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標として、α×β（ｗｔ％・μｍ）を算出すると下記の表５に示すような結果となった。

上記表５の結果から明らかなように、塩酸処理された水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極ｂ８を備えた電池Ｂ８は、酸化が未処理の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極ｂ０を備えた電池Ｂ０よりも−２０℃出力比（低温出力）が向上しているが、放電リザーブ蓄積比が増加傾向で耐食性に劣ることが分かる。これは、塩酸処理により、水素吸蔵合金表面の酸化物が取り除かれることにより、ニッケルリッチ（ニッケルに富む）な表面状態にすることが可能であるが、電池系内で、正極から発生する酸素やアルカリ電解液により、アルミニウムなどの溶出が増大し、耐食性が低下したためと考えられる。

一方、純水により酸化処理された水素吸蔵合金電極ｂ９を備えた電池Ｂ９は、酸化が未処理の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極ｂ０を備えた電池Ｂ０よりも−２０℃出力比（低温出力）が低下していることが分かる。これは、純水酸化は、加熱酸化とは異なり、合金表面全面あるいは一部に水酸化物が形成される際にニッケルの単離が起こらず、水酸化物の抵抗により出力が低下したためと考えられる。なお、電池Ｂ９については、出力の著しい低下が認められたため、負極の放電リザーブの測定は行わなかった。

以上の表１〜表５の結果および図２の結果を総合勘案すると、水素吸蔵合金の合金相はＡ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造であるとともに、水素吸蔵合金粉末の酸素濃度α（ｗｔ％）と平均粒度（平均粒径）β（μｍ）との積α×β（ｗｔ％・μｍ）が２５＜α×β＜５６となるような水素吸蔵合金粒子を用いる必要がある。なお、２５＜α×β＜５６となるような水素吸蔵合金粒子を得るには、平均粒度β（μｍ）が２５μｍ未満（β＜２５）の水素吸蔵合金粒子を用いるのが望ましい。これにより、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができ、高出力の水素吸蔵合金負極を得ることが可能となる。

なお、上述した実施形態においては、酸素分圧（気圧×酸素濃度）が０．０００１気圧（ＳＩ単位では１０．１３２５Ｐａ）以上の酸素雰囲気中において加熱酸化処理を行う例について説明したが、特に、加熱酸化処理方法に関してはこのような条件に限定されず、気固酸化による合金表面酸化物の作製において、極板加熱酸化処理や鋳造時の溶解成分配合調整など、上述の趣旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できる。
また、上述した実施形態においては、電極容量（Ａｈ）に対する負極表面積（ｃｍ²）が６０ｃｍ²／Ａｈになるように切断して水素吸蔵合金電極１１を作製する例について説明したが、負極表面積（ｃｍ²）が増大するほど活性度が向上する効果が増大することから、電極容量（Ａｈ）に対する負極表面積（ｃｍ²）が６０ｃｍ²／Ａｈ以上になると、さらに性能が向上する効果が増大すると容易に推測できる。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 水素吸蔵合金の表面積当たりの酸素濃度の指標としての酸素濃度α（ｗｔ％）と平均粒径β（μｍ）との積（α×β）と−２０℃アシスト出力（低温出力）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１…水素吸蔵合金電極、１１ａ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ａ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (5)

1. Ｌｎで表される希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、少なくともニッケル、アルミニウムを含む元素からなるＢ成分とから構成される水素吸蔵合金であって、
   前記水素吸蔵合金の合金相はＡ₂Ｂ₇型構造および／またはＡ₅Ｂ₁₉型構造であるとともに、
   前記水素吸蔵合金の酸素濃度α（質量％）と平均粒径β（μｍ）との積α×β（質量％・μｍ）が２５（質量％・μｍ）より大きく５６（質量％・μｍ）より小さく（２５＜α×β＜５６）、かつ平均粒度βが２５μｍより小さい（β＜２５）ことを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）と表されることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記水素吸蔵合金の表面の一部あるいは全面に酸化物が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記酸化物は加熱酸化処理により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金電極の電極容量Ｘ（Ａｈ）に対する表面積Ｙ（ｃｍ²）の割合Ｙ／Ｘが６０（ｃｍ²／Ａｈ）以上（Ｙ／Ｘ≧６０）であることを特徴とするアルカリ蓄電池。

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