JP5636740B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途（高出力用途）に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。

水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶやＰＥＶ用等といった高出力用途に用いられている。
水素吸蔵合金は、ＡＢ_２型構造あるいはＡＢ_５型構造の単一相から構成されているものが一般的であるが、近年、従来の範囲をはるかに超えた高出力や高容量性能が要望されており、希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系合金のように、ＡＢ_２型構造とＡＢ_５型構造を組み合わせたＡ_２Ｂ_７型構造やＡ_５Ｂ_１９型構造を主相として含むものが提案されるようになった。（特許文献１）
希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金は、化学量論比によって結晶構造が変態し、化学量論比が増加するに従ってＡ_２Ｂ_７型構造からＡ_５Ｂ_１９型構造が構成されやすくなる。
この内、Ａ₅Ｂ₁₉型構造は、ＡＢ_２型構造が１層とＡＢ₅型構造が３層を周期として積み重なり合った構造を含むので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができ、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相として含む（比較的多く含む）希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力を示す。

国際公開第２００７／０１８２９２号

ところで、ＨＥＶの高出力用途では、例えば、ＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）が２０〜８０％となる範囲でパルス充放電を繰り返す部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。
このため、ＨＥＶの高出力用途では、使用するアルカリ蓄電池が出力特性に優れていると共に、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が小さい（出力安定性に優れる）ことが求められている。

一般に、水素吸蔵合金を含むアルカリ蓄電池の出力特性は、水素吸蔵合金の平衡圧と密接な関係があり、水素吸蔵合金の平衡圧が高いと出力特性も高くなり、水素吸蔵合金の平衡圧が低いと出力特性も低くなる。
このため、ＳＯＣの変化に伴って水素吸蔵合金の平衡圧が変化する場合、出力特性も変化することになる。

ＳＯＣの変化に伴って出力特性が変化するということは、特定のＳＯＣの範囲においては所定の出力が得られなくなるので、低ＳＯＣ〜高ＳＯＣにわたって常に一定の出力が求められるＨＥＶの高出力用途においては好ましくない。
このため、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化を小さくするためには、ＳＯＣの変化に伴う水素吸蔵合金の平衡圧の変化を小さくなるように制御する必要があり、実使用領域に対応する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域（ＳＯＣ：２０〜８０％の範囲に見られるＳＯＣの変化によって水素吸蔵合金の平衡圧が大きく変化しない領域）の平衡圧の変化を小さくするように制御する必要がある。

特に、高出力特性を得ることを目的としてＡ_５Ｂ_１９型構造を主相とする希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用する場合、この水素吸蔵合金の結晶構造は安定性が悪いため、Ａ_２Ｂ_７型構造、ＡＢ_５型構造又はＡＢ_３型構造等の副相が生成されやすく、これら副相の存在によって水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下し、出力安定性が低下するという課題がある。このため、当該水素吸蔵合金を使用する場合は、ＰＣＴ曲線のプラトー領域の平衡圧の変化を小さくするように制御するように留意する必要がある。

ところで、上述のように副相の存在によって使用する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下する理由は、以下の通りと考える。
一般に、水素吸蔵合金が複数の結晶構造で構成される場合、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線は、各結晶構造のＰＣＴ曲線（図２（ａ）参照）が混成されたものとなる（図２（ｂ）参照）。

しかし、ＰＣＴ曲線の混成は、全てのＳＯＣ領域で均等に行われず、低ＳＯＣ領域と中〜高ＳＯＣ領域では混成のされ方が異なるので、最終的に得られるＰＣＴ曲線は、プラトー領域が傾いた形になる（図２（ｂ）参照）。
これは、低ＳＯＣ領域では、平衡圧の低い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与する一方、中〜高ＳＯＣ領域では、平衡圧の高い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与するので、低ＳＯＣ領域では平衡圧の低い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成される一方、高ＳＯＣ領域では平衡圧の高い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成されるからであると考える。

以上のようにして各結晶構造のＰＣＴ曲線が混成される結果、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域に傾きが生じて平坦性が低下する。
このため、上記のような水素吸蔵合金を使用した電池は、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が大きくなり、出力特性の安定性が低下するものと考える。

実際、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相とする希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金の場合、主相のＡ_５Ｂ_１９型構造の平衡圧が大きく、副相として生成されるＡ_２Ｂ_７型構造等の平衡圧が小さいため、平衡圧の小さい副相のＡ_２Ｂ_７型構造等の構成比率が大きくなるのに従って、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線の低ＳＯＣ領域の部分が、副相のＡ_２Ｂ_７型構造側にシフトするように混成される。

以上のように、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相とする希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系合金では、ＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造及びＡ_２Ｂ_７型構造などの副相の構成比率の制御が重要であるといえる。
しかしながら、これまでの合金組成制御による副相の構成比率制御では、出力安定性の低下は十分抑制できなかった。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、合金組成制御に製造プロセスによる制御を組合せた多相化技術に注目し、これにより高出力特性と出力安定性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、ＡＢ_ｎ（Ａ：Ｌａ_ｘ Ｓｍ _ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}、Ｂ：Ｎｉ_ｎ−ｚＴ_ｚ 、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素、z>0）で表され、化学量論比ｎが３．５〜３．８で、Ｓｍに対するＬａの比（ｘ／ｙ
）が３．５以下であって、少なくともＡ_５Ｂ_１９型構造を有するとともに、結晶格子の平均Ｃ軸長さαが３０〜４１Åであることを特徴とする。

前記の構成を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、ＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性の低下の原因となる副相のＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造及びＡ_２Ｂ_７型構造の構成比率が所定の範囲に規制されているので、図２の（ｃ）に示すように、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが小さく、平坦性が高いので、出力特性の安定性に優れる。

ここで、主相であるＡ_５Ｂ_１９型構造と副相であるＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造及びＡ_２Ｂ_７型構造の構造比率が所定の範囲に収まっているかどうかについては、水素吸蔵合金の結晶格子の平均Ｃ軸長さを指標として確認することができる。この理由は以下の通りである。

即ち、主相であるＡ_５Ｂ_１９型構造と副相であるＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造及びＡ_２Ｂ_７型構造はそれぞれ固有の結晶格子のＣ軸長さを有しており、例えば、Ａ_２Ｂ_７型構造の代表的構造であるＧｄ_２Ｎｉ_７型構造（菱面体晶）は３６．１Å、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型構造（六方晶）は２４．５Å、Ａ_５Ｂ_１９型構造の代表的構造であるＣｅ_５Ｃｏ_１９型構造（菱面体晶）は４８．７Å、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型構造（六方晶）は３２．４Åというようにそれぞれ固有の結晶格子のＣ軸長さを有している。

ここで、一つの結晶構造のＣ軸長さにその結晶構造の構造比率を乗じた値を求め、これを全ての結晶構造について求めて総和したものを水素吸蔵合金の結晶格子の平均Ｃ軸長さ（Å）と定義すると、各型構造の構造比率が定まれば、水素吸蔵合金の結晶格子の平均Ｃ軸長さαが一意的に定まることになる。
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金では、後述するように、水素吸蔵合金の結晶格子の平均Ｃ軸長さαを３０〜４１Åとすることで、出力安定性の低下が抑制されることを確認している。

また、請求項２の本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、前記一般式において、ｚが０．２５以下でかつ、ＴがＣｏを含まないことを特徴とする。
ｚが０．２５を超える場合、融点の低いＮｉ置換元素の量が増えることによって偏析相が増大し、耐食性が低下するので、ｚは０．２５以下であることが好ましい。
また、Ｎｉ置換元素ＴとしてＣｏを置換元素に用いた場合、Ｃｏがアルカリ蓄電池内で溶出してセパレータ上に再析出してマイクロショートを発生させるので、ＨＥＶ等の高信頼性用途向けの合金構成元素としては適していない。
よって、Ｎｉ置換元素ＴとしてＣｏを含まないことが好ましい。

また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法は、水素吸蔵合金の原材料となる金属元素を加熱溶解する工程、加熱溶解した溶湯を凝固させ、ＡＢ_ｎ（Ａ：Ｌａ_ｘ Ｓｍ _ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}、Ｂ：Ｎｉ_ｎ−ｚＴ_ｚ 、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素、z>0）で表され、化学量論比ｎが３．５〜３．８で、Ｓｍに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が３．５以下である水素吸蔵合金の合金鋳塊とする工程、合金鋳塊を水素吸蔵合金の融点よりも９０℃〜４０℃低い温度で１０時間以上熱処理する工程を有することを特徴とする。

上記製造方法によれば、熱処理の過程で水素吸蔵合金中のＡ_２Ｂ_７型構造がＡ_５Ｂ_１９型構造に結晶構造変態し、Ａ_５Ｂ_１９型構造の構造比率をより高めることができるので、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の平坦性が高く、出力特性の安定性に優れるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造することができる。

一方、熱処理時間が１０時間未満であったり、熱処理温度が合金融点より９０℃を越えて下回ったり、合金融点より４０℃未満しか下回らないと、Ａ_５Ｂ_１９型構造への結晶構造変態が不十分であり、出力安定性は低下する。
以上より、熱処理は、水素吸蔵合金の融点よりも９０℃〜４０℃下回る温度で１０時間以上する必要があるといえる。

本発明によれば、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相としてまたは比較的多く含む希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金において、ＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造又はＡ_２Ｂ_７型構造などの副相の構造比率を制御することにより高出力特性と出力安定性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法が提供される。

本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用するアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を説明する概略図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．水素吸蔵合金
金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを金型に注入して凝固させ、表１に示す組成を有する鋳塊状態の水素吸蔵合金Ａ〜Ｋを作製した。

ついで、得られた水素吸蔵合金Ａ〜Ｋについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。
その後、各水素吸蔵合金Ａ〜Ｋについて、それらの融点（Ｔｍ）より所定温度（Ta）低い温度(Ta-Tm)で所定時間、熱処理を行った。各水素吸蔵合金Ａ〜Ｋの熱処理条件を表１に示す。
この後、これらの各水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末Ａ1〜Ａ７及びＢ〜Ｋを作製した。

ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｋの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行った。

結晶構造の各構造比率の算出においては、Ａ_５Ｂ_１９型構造はＰｒ_５Ｃｏ_１９型構造とＣｅ_５Ｃｏ_１９型構造とし、Ａ_２Ｂ_７型構造はＣｅ_２Ｎｉ_７型構造とＧｄ_２Ｎｉ_７型構造とし、ＡＢ_５型構造はＬａＮｉ_５型構造とし、ＡＢ_３型構造はＰｕＮｉ_３型構造とし、ＮＩＭＳ（National Institure for Materials Science）データベースの各回折強度ピークをもとに、得られたプロファイルの４２〜４４°の最強強度値との比較強度比によって、各構造比率を算出した。

また、ＮＩＭＳデータベース記載の各結晶構造のＣ軸長より、水素吸蔵合金粉末Ａ1〜Ａ７及びＢ〜Ｋの結晶格子の平均Ｃ軸長さを算出した。
水素吸蔵合金粉末Ａ1〜Ａ７及びＢ〜Ｋの結晶構造の各構造比率及び平均Ｃ軸長さについては、表２に示す。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１は、以下のようにして作製した。
まず、上述した水素吸蔵合金粉末Ａ1〜Ａ７及びＢ〜Ｋと水溶性結着剤、熱可塑性エラストマー及び炭素系導電剤を混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。
水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。
ついで、上述のようにして作製した合金スラリーを負極用導電性芯体に所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ^３）となるように塗着、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法になるように切断して、水素吸蔵合金負極１１をそれぞれ作製した。
負極用導電性芯体としては、ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）を使用した。

３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理されたポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。
なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量あたり２．５ｇ／Ａｈ注入して、実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５〜実施例１０及び比較例１〜比較例７のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。

５．電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。
まず、上述のようにして作製した実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５〜実施例１０及び比較例１〜比較例７のニッケル−水素蓄電池１０を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。

（２）出力特性評価
出力安定性を調べるために、出力特性評価を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化した実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５〜実施例１０及び比較例１〜比較例７のニッケル−水素蓄電池１０を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。
ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値をＳＯＣ５０％出力特性として求めた。
また、活性化した実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５〜実施例１０及び比較例１〜比較例７のニッケル−水素蓄電池１０を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ２０％まで充電した以外、上記と同様にしてＳＯＣ２０％出力特性として求めた。
さらに、ＳＯＣ２０％出力特性に対するＳＯＣ５０％出力特性の比率を求め、出力安定性（ＳＯＣ２０％出力特性／ＳＯＣ５０％出力特性）とした。
上述のようにして求めたＳＯＣ５０％出力特性、ＳＯＣ２０％出力特性及び出力安定性を下記表３及び表４に示す。なお、各表においては、実施例１の電池を基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。

（３）放電リザーブ特性評価
水素吸蔵合金の耐食性を調べるために、放電リザーブ蓄積率を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化した実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５〜実施例１０及び比較例１〜比較例７のニッケル−水素蓄電池１０の封口体１７を外して開放状態とした後、同電池の正負極端子にリード線を取り付けて、これをビーカに収容した。
ついで、このビーカにＫＯＨ水溶液を注入して同電池がＫＯＨ水溶液に浸漬されるようにするとともに、この容器中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置した。ついで、同電池のリ
ード線を外部放電回路に接続し、同電池を強制放電する。
強制放電により正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。

この後、１０分間放電を休止した後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求める。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を放電リザーブ量として求め、求めた放電リザーブ量を公称電池容量の比として算出して放電リザーブ蓄積率（（放電リザーブ量／公称電池容量）×１００％）として表すと、表３に示す結果となった。なお、各表においては、実施例１の電池の放電リザーブ蓄積率を基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。

６．水素吸蔵合金の組成の検討

表３から明らかなように、Ｒｅに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が４．０以上の水素吸蔵合金粉末のうち、水素吸蔵合金粉末Ｇ及びＨはＡＢ５型構造の構造比率が大きく、また水素吸蔵合金粉末Ｉは、Ａ_２Ｂ_７型構造の構造比率が大きいので、いずれも結晶格子の平均Ｃ軸長さが２６〜２８Åと小さい。 このため、これら水素吸蔵合金粉末を用いた比較例１〜３の電池は、出力特性が低く、出力安定性も８４〜９２％と低いことが分かる。

また、化学量論比ｎが３．８を超える水素吸蔵合金粉末Ｊは、Ａ_５Ｂ_１９型構造の構造比率が大きく、結晶格子の平均Ｃ軸長さが４１Åよりも大きくなる。 このため、この水素吸蔵合金粉末を用いた比較例４の電池は、出力特性が非常に高く、出力安定性についても１０６％と良好であることがわかる。
しかしながら、比較例４の電池は、水素吸蔵合金の耐食性を示すリザーブ蓄積率が１３０％と高く、水素吸蔵合金の耐食性が低下していることが分かる。これは、Ａ_５Ｂ_１９構造比率が増大して、水素吸蔵合金の微粉化が加速されたためであると考える。

これに対し、水素吸蔵合金粉末Ａ１、Ｂ〜Ｆを用いた実施例１〜実施例３、参考例１、実施例５、実施例６の電池は、出力特性、出力安定性及び耐食性のいずれも良好であることが分かった。
この点について更に調査したところ、化学量論比ｎが３．５〜３．８で、Ｒｅに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が３．５以下でかつ、平均結晶格子のＣ軸長さαが３０〜４１Åである時に、出力特性、出力安定性及び耐食性のいずれも良好であることが分った。

また、置換元素（Ｔ）のz値が０．２５より大きい水素吸蔵合金粉末Ｋを用いた実施例７の電池は、出力特性及び出力安定性の低下は見られないものの、実施例１〜実施例３、
参考例１、実施例５、実施例６の電池に比べて耐食性が若干低下していることが分かる。
これは、ｚが０．２５を超える場合、融点の低いＮｉ置換元素の量が増えることよって偏析相が増大したからであると考える。
この点についてさらに調査したところ、置換元素（Ｔ）のz値が０．２５以下であれば、この問題が抑制されることが分かった。なお、水素吸蔵合金の特性を維持するためには、ｚ値は０．０９以上であることが好ましい。
尚、表には示していないが、Ｎｉ置換元素ＴとしてＣｏを置換元素に用いた場合、Ｃｏがアルカリ蓄電池内で溶出してセパレータ上に再析出してＨＥＶ等の高信頼性用途で特に問題となるマイクロショートを発生させることを確認している。 よって、Ｎｉ置換元素Ｔとしては、Ｃｏを含まないことが好ましい。

７．水素吸蔵合金の熱処理条件の検討

表４から明らかなように、熱処理時間が１０時間未満の水素吸蔵合金粉末Ａ５を用いた比較例５の電池や、水素吸蔵合金の融点よりも１００℃下回る温度で処理した水素吸蔵合金粉末Ａ６を用いた比較例６の電池や、合金鋳塊の融点よりも３０℃しか下回らない温度で熱処理した水素吸蔵合金粉末Ａ７を用いた比較例７の電池は、水素吸蔵合金中のＡ_５Ｂ_１９型の構成比率が低くなるため、結晶格子の平均Ｃ軸長さ小さくなり、電池の出力安定性が低下することが分かる。

これに対し、水素吸蔵合金粉末Ａ1〜Ａ４用いた実施例１及び実施例８〜１０の電池については、出力特性、出力安定性及び耐食性のいずれも良好であることが分かった。
この点について調査したところ、水素吸蔵合金の融点よりも９０℃〜４０℃下回る温度で１０時間以上熱処理した場合には、Ａ_５Ｂ_１９型の構成比率が有る程度高くなり、結晶格子の平均Ｃ軸長さαが３０〜４１Åの範囲内となり、出力特性、出力安定性及び耐食性のいずれも良好になることが分かった。

なお、上述した実施形態において、熱処理温度及び時間の制御により、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相として含む希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金において、ＡＢ_３型構造、ＡＢ_５型構造又はＡ_２Ｂ_７構造などの副相の構成比率を制御することを示したが、水素吸蔵合金の原材料となる金属元素を加熱溶解した溶湯を凝固させるときの冷却速度を制御することによっても、ＡＢ_３型構造、ＡＢ_５構造又はＡ_２Ｂ_７構造などの副相の構成比率を制御することができる。

１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (3)

1. アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
   前記水素吸蔵合金はＡＢ_ｎ（Ａ：Ｌａ_ｘ Ｓｍ _ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}、Ｂ：Ｎｉ_ｎ−ｚＴ_ｚ 、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素、z>0）で表され、化学量論比ｎが３．５〜３．８で、Ｓｍに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が３．５以下であって、
   少なくともＡ_５Ｂ_１９型構造を有するとともに、結晶格子の平均Ｃ軸長さαが３０〜４１Åであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 前記アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、ｚが０．２５以下でかつ、ＴがＣｏを含まないことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
3. アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法であって、
   水素吸蔵合金の原材料となる金属元素を加熱溶解する工程、加熱溶解した溶湯を凝固させて、ＡＢ_ｎ（Ａ：Ｌａ_ｘ Ｓｍ _ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}、Ｂ：Ｎｉ_ｎ−ｚＴ_ｚ 、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素、z>0）で表され、化学量論比ｎが３．５〜３．８で、Ｓｍに対するＬａの比（ｘ／ｙ）が３．５以下である水素吸蔵合金の合金鋳塊とする工程、
   合金鋳塊を水素吸蔵合金の融点よりも９０℃〜４０℃低い温度で１０時間以上熱処理する工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。