JP2013178882A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 コストダウンが図られるとともに、充放電出力特性及び耐久性を維持することができるアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 水素吸蔵合金を主成分とする負極と、水酸化ニッケルを主成分とする正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金が、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下、かつ一般式（Ｎｄ_{1−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＳｍ_ｙ）_1−ＡＭｇ_ＡＮｉ_Ｂ−ＣＴ_Ｃ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、0.10≦Ａ≦0.12、3.45≦Ｂ≦3.55、0.05≦Ｃ≦0.25）であって、0≦ｘ≦0.08、0.10≦ｙ≦0.25、0≦x/(x+y)≦0.3の条件を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に関する。

水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶ等の高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に用いられている。ところで、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、一般的には、ＡＢ_２型構造あるいはＡＢ_５型構造の単一相から構成されたものが用いられている。ところが、従来の範囲をはるかに超えた高出力や大電流放電性能が要望されるようになり、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のように、ＡＢ_２型構造とＡＢ_５型構造を組み合わせたＡ_２Ｂ_７型構造やＡ_５Ｂ_１９型構造を主相として有するものが提案されるようになった。なお、ＡＢ_２型構造、ＡＢ_５型構造、Ａ_２Ｂ_７型構造、Ａ_５Ｂ_１９型構造において、Ａ成分は希土類とＺｒとＭｇの量論比の和を表し、Ｂ成分はＮｉ成分と、希土類およびＺｒおよびＭｇ以外の成分の量論比の和を表している。

ここで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｂ成分（主に、Ｎｉ）の化学量論比によって結構構造が変態し、Ｂ成分の化学量論比が増加するに従ってＡ_２Ｂ_７型構造からＡ_５Ｂ_１９型構造が構成されやすくなる。この場合、Ａ_５Ｂ_１９型構造は、ＡＢ_２型構造が２層とＡＢ_５型構造が３層を周期として積み重なり合った構造であるので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができるものである。このため、Ａ_５Ｂ_１９型構造を主相とする（比較的多く含む）希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力を示す電池であるとして、特許文献１や特許文献２や特許文献３等で提案されるようになった。

特開２００８−３００１０８号公報 特開２００９−０５４５１４号公報 特開２００９−０８７６３１号公報

ところで、ニッケル−水素蓄電池では正極の極板容量に対し、負極の極板容量が高くなるように設計されている。これは負極において、過充電時の水素発生を防止するための充電リザーブと、過放電時の酸素発生を防止するための放電リザーブを確保するためである。一方、充放電の繰り返しなどにより、電池内材料(正極・負極材料、その他材料)が酸化されると放電リザーブが増加／充電リザーブが減少する。加えて負極合金の酸化劣化によっても充電リザーブは減少し、最終的に充電リザーブが枯渇すると、過充電時に負極から水素が発生し、ガス圧上昇にともなうリークによりセパレータが保持する電解液が枯渇し充放電ができなくなる。
初期からの低温放電性(例えば-10℃で５Ｉｔ以上の放電性)が求められるハイブリッド用途においては、エンジンなどの付近で高温放置されることも要求されており、初期からの負極充電／放電リザーブ量を制御することに加え、特に放置に伴い必要以上に放電リザーブを蓄積させないことが重要である。
放電リザーブ量の蓄積量制御のための合金の高耐久化、および高容量化の観点から、
Ａ_２Ｂ_７構造を有するＭｇ含有合金が採用されており、また出力特性（水素吸蔵圧が高いと有利）、回生特性（水素吸蔵圧が低いと有利）の両立のため、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020ＭＰａ以上、0.055ＭＰａ以下のものが用いられている。一方、Ａ成分としては種々希土類元素が適用されるものの、合金の微粉化や耐久に伴う結晶構造の変化抑制などの面からＭｇ以外は(原子比で0.02以上に相当するものは)単一組成であることが望ましく、電池で必要とされる水素吸蔵量(負極容量に対応)や水素放出圧(放電特性に対応、水素吸蔵圧に連動)から、Ｎｄが主要成分として用いられている。

しかしながら、近年、磁石用途で用いられるＮｄなどの希土元素については価格が高騰しており、その使用量削減が必要となり、比較的安価な、他の希土類元素への置換えが検討されている。しかし、電池の初期特性(特に初期低温出力)だけであれば、同等レベルとすることはできるものの、置換元素の影響により、微粉化や構造劣化が進行するため、長期にわたって合金機能を同等とすることは困難であるという問題が生じている。

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池は、 水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金が、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下、かつ一般式（Ｎｄ_{1−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＳｍ_ｙ）_1−ＡＭｇ_ＡＮｉ_Ｂ−ＣＴ_Ｃ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、0.10≦Ａ≦0.12、3.45≦Ｂ≦3.55、0.05≦Ｃ≦0.25）であって、0≦ｘ≦0.08、0.10≦ｙ≦0.25、0≦x/(x+y)≦0.3の条件を満たすものであることを特徴としている。

上記水素吸蔵合金は、高価なＮｄを、安価なＬａ、Ｓｍにある特定量置換しているため、コストダウンが図られるとともに、Ｎｄ１００％のものに対して充放電出力特性及び耐久性を維持することができる。より好ましくはx=0[x/(x+y)=0]であると前記効果が高められる。

水素吸蔵圧は、出力特性（水素吸蔵圧が高いと有利）、回生特性（水素吸蔵圧が低いと有利）の両立のために、所定範囲とする必要があり、0.020ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下とする必要がある。低温出力特性を重視するような仕様においては、あまり低すぎると電池では放電性能が低下するため、0.030ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下が望ましい。
Ｓｍ量(y)は、0.25より多いと水素吸蔵圧が上昇し、回生特性低下が顕著となる。また、置換量におけるＬａ量[Ｌａ比：x/(x+y)]が0.3より多いと水素放出圧が低下し、出力特性低下が顕著となる。加えて、前記Ｌａ比を維持していた場合においても、Ｌａ量(x)が0.08より多いと、耐久に伴う結晶構造劣化が顕著となる。置換量が少ない(目安としてx+y≦0.10)とコスト面で不利である(これらよりＬａおよびＳｍは一定量以上の置換が必要である)。

Ｍｇ量（Ａ）は0.12より多いと微粉化、及びＭｇ成分の溶解が加速し、0.10より少ないと結晶構造が不安定(Ｍｇを含まないＡＢ_５構造の生成が顕著)となり、特性が安定しない（吸蔵カーブの２段化など)。特性を安定させるためには、Ａ₂Ｂ₇構造を安定的に構築する必要があり、Ｍｇ量の他、量論比（Ｂ）を所定の範囲にコントロールする必要がある。3.45より少ないとＡＢ_２やＡＢ_３構造が、3.55より多いとＡ_５Ｂ_１９構造が混在しやすくなる。結晶構造が混在した場合においては、サイクルに伴う微粉化が顕著となる。Ｔ成分量は、0.05より少ないと構造安定性、水素吸蔵量の面で不利となり、0.25より多いと成分溶解の影響が顕著となる。

上記本発明のアルカリ蓄電池によると、コストダウンが図られるとともに、充放電出力特性及び耐久性を維持することができる。

本発明の一実施例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製した。まず、金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを金型に注入して凝固させ、表１に示す組成を有する鋳塊状態の水素吸蔵合金(実施例1〜4、比較例1〜8)を作製した。
ついで、得られた水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、各水素吸蔵合金について、それらの融点（Ｔｍ）より所定温度（５０℃）低い温度（Ｔｍ−５０℃）で所定時間（例えば１０時間）、熱処理を行った。
この後、これらの各水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末（実施例1〜4、比較例1〜8）の結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行い、結晶構造について、Ａ_２Ｂ_７型構造(結晶構造の構成比率が９０％以上)であることを確認した。

２．水素吸蔵合金負極
ついで、上述のようにして作製された実施例１〜４及び比較例１〜８の水素吸蔵合金粉末を用いて、以下のようにして実施例１〜４及び比較例１〜８の水素吸蔵合金負極１１を作製した。
まず、上述した水素吸蔵合金粉末と水溶性結着剤、熱可塑性エラストマー及び炭素系導電剤を混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。炭素系導電剤としては、ケッチェンブラックを使用した。
ついで、上述のようにして作製した合金スラリーをニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極用導電性芯体に、所定の充填密度
（例えば、５．２ｇ／ｃｍ^３）となるように塗着、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、水素吸蔵合金負極容量が１４Ａｈ、水素吸蔵合金負極表面積(短軸長×長軸長×２)が１０００ｃｍ^２（負極表面積／負極容量＝７１ｃｍ^２／Ａｈ）となるように所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金負極をそれぞれ作製した。負極表面積は、負極表と裏、両方の面積の総和とする。

３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸亜鉛の混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩、コバルト塩、亜鉛塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させた。ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように充填した。
ついで、硝酸ニッケルと硝酸イットリウムの混合水溶液に浸漬して、極板表面にニッケル塩を保持させ、この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびイットリウム塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化イットリウムに転換させた。ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルと水酸化イットリウムを主成分とする活物質を充填した。
この後、所定の寸法に切断してニッケル正極を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された実施例１〜４及び比較例１〜８の水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａと、正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口板１７とを溶接した。なお、封口板１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁が配置されている。
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口板１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内にアルカリ電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる）を電池容量（Ａｈ）当たり２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）注入して、電池容量が６Ａｈである実施例１〜４及び比較例１〜８のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。

５.電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。まず、上述のようにして作製した実施例1〜4、比較例1〜8のニッケル−水素蓄電池を２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）１２０％まで充電し、ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。
ついで、２５℃において、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ１２０％まで充電し、1時間放置した後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを３サイクル繰り返した。

（２）高温放置試験
水素吸蔵合金の耐食性を調べるために、以下の評価を実施した。
まず、上述のようにして活性化した実施例1〜4、比較例1〜8のニッケル−水素蓄電池の電池質量を測定した後、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ８０％まで充電した後、８０℃の温度雰囲気で1週間放置させた。
ついで、２５℃の温度雰囲気下で１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させた後、放置後の質量を測定した。
このような充電放置を所定回数（１０回）繰り返した。

（３）出力特性評価
放置前、及び放置後の低温出力特性評価を以下のように測定した。
まず、上述のようにして活性化した実施例1〜4、比較例1〜8のニッケル−水素蓄電池を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、−１０℃の温度雰囲気で３時間休止させた。
ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値をＳＯＣ５０％出力特性として求めた。

（４）水素吸蔵合金の組成の検討
上記各試験の結果を表２に示す。

表１から明らかなように、前記水素吸蔵合金が、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下、かつ一般式（Ｎｄ_{1−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＳｍ_ｙ）_1−ＡＭｇ_ＡＮｉ_Ｂ−ＣＴ_Ｃ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、0.10≦Ａ≦0.12、3.45≦Ｂ≦3.55、0.05≦Ｃ≦0.25）であって、0≦ｘ≦0.08、0.10≦ｙ≦0.25、0≦x/(x+y)≦0.3の条件を満たすものであるものは、負極特性として大きく関与する初期、及び寿命末期での低温出力特性がＮｄ１００％に対して同等（９５％以上）レベルを達成し、かつ合金の構造劣化、及び酸化により負極の水素吸蔵機能劣化を示す指標である電池の質量減少開始時期もＮｄ１００％同等を達成できた。
特に、x=0である場合においては、Ｎｄ１００％のものに対して、９８％以上を確認できていることがわかる。
さらに、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池においては、負極容量Ｘ（Ａｈ）、負極表面積をＹとしたときのＹ／Ｘが大きくなる（特に、６０ｃｍ^２／Ａｈ以上）に
伴って、負極の構造が薄長くなり、必然的にニッケル正極との対向面積が増加するとともに電池抵抗も小さくなって、高出力化が可能となる。このような高出力化の電池設計を採用する場合には、上述した本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (3)

1. 水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金が、40℃、H/M=0.5における水素吸蔵圧が0.020ＭＰａ以上0.055ＭＰａ以下、かつ一般式（Ｎｄ_{1−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＳｍ_ｙ）_1−ＡＭｇ_ＡＮｉ_Ｂ−ＣＴ_Ｃ（Ｔ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、0.10≦Ａ≦0.12、3.45≦Ｂ≦3.55、0.05≦Ｃ≦0.25）であって、0≦ｘ≦0.08、0.10≦ｙ≦0.25、0≦x/(x+y)≦0.3の条件を満たすものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記水素吸蔵合金のｘが、ｘ＝0であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記水素吸蔵合金負極の負極容量をα（Ａｈ）とし、同水素吸蔵合金負極の負極表面積をβ（ｃｍ^２）としたときの負極容量に対する負極表面積の比（β／α）が６０ｃｍ^２／Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。

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