JP4342196B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、アルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液が消費されるという問題があった。
【０００８】
特に、近年においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液の量を少なくすることが行われており、このようなアルカリ蓄電池において上記のような水素吸蔵合金を用いると、アルカリ電解液が消費されて不足し、サイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１６４０４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１１】
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液が上記の水素吸蔵合金と反応して消費されるのを抑制し、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにしたのである。
【００１３】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようにしたのである。
【００１４】
そして、上記のような水素吸蔵合金を用いた場合において、第１のアルカリ蓄電池のように、上記の水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにし、或いは第２のアルカリ蓄電池のように、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようすると、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、水素吸蔵合金との反応によってアルカリ電解液が消費されるのが抑制されるようになる。
【００１５】
このため、この発明の第１及び第２のアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ電解液の量を少なくし、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃ以上になるようにした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
【００１６】
そして、水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏ，Ｗａが上記のような条件を満たすようにするためには、上記の水素吸蔵合金の組成やその粒径等を適切に選択する他、上記の水素吸蔵合金を予め酸化処理しておき、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応するのを抑制させるようにすることができる。
【００１７】
ここで、上記の水素吸蔵合金の組成としては、例えば、組成式ＲＥ１−ｘＭｇｘＮｉｙＭａ（ＲＥは希土類元素から選択される１以上の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、３．０≦ｙ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表わされ、上記のＭとして、酸化を抑制する作用があるＡｌを組成比で０．２程度含むものを用いることが好ましい。また、水素吸蔵合金の粒径が小さいと、比表面積が増大してアルカリ電解液と反応しやすくなるため、体積平均粒径が５３μｍ以上の水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１８】
また、上記のように水素吸蔵合金を予め酸化処理するにあたっては、アルカリ溶液や酸溶液を用いて処理することができ、特に、水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応するのを抑制させる上では、同様のアルカリ溶液を用いて処理することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が６３．２μｍになった上記の（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２２】
ここで、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（RIGAKU RINT2000システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、その結果を図１に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．６０２であり、ＣａＣｕ5型とは異なり、Ｃｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有していた。
【００２３】
また、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６３ｗｔ％であった。
【００２４】
次に、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリエチレンオキシドを０．１重量部、ポリビニルピロリドンを０．１重量部、水を２０重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２５】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５ｗｔ％，コバルトを１．０ｗｔ％含有する水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを５ｗｔ％被覆させた後、これに２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させ、８５℃で加熱処理した後、これを水洗し乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００２６】
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２７】
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが１５：２：１の重量比で含まれる比重１．３０のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１８００ｍＡｈになった、図２に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２８】
ここで、この実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液し、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。なお、上記のようにアルカリ電解液を注液するにあたっては、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃになるようにした。
【００２９】
（実施例２，３）
実施例２，３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金粉末の作製において、水素吸蔵合金のインゴットを粉砕して分級する条件だけを変更し、実施例２では体積平均粒径（ＭＶ）が５３．８μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を、実施例３では体積平均粒径（ＭＶ）が７４．３μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３０】
ここで、実施例２及び実施例３において作製した各水素吸蔵合金粉末におけるＸ線回折測定の結果は、上記の実施例１において作製した水素吸蔵合金粉末と同じであり、上記の強度比ＩＡ／ＩＢも同じ０．６０２であった。
【００３１】
また、実施例２及び実施例３において作製した水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、実施例２の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６１ｗｔ％であり、実施例３の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０４９ｗｔ％であった。
【００３２】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２及び実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１の場合と同様にして、体積平均粒径（ＭＶ）が６３．２μｍになった水素吸蔵合金粉末を得た後、この水素吸蔵合金粉末を８０℃になった８規定のＫＯＨ水溶液中において３時間攪拌して、この水素吸蔵合金粉末を酸化処理し、その後、この水素吸蔵合金粉末を水洗して、アルカリを除去し、乾燥させて水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３４】
ここで、このように酸化処理した水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図３に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５３６であった。
【００３５】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．４９３ｗｔ％であり、上記の酸化処理により水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏが実施例１のものに比べて増大していた。
【００３６】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.3になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００３８】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が５４．５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３９】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図４に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５０３であった。
【００４０】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６３ｗｔ％であった。
【００４１】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
比較例２においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.2Ａｌ0.1になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００４３】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が４７．０μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４４】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図５に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５５５であった。
【００４５】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６８ｗｔ％であった。
【００４６】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
比較例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.0Ａｌ0.3になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００４８】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が６４．８μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４９】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図６に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７０５であった。
【００５０】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０５５ｗｔ％であった。
【００５１】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１８０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、６０℃の温度雰囲気中に２４時間放置し、その後、３６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００５３】
そして、このように活性化された各アルカリ蓄電池を分解して、各アルカリ蓄電池における各水素吸蔵合金を取り出し、活性化後の各水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａを求めると共に、当初の各水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏからの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００５４】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１８００ｍＡの電流で９０分間充電させた後、１８００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとし、上記の各アルカリ蓄電池の容量が安定するように、５サイクルの充放電を繰り返して行い、この時点における放電容量を初期容量として求めた。
【００５５】
次いで、上記の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１８００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１８００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、アルカリ蓄電池における放電容量が初期容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、その結果をサイクル寿命として下記の表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果から明らかなように、Ｘ線回折測定による上記の強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上になったＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池において、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満であり、また活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になった実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、これらの条件を満たしていない比較例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００５８】
また、実施例１〜４のアルカリ蓄電池を比較した場合、予め酸化処理した水素吸蔵合金粉末を用いた実施例４のアルカリ蓄電池は、実施例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）がさらに少なくなって、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００５９】
また、実施例１〜３のアルカリ蓄電池の比較した場合、使用する水素吸蔵合金の体積平均粒径（ＭＶ）が大きくなるに従って、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）が少なくなり、サイクル寿命も向上していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用いた場合において、上記の水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにし、或いはアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、水素吸蔵合金との反応によってアルカリ電解液が消費されるのが抑制されるようになった。
【００６１】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ電解液の量を少なくし、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃ以上になるようにした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１〜３のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】この発明の実施例１〜４及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【図３】この発明の実施例４のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図４】比較例１のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図５】比較例２のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図６】比較例３のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、アルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液が消費されるという問題があった。
【０００８】
特に、近年においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液の量を少なくすることが行われており、このようなアルカリ蓄電池において上記のような水素吸蔵合金を用いると、アルカリ電解液が消費されて不足し、サイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１６４０４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１１】
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液が上記の水素吸蔵合金と反応して消費されるのを抑制し、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにしたのである。
【００１３】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようにしたのである。
【００１４】
そして、上記のような水素吸蔵合金を用いた場合において、第１のアルカリ蓄電池のように、上記の水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにし、或いは第２のアルカリ蓄電池のように、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようすると、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、水素吸蔵合金との反応によってアルカリ電解液が消費されるのが抑制されるようになる。
【００１５】
このため、この発明の第１及び第２のアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ電解液の量を少なくし、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃ以上になるようにした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
【００１６】
そして、水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏ，Ｗａが上記のような条件を満たすようにするためには、上記の水素吸蔵合金の組成やその粒径等を適切に選択する他、上記の水素吸蔵合金を予め酸化処理しておき、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応するのを抑制させるようにすることができる。
【００１７】
ここで、上記の水素吸蔵合金の組成としては、例えば、組成式ＲＥ１−ｘＭｇｘＮｉｙＭａ（ＲＥは希土類元素から選択される１以上の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、３．０≦ｙ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表わされ、上記のＭとして、酸化を抑制する作用があるＡｌを組成比で０．２程度含むものを用いることが好ましい。また、水素吸蔵合金の粒径が小さいと、比表面積が増大してアルカリ電解液と反応しやすくなるため、体積平均粒径が５３μｍ以上の水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００１８】
また、上記のように水素吸蔵合金を予め酸化処理するにあたっては、アルカリ溶液や酸溶液を用いて処理することができ、特に、水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応するのを抑制させる上では、同様のアルカリ溶液を用いて処理することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が６３．２μｍになった上記の（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.1Ａｌ0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２２】
ここで、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（RIGAKU RINT2000システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、その結果を図１に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．６０２であり、ＣａＣｕ5型とは異なり、Ｃｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有していた。
【００２３】
また、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６３ｗｔ％であった。
【００２４】
次に、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリエチレンオキシドを０．１重量部、ポリビニルピロリドンを０．１重量部、水を２０重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２５】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５ｗｔ％，コバルトを１．０ｗｔ％含有する水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを５ｗｔ％被覆させた後、これに２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させ、８５℃で加熱処理した後、これを水洗し乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００２６】
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２ｗｔ％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２７】
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが１５：２：１の重量比で含まれる比重１．３０のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１８００ｍＡｈになった、図２に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２８】
ここで、この実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液し、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。なお、上記のようにアルカリ電解液を注液するにあたっては、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃになるようにした。
【００２９】
（実施例２，３）
実施例２，３においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金粉末の作製において、水素吸蔵合金のインゴットを粉砕して分級する条件だけを変更し、実施例２では体積平均粒径（ＭＶ）が５３．８μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を、実施例３では体積平均粒径（ＭＶ）が７４．３μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３０】
ここで、実施例２及び実施例３において作製した各水素吸蔵合金粉末におけるＸ線回折測定の結果は、上記の実施例１において作製した水素吸蔵合金粉末と同じであり、上記の強度比ＩＡ／ＩＢも同じ０．６０２であった。
【００３１】
また、実施例２及び実施例３において作製した水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、実施例２の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６１ｗｔ％であり、実施例３の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０４９ｗｔ％であった。
【００３２】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２及び実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１の場合と同様にして、体積平均粒径（ＭＶ）が６３．２μｍになった水素吸蔵合金粉末を得た後、この水素吸蔵合金粉末を８０℃になった８規定のＫＯＨ水溶液中において３時間攪拌して、この水素吸蔵合金粉末を酸化処理し、その後、この水素吸蔵合金粉末を水洗して、アルカリを除去し、乾燥させて水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３４】
ここで、このように酸化処理した水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図３に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５３６であった。
【００３５】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．４９３ｗｔ％であり、上記の酸化処理により水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏが実施例１のものに比べて増大していた。
【００３６】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.3になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００３８】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が５４．５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３９】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図４に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５０３であった。
【００４０】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６３ｗｔ％であった。
【００４１】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
比較例２においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.2Ａｌ0.1になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００４３】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が４７．０μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４４】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図５に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．５５５であった。
【００４５】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０６８ｗｔ％であった。
【００４６】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
比較例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.0Ａｌ0.3になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００４８】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径（ＭＶ）が６４．８μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４９】
ここで、このようにして得た水素吸蔵合金粉末について、上記の実施例１の場合と同様にしてＸ線回折測定を行い、その結果を図６に示した。また、この測定結果に基づき、2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢを求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７０５であった。
【００５０】
また、上記の水素吸蔵合金粉末について、その水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏを求めた結果、この水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏは０．０５５ｗｔ％であった。
【００５１】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１８０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、６０℃の温度雰囲気中に２４時間放置し、その後、３６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００５３】
そして、このように活性化された各アルカリ蓄電池を分解して、各アルカリ蓄電池における各水素吸蔵合金を取り出し、活性化後の各水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａを求めると共に、当初の各水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏからの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００５４】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１８００ｍＡの電流で９０分間充電させた後、１８００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとし、上記の各アルカリ蓄電池の容量が安定するように、５サイクルの充放電を繰り返して行い、この時点における放電容量を初期容量として求めた。
【００５５】
次いで、上記の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１８００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１８００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、アルカリ蓄電池における放電容量が初期容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、その結果をサイクル寿命として下記の表１に示した。
【００５６】
【表１】
この結果から明らかなように、Ｘ線回折測定による上記の強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上になったＣｅ２Ｎｉ７型、ＣｅＮｉ３型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池において、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満であり、また活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になった実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、これらの条件を満たしていない比較例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００５８】
また、実施例１〜４のアルカリ蓄電池を比較した場合、予め酸化処理した水素吸蔵合金粉末を用いた実施例４のアルカリ蓄電池は、実施例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べて、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）がさらに少なくなって、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【００５９】
また、実施例１〜３のアルカリ蓄電池の比較した場合、使用する水素吸蔵合金の体積平均粒径（ＭＶ）が大きくなるに従って、当初の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対する活性化後の水素吸蔵合金中に含まれる酸素の重量比率Ｗａの増加量（Ｗａ−Ｗｏ）が少なくなり、サイクル寿命も向上していた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用いた場合において、上記の水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満になるようにし、或いはアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満になるようしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、水素吸蔵合金との反応によってアルカリ電解液が消費されるのが抑制されるようになった。
【００６１】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ電解液の量を少なくし、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃ以上になるようにした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１〜３のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】この発明の実施例１〜４及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【図３】この発明の実施例４のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図４】比較例１のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図５】比較例２のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【図６】比較例３のアルカリ蓄電池に用いた水素吸蔵合金におけるＸ線回折測定結果を示した図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (4)
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗｏに対して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが増加した量（Ｗａ−Ｗｏ）が０．９ｗｔ％未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において2θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、2θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．５以上である水素吸蔵合金を用い、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金に含まれる酸素の重量比率Ｗａが１．０ｗｔ％未満であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が４．３ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金が酸化処理されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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