CN112913057A - 碱性蓄电池用吸氢合金和使用该吸氢合金的碱性蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供适于车载用的碱性蓄电池的负极的吸氢合金和使用该吸氢合金的碱性蓄电池。本发明的吸氢合金具有AB₃型结构的晶体结构作为主相且由通式(Sm_xLa_yR_z)_1－a－bMg_aT_bNi_cCo_dM_e(这里，R为选自Pr和Nd中的1种或2种，T为选自Ti、Zr和Hf中的1种或2种以上，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上，满足0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0.8≤x+y≤1.0、x+y+z＝1.0、0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62、0＜a≤0.45、0≤b≤0.05、0≤d≤0.7、0≤e≤0.15、2.85≤c+d+e≤3.15、0.01≤d+e的条件)表示，本发明的碱性蓄电池在负极中使用该吸氢合金。

Description

碱性蓄电池用吸氢合金和使用该吸氢合金的碱性蓄电池

技术领域

本发明涉及将由镍正极、吸氢合金负极和隔离件构成的电极组与碱性电解液一起收纳在外装罐内的车载用的碱性蓄电池中使用的吸氢合金、以及适合用作混合动力汽车(HEV)、怠速停止车等的电源的碱性蓄电池。

背景技术

近年来，二次电池已经被广泛用于例如移动电话、个人计算机、电动工具、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等，这些用途中主要使用碱性蓄电池。其中，混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(PEV)等相关车辆所使用的碱性蓄电池中，高输出性、高耐久性特别重要。另外，随着在这些用途中的普及扩大，对碱性蓄电池的小型化、轻量化的迫切期望进一步提高。

以往，碱性蓄电池的负极中使用了AB₅型晶体结构的吸氢合金，但该合金在电池的小型轻量化上存在限制，期望开发出小型且能够实现高容量的新的吸氢合金。因此，专利文献1、专利文献2作为其解决方案提出了含有Mg的稀土－Mg过渡金属系吸氢合金。

另外，作为小型化、轻量化的方法，例如考虑了减少负极中使用的吸氢合金的量，但如果减少吸氢合金的量，则会产生因镍活性点的减少所致的输出降低这样的新问题。为了改善该问题，专利文献3中提出了使用高氢平衡压的吸氢合金来提高工作电压的方法。

此外，专利文献4中公开了如下内容：通过将使用具有A₅B₁₉型结构的晶体结构且该A₅B₁₉型结构的B成分与A成分的摩尔比、即化学计量比(B/A)为3.8以上的吸氢合金且吸氢合金负极的容量Y与镍正极的容量X的比率、即容量比Z(＝Y/X)为1.2以下(1.0＜Z≤1.2)的电池部分充放电而使用，能够兼具低温输出和耐久性。

另一方面，专利文献5中作为抑制伴随着碱性二次电池的充放电循环次数的增加而容量降低的方法，公开了如下的技术：在碱性二次电池中使用具有PuNi₃型或CeNi₃型的晶体结构且具有通式：(A_αM_1－α)_1－βMg_βNi_γT_δ表示的成分组成(上述式中，A为选自Sm和Gd中的至少1种元素，M为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf中的至少1种元素，T为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Al、Ga、Sn、In、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，下标α、β、γ和δ分别表示满足0.4≤α、0.05＜β＜0.22、0.04≤δ≤1.00、2.7≤γ+δ≤3.30的数)的稀土－Mg－Ni系吸氢合金。

此外，专利文献6中，作为即便使电池反复充放电时也能够抑制吸氢合金的氧化、长期维持高容量的碱性蓄电池，公开了在负极用的吸氢合金中使用通式Ln_1－xMg_xNi_{y－a－ b}Al_aM_b(式中，Ln为选自包含Zr、Ti、Y的稀土元素中的至少1种元素，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B、Zr中的至少1种元素，满足0.05≤x≤0.35、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.5、2.5≤y＜3.3的条件)表示的吸氢合金的技术。

此外，专利文献7中报告了一种为了能够实现高倍率放电而使用以50％通过率表示的中心直径D50在8～15μm的范围的吸氢合金粒子的吸氢合金电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－323469号公报

专利文献2：国际公开第01/48841号

专利文献3：日本特开2005－32573号公报

专利文献4：日本特开2009－87631号公报

专利文献5：日本特开2010－231940号公报

专利文献6：日本特开2010－225577号公报

专利文献7：日本特开2000－182608号公报

发明内容

然而，上述专利文献1、专利文献2中公开的技术并没有进行合金的优化，尚无法搭载于混合动力汽车。

另外，专利文献3所公开的技术中，使用高氢平衡压的吸氢合金时，产生了充放电循环寿命降低这样的新问题。

另外，专利文献4所公开的技术中，要进行进一步的小型化、轻量化时，需要制成高输出的电池、即、高能量密度的电池，需要为考虑到每单位电池容量的能最大放电的电流值(极限电流值)的电池尺寸。这是由于单纯的小型化、即、单纯的电池尺寸的小型化时，仅电池容量降低。但是，专利文献4的技术中，并未进行过这样的考虑。

另外，使用专利文献5、专利文献6中公开的吸氢合金的碱性蓄电池尚未兼具高倍率放电特性和循环寿命特性，不足以作为车载用碱性蓄电池。

另外，专利文献7中使用的吸氢合金为所谓的AB₅合金(MmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3)，对于车载用途而言，在耐久性等方面需要进一步提高特性。

本发明是鉴于这些以往技术所存在的问题点而完成的，目的在于提供特别适于车载用的镍氢电池(碱性蓄电池)的吸氢合金和使用该合金的碱性蓄电池。

本发明作为对象的碱性蓄电池是将由镍正极、吸氢合金负极和隔离件构成的电极组与碱性电解液一起收纳于外装罐内的蓄电池。而且，本发明为了实现上述目的，发现：通过使用具有主相为AB₃型结构的晶体结构且具有特定的成分组成的合金作为负极用的吸氢合金，能够使放电容量特性、充放电循环寿命特性和高倍率放电特性这3个特性平衡良好地并存，且还具有特别适合作为车载用的电池的部分充放电控制特性，从而完成了本发明。

即，本发明在第一方面提供一种碱性蓄电池用吸氢合金，其特征在于，具有主相为AB₃型结构的晶体结构、具体而言为PuNi₃型或CeNi₃型，且具有下述通式(1)表示的成分组成。

(Sm_xLa_yR_z)_1－a－bMg_aT_bNi_cCo_dM_e···(1)

这里，上述式(1)中的R、T和M如下：

R为选自Pr和Nd中的1种或2种，

T为选自Ti、Zr和Hf中的1种或2种以上，

M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上，

下标x、y、z、a、b、c、d和e满足0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0.8≤x+y≤1.0、x+y+z＝1.0、0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62、0＜a≤0.45、0≤b≤0.05、0≤d≤0.7、0≤e≤0.15、2.85≤c+d+e≤3.15和0.01≤d+e的条件。

本发明的上述吸氢合金粒径优选质量基准的D50为3～20μm，优选质量基准的D90为8～50μm。另外，上述吸氢合金优选在表面具有碱处理层或酸处理层。

本发明在第2方面提供了一种碱性蓄电池，其特征在于，是在负极中使用上述吸氢合金的碱性蓄电池，搭载于以马达为驱动源的混合动力汽车，向该马达供给电力，或者，搭载于通过起动马达来启动发动机的怠速停止车，向该起动马达供给电力。

本发明所述的上述碱性蓄电池优选使用时的充电率在20～80％的范围。

本发明的碱性蓄电池用的吸氢合金和使用该吸氢合金的碱性蓄电池由于放电容量特性和高倍率放电特性优异，即便在车载的使用条件下也能够实现足够高的高倍率放电，因此具有高输出密度，充放电循环寿命也优异。因此，能够实现碱性蓄电池的小型轻量化，将其搭载于汽车时，能够提供具有高运动性能且低油耗的混合动力汽车(HEV)等。

附图说明

图1为例示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的截面示意图。

图2为表示本发明的合金组成中的Sm和La的比率与Mg等的添加量的关系的图表。

具体实施方式

基于作为例示本发明的一个实施方式的电池的截面示意图的图1，对本发明的碱性蓄电池进行说明。本发明中应用的碱性蓄电池是在外装罐4内具备如下电极组和填充有碱性电解液的电解质层3的碱性蓄电池10，所述电极组由以氢氧化镍(Ni(OH)₂)为主正极活性物质的镍正极1、以吸氢合金(MH)为负极活性物质的吸氢合金负极2和隔离件(未图示)构成。

该电池10属于所谓的镍－金属氢化物电池(Ni－MH电池)，发生以下的反应。

正极：NiOOH+H₂O+e^-＝Ni(OH)₂+OH^-

负极：MH+OH^-＝M+H₂O+e^-

[吸氢合金]

以下，对本发明的第1方式、即车载用的碱性蓄电池中使用的吸氢合金进行说明。

本发明的吸氢合金为了用作车载用的碱性蓄电池的负极，需要具有主相为AB₃型结构的晶体结构、具体而言为PuNi₃型或CeNi₃型且具有下述通式(1)表示的成分组成。

(Sm_xLa_yR_z)_1－a－bMg_aT_bNi_cCo_dM_e···(1)

这里，上述式(1)中的R、T和M如下：

R为选自Pr和Nd中的1种或2种，

T为选自Ti、Zr和Hf中的1种或2种以上，

M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上，

下标x、y、z、a、b、c、d和e满足0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0.8≤x+y≤1.0、x+y+z＝1.0、0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62、0＜a≤0.45、0≤b≤0.05、0≤d≤0.7、0≤e≤0.15、2.85≤c+d+e≤3.15和0.01≤d+e的条件。

该通式(1)表示的合金用作碱性蓄电池的负极时，对电池赋予高放电容量、优异的高倍率放电特性和循环寿命特性，其结果，有助于实现碱性蓄电池的小型化和轻量化、高耐久性。

以下，对限定本发明的吸氢合金的成分组成的理由进行说明。

稀土元素：Sm_xLa_yR_z(其中，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，0.8≤x+y≤1.0，x+y+z＝1.0)

本发明的吸氢合金含有稀土元素作为AB₃型结构的A成分的元素。作为稀土元素，Sm和La都是必需的，作为R元素，含有选自Pr和Nd中的1种或2种的元素。将稀土元素中的Sm和La的原子比率分别设为x、y时，x和y的合计需要满足0.8≤x+y≤1.0。x+y为0.8以上时，能够兼顾碱性蓄电池的耐久性和成本。另外，考虑高倍率放电特性时，稀土元素中的Pr和Nd的原子比率可以分别置换到0.1。应予说明，作为稀土元素之一的Ce并没有积极应用，可以以不可避免的杂质水平含有。

Mg：Mg_a(其中，0＜a≤0.45)

Mg为构成AB₃型结构的A成分的本发明中的必需元素，有助于放电容量的提高、优异的高倍率放电特性和循环寿命特性的提高。未添加Mg时，氢释放能力降低，放电容量降低，因此在本发明中表示Mg的原子比率的a值超过0。优选的a值为0.01以上。另一方面，如果a值超过0.45，则难以维持AB₃型结构，而且放电容量、高倍率放电特性降低，循环寿命特性也降低。因此，Mg的原子比率a值超过0且为0.45以下。

应予说明，如后所述，由于Mg的蒸气压高，因此在含有大量Mg的合金的制造中，需要在熔融工序、热处理工序中特别注意。但是，如果a值为0.11以下，则能够相对容易进行熔炼、热处理，原料成本也减少，因此，优选的a值为0.11以下。更优选在0.01～0.09的范围。另一方面，Mg越高，可得到越高的电池特性，因此在期望较高的电池特性时，优选使a值为0.17～0.45的范围，进一步优选为0.18～0.40的范围。

其它的A成分元素：T_b(其中，0≤b≤0.05)

构成AB₃型结构的A成分的其它元素T为选自Ti、Zr和Hf中的1种或2种以上的元素，由于这些元素有助于循环特性的提高，因此可以添加。但是，这些元素的合计的原子比率、即b值超过0.05时，有可能放电容量会降低，因此，上限为0.05。优选的b值为0.04以下。

Ni：Ni_c

Ni为AB₃型结构的B成分的主要元素。其原子比率在后面进行叙述。

Co：Co_d(其中，0≤d≤0.7)

Co是作为AB₃型结构的B成分的元素而含有的、对实现电池的高容量化有效的元素。为了可靠地呈现上述效果，表示Co的原子比率的d值优选为0.01以上。但是，如果d值超过0.7，则上述效果逐渐变小，另外，成本变高。因此，d值的上限为0.7。在放电容量和成本的观点上，更优选的d值在0.01～0.6的范围，进一步优选在0.02～0.5的范围。

其它的B成分元素：M_e(其中，0≤e≤0.15)

构成AB₃型结构的B成分的其它元素M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上的元素，是用于平衡良好地实现放电容量、高倍率放电特性和循环寿命特性的元素。为了可靠地呈现上述效果，表示上述元素的原子比率的e值优选为0.01以上。但是，如果上述e值超过0.15，则放电容量会降低，因此，将0.15作为上限。为了呈现上述效果，更优选的e值在0.02～0.14的范围。

上述通式(1)表示的具有AB₃型结构的晶体结构的吸氢合金在作为碱性蓄电池的负极使用的情况下，在吸留和释放氢时具有适当的龟裂性，且在碱溶液中也具有良好的耐腐蚀性，因此高倍率放电特性优异，循环寿命特性也变得良好。应予说明，从重视高倍率放电特性的观点考虑，作为M元素，优选选择选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上的元素，其中，更优选选择Va族元素(V、Nb和Ta)以及Fe和Cu，进一步优选选择Va族元素。另外，Co和M元素需要含有任一者。因此，需要满足关系式0.01≤d+e，更优选满足0.02≤d+e，进一步优选满足0.05≤d+e。

A成分与B成分的比率：2.85≤c+d+e≤3.15

作为AB₃型结构的B成分与A成分的摩尔比的化学计量比、即、通式表示的c+d+e的值需要在2.85～3.15的范围。小于2.85时，AB₃型结构以外的副相增加，放电容量、循环特性降低。另一方面，如果超过3.15，则高倍率放电特性会降低。优选c+d+e的值在2.90～3.10的范围。

A成分中的各元素的比率：0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62

本发明的吸氢合金在AB₃型结构的A成分满足上述式的范围内，耐久性提高，耐龟裂性优异，得到适当的吸留和释放氢的平衡压。其理由尚不明确，但已知Mg的原子半径小于稀土元素，如果大量含有则AB₃型结构会产生应变。另一方面，发明人等认为其原因在于稀土元素的中的La的原子半径大于Sm的原子半径，因此通过与Mg的添加量成比例地降低Sm的原子比率，提高La的原子比率，进入晶格中的稀土原子的位置的Mg给AB₃型结构带来的应变得到缓和。例如，相对于AB₃型结构晶体的晶格应变极小的Mg、La和Sm的原子比率，使Mg的原子比率一定，无论La过多Sm过少，还是La过少Sm过多，晶体的晶格应变都增大。另一方面，同样使La与Sm的比率一定，无论Mg过少还是Mg过多，晶体的晶格应变都增大。应予说明，上述(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)的优选的范围为0.97～1.55，更优选的范围为1.00～1.47。

应予说明，作为其它A成分元素的Ti、Zr和Hf也与Mg同样，由于原子半径小于稀土元素，因此认为对晶体结构的应变具有与Mg同样的效果。

[吸氢合金的制造方法]

接下来，对本发明的吸氢合金的制造方法进行说明。

本发明的吸氢合金通过将稀土元素(Sm、La、Pr、Nd)、镁(Mg)、T元素(Ti等)、镍(Ni)、钴(Co)、M元素(Nb、V等)等金属元素以达到规定的摩尔比的方式称量后，将这些原料投入到设置于高频感应炉的氧化铝坩埚中在氩气等非活性气体气氛下熔融后，注入铸模中制作吸氢合金的铸锭。或者，也可以利用带铸法直接制作厚度200～500μm左右的薄片状试样。

应予说明，本发明的吸氢合金由于含有熔点低、高蒸气压的Mg作为主成分，因此使所有合金成分的原料一次熔融时，Mg蒸发，有时难以得到目标化学组成的合金。因此，优选当通过熔融法来制造本发明的吸氢合金时，首先，将除了Mg以外的其它合金成分熔融后，在其熔融金属内投入金属Mg和Mg合金等Mg原料。另外，该熔融工序优选在氩或氦等的非活性气体气氛下进行，具体而言，优选在将含有80vol％以上的氩气的非活性气体调整为0.05～0.2MPa的减压气氛下进行。

以上述条件熔融的合金优选随后在水冷的铸模中铸造，使其凝固而制成吸氢合金的铸锭。接着，使用DSC(差示扫描量热计)对得到的各吸氢合金的铸锭测定熔点(T_m)。这是由于本发明的吸氢合金优选将上述铸造后的铸锭在氩或氦等非活性气体或氮气中的任一者或它们的混合气体气氛下实施以900℃～合金的熔点(T_m)的温度保持3～50小时的热处理。通过该热处理，能够使吸氢合金中的具有AB₃型的晶体结构的主相的比率为50vol％以上，使作为副相的AB₂相、A₂B₇相、AB₅相减少或消失。可以通过使用Cu－Kα射线的X射线衍射测定来确认所得到的吸氢合金的主相的晶体结构为AB₃型结构。

上述热处理温度小于900℃时，元素的扩散并不充分，因此副相会残留，有可能导致电池的放电容量的降低、循环特性的劣化。另一方面，如果热处理温度为从合金的熔点T_m起－20℃以上(T_m－20℃以上)，则会导致主相的晶粒的肥大化、Mg成分的蒸发，结果，有可能因微粉化、化学组成的变化而导致氢吸留量的降低。因此，热处理温度优选在900℃～(T_m－30℃)的范围。进一步优选在900℃～(T_m－50℃)的范围。

另外，热处理的保持时间为3小时以下时，无法稳定地使主相的比率为50vol％以上，而且，由于主相的化学成分的均质化不充分，因此吸留和释放氢时的膨胀和收缩会不均匀地发生，有可能所产生的应变、缺陷量增大而对循环特性也造成不良影响。应予说明，上述热处理的保持时间优选为4小时以上，从主相的均质化、结晶性提高的观点考虑，更优选为5小时以上。但是，如果保持时间超过50小时，则Mg的蒸发量变多而导致化学组成变化，其结果，有可能会导致AB₅型的副相的生成。此外，由于可能导致制造成本的上升、因蒸发的Mg微粉末导致粉尘爆炸，因而不优选。

热处理后的合金利用干式法或湿式法进行微粉化。利用干式法进行微粉化时，例如使用锤磨机、ACM粉碎机等进行粉碎。另一方面，利用湿式法进行微粉化时，使用珠磨机、磨碎机等进行粉碎。

将本发明的吸氢合金用于车载用途的电池时，在输出、循环寿命特性等电池特性的平衡上，微粉化的合金粒子的粒径以质量基准的50％通过率粒径D50计优选在3～20μm的范围，更优选在5～15μm的范围。此外，合金粒子的粒径分布过宽时，上述特性劣化，因此优选质量基准的10％通过率粒径D10在0.5～9μm的范围、90％通过率粒径D90在8～50μm的范围，更优选D10在1～7μm的范围、D90在10～40μm的范围。特别在得到微粉的情况下，湿式粉碎时能够安全地制作，因而优选。应予说明，上述合金粒子的粒径可以通过调整介质的直径、量、转速等条件来控制。

这里，上述合金粒子的粒径分布D50、D10和D90使用由激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的值，作为测定装置，例如，可以使用MicrotracBEL公司制的MT3300EXII型等。

应予说明，上述微粉化的合金粒子可以随后实施进行使用KOH、NaOH等碱水溶液的碱处理、使用硝酸、硫酸、盐酸水溶液的酸处理的表面处理。通过实施这些表面处理，能够提高电池的循环特性、放电特性。特别是，在为酸处理的情况下，由于能够减少合金表面的损伤地析出Ni，因此优选使用盐酸进行。另外，利用湿式法来粉碎合金的情况下，也能够同时进行表面处理。

[碱性蓄电池]

接下来，参照图1对作为本发明的第2方式的使用上述吸氢合金的碱性蓄电池的构成进行说明。

这里，本发明的碱性蓄电池10至少由正极1、负极2和电解质层3以及收纳它们的外装罐4(电池壳)构成。以下，进行具体说明。

＜正极＞

正极1通常由正极活性物质层和正极集电体构成。正极活性物质层至少含有正极活性物质。正极活性物质层可以进一步含有导电助剂和粘合剂中的至少一者。作为正极活性物质，在与上述吸氢合金(负极材料)组合的情况下，只要是作为电池发挥功能的物质，就没有特别限定，例如，可以举出金属单质、合金、氢氧化物等。作为正极活性物质，优选含有Ni，更优选为氢氧化镍。导电助剂只要是能够赋予电子传导性的材料，就没有特别限定，例如，可以举出Ni粉末等金属粉末、氧化钴等氧化物、石墨、碳纳米管等碳材料。另外，作为粘合剂，例如，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素、聚乙烯醇(PVA)等多元醇、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。另外，作为正极集电体的材料，例如，可以举出不锈钢、铝、镍、铁、钛等。应予说明，作为正极集电体的形状，例如，有箔状、网状、多孔状等，可以为任一形状。

＜负极＞

负极2通常由负极活性物质层和负极集电体构成。负极活性物质层需要至少含有上述记载的吸氢合金作为负极活性物质。负极活性物质层可以进一步含有导电助剂和粘合剂中的至少一者。导电助剂只要是能够赋予电子传导性的材料，就没有特别限定，例如，可以举出Ni粉末等金属粉末、氧化钴等氧化物、石墨、碳纳米管等碳材料。另外，作为粘合剂，例如，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素、聚乙烯醇(PVA)等多元醇、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。作为负极集电体的材料，例如，可以举出钢、不锈钢、铝、镍、铁、钛、碳等。另外，作为负极集电体的形状，例如，有箔状、网状、多孔状等，可以为任一形状。

＜电解质层＞

电解质层3为形成于正极和负极之间的含有水系电解液的层。这里，上述水系电解液是指溶剂主要使用水的电解液，该溶剂中也可以含有除水以外的溶剂。相对于电解液的所有溶剂的水的比例可以为50mol％以上，也可以为70mol％以上，还可以为90mol％以上，还可以为100mol％。

水系电解液优选为碱水溶液。作为碱水溶液的溶质，例如，可以举出氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等。水系电解液中的溶质的浓度越高越好，例如，可以为3mol/L以上，优选为5mol/L以上。

电解质层3优选具有隔离件。通过设置隔离件，能够有效地防止短路。作为隔离件，例如，可以举出含有经磺化处理的聚乙烯、聚丙烯等树脂的无纺布、多孔膜。

＜外装罐＞

外装罐4为收纳上述的正极1、负极2和电解质层3的电池壳(电池单元容器)。其材料只要不会被电解液腐蚀、稳定、能够将充电时暂时产生的气体(氧或氢)和电解液不泄露到外部地保持即可，例如，一般使用金属壳、树脂壳等。

＜电池＞

本发明的电池10通常为二次电池。因此，能够进行反复充放电，例如优选作为车载用的电池。此时，不仅限于向汽车驱动用的马达供给电力的方式、即作为混合动力汽车用电池的使用方式，也可以以向在具有怠速停止功能的汽车中用于进行发动机的再启动的起动马达供给电力的方式应用。应予说明，二次电池还包括二次电池的一次电池的使用(充电后，以仅放电一次为目的的使用)。另外，作为电池的形状，例如，有硬币型、层压型、圆筒型、方型等，可以为任一形状。

实施例

＜实施例1＞

按照以下说明的要领来制作将具有下述的表1中示出的成分组成的No.1～90的吸氢合金作为负极活性物质的评价用电池单元，并进行评价其特性的实验。应予说明，表1中示出的No.1～70的合金为适合本发明的条件的合金例(发明例)，No.71～90为不满足本发明的条件的合金例(比较例)。另外，比较例的No.71的合金用作用于评价电池单元的特性的基准合金。

(负极活性物质的制作)

使用高频感应加热炉将表1中示出的No.1～90的合金的原料(Sm、La、Pr、Nd、Mg、Ti、Zr、Hf、Ni、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B分别为纯度99％以上)在氩气氛下(Ar：100vol％，0.1MPa)熔融，进行铸造而制成铸锭。接着，将这些合金铸锭在氩气氛下(Ar：90vol％，0.1MPa)实施以各合金的熔点T_m－50℃的温度(940～1130℃)保持10小时的热处理后，进行粗粉碎，利用湿式珠磨机微粉碎至质量基准的D50为13μm，作为电池单元评价用的试样(负极活性物质)。其中，作为合金电池单元评价的基准使用的No.71的AB₅合金利用湿式粉碎制成质量基准的D50为25μm的微粉末，作为电池单元评价用的试样(负极活性物质)。应予说明，本发明的发明例的No.1～70的合金对热处理后粉碎的粉末进行X射线衍射测定，确认了主相均为AB₃相。

(评价用电池单元的制作)

＜负极＞

将上述制备的负极活性物质、导电助剂的Ni粉末和2种粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶(SRB)和羧甲基纤维素(CMC))以重量比为负极活性物质：Ni粉末：SBR：CMC＝95.5：3.0：1.0：0.5的方式混合，进行混炼而制成糊状组合物。将该糊状组合物涂布于冲孔金属，在80℃干燥后，以15kN的负载进行辊压，得到负极。

＜正极＞

将氢氧化镍(Ni(OH)₂)、导电助剂的金属钴(Co)和2种粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC))以质量比为Ni(OH)₂：Co：SBR：CMC＝95.5：2.0：2.0：0.5的方式混合，进行混炼而制成糊状组合物。将该糊状组合物涂布于多孔镍，在80℃干燥后，以15kN的负载进行辊压，得到正极。

＜电解液＞

电解液使用将氢氧化钾(KOH)以浓度达到6mol/L的方式混合于纯水而得的碱水溶液。

＜评价用电池单元＞

以使上述正极为对电极、使上述负极为工作电极的方式配设于丙烯酸制的外装罐内后，注入上述电解液，制作以Hg/HgO电极为参比电极的电池单元，供于评价试验。此时，工作电极与对电极的容量比调整为工作电极：对电极＝1：3。

(电池单元的特性评价)

如上所述地得到的合金No.1～90所涉及的评价用电池单元的评价试验按照以下要领进行。此时的评价温度全部为25℃。

(1)电极的放电容量

按照下述步骤来进行工作电极的电极的放电容量的确认。以工作电极的每单位活性物质80mA/g的电流值进行10小时恒定电流充电后，以工作电极的每单位活性物质40mA/g的电流值进行恒定电流放电。放电的结束条件为工作电极电位－0.5V。将上述充放电重复10次，使放电容量的最大值为其工作电极的电极的放电容量。应予说明，确认到通过10次充放电，工作电极的放电容量达到饱和、稳定。

所测定的放电容量以表1中示出的No.71的AB₅合金的放电容量为基准容量，由下述式(2)算出相对于该基准容量的比率，将该比率大于1的样品评价为放电容量大于且优于AB₅合金。

放电容量＝(评价合金的放电容量)/(AB₅合金(No.71)的放电容量)···(2)

(2)循环寿命特性

使用在上述(1)电极的放电容量中确认了工作电极的电极的放电容量的电池单元，按照下述步骤求出工作电极的循环寿命特性。

将使在上述(1)电极的放电容量中确认的工作电极的电极的放电容量以1小时结束充电或放电时所需的电流值设为1C时，在工作电极的充电率为20～80％的范围，以C/2的电流值进行恒定电流充电和恒定电流放电，将该过程作为1次循环，将该过程重复进行100次循环，测定100次循环后的放电容量，由下述式(3)求出容量保持率。

容量保持率＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)···(3)

循环寿命特性的评价将表1中示出的No.71的AB₅合金的100次循环后的容量保持率作为基准容量保持率，由下述式(4)算出相对于该基准容量保持率的比率，将该比率大于1的样品评价为循环寿命特性大于且优于AB₅合金。

循环寿命特性＝(测定合金的100次循环后的容量保持率)/(AB₅合金(No.71)的100次循环后的容量保持率)···(4)

(3)高倍率放电特性

使用以在上述(1)电极的放电容量中确认了工作电极的电极的放电容量的电池单元，按照下述步骤求出工作电极的高倍率放电特性。

将使在上述(1)电极的放电容量中确认的工作电极的电极的放电容量以1小时结束充电或放电时所需的电流值设为1C时，最初，以C/5进行7.5小时恒定电流充电后，以C/5进行恒定电流放电直到工作电极电位－0.5V为止，将此时的放电容量记为“C/5放电容量”，接着，以C/5进行7.5小时恒定电流充电后，以10C进行恒定电流放电直到工作电极电位－0.5V为止，将此时的放电容量记为“10C放电容量”，如下述式(5)所示，将上述10C放电容量与上述C/5放电容量之比作为容量保持率而求出。

10C放电时的容量保持率＝(10C放电容量)/(C/5放电容量)···(5)

另外，高倍率放电特性的评价将表1中示出的No.71的AB₅合金的10C放电时的容量保持率作为基准容量保持率，由下述式(6)算出相对于该基准容量保持率的比率，将该比率大于1的样品评价为高倍率放电特性优于AB₅合金。

高倍率放电特性＝(测定合金的10C放电时的容量保持率)/(AB₅合金(No.71)的10C放电时的容量保持率)···(6)

由表1可知：发明例的No.1～70的合金相对于No.71的AB₅合金，放电容量、循环寿命特性和高倍率放电特性的评价值均为1.10以上，具有优异的特性。与此相对，可知比较例的No.72～90的合金的任一特性的评价值都小于1.00，或者所有特性的评价值都小于1.05。

这里，从表1中示出的No.1～90的吸氢合金中选出除了Sm和La的比率以外满足通式(1)的条件的合金，对通式(1)的a+b的值和通式(1)的A成分中的Sm的原子比率与La的原子比率之差(x－y)·(1－a－b)对上述表1中示出的电池单元的特性评价值所产生的影响进行整理，将结果示于图2。这里，图中的〇标记表示放电容量、循环寿命特性和高倍率放电特性的评价值为1.10以上的本发明的合金，×标记表示不满足上述条件的比较例的合金。

由该图可知：本发明的合金全部落入0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62的范围。因此，表明本发明的合金不仅需要具有主相为AB₃的晶体结构，而且需要通式(1)中的x、y、a和b满足上述关系。

＜实施例2＞

(负极活性物质的制作)

使用高频感应加热炉将具有(La_0.75Sm_0.25)_0.70Mg_0.30Ni_2.90Mn_0.10的成分组成的吸氢合金在氩气氛下(Ar：90vol％，0.15MPa)熔融，进行铸造而制成铸锭后，将该铸锭在氩气氛下(Ar100vol％，0.5MPa)进行在960℃(合金熔点T_m－50℃)的温度保持10小时的热处理，粗粉碎后，微粉碎至表2中记载的粒径，制成电池单元评价用的试样(负极活性物质)。应予说明，表2中示出的试样No.B1～B5是使用湿式珠磨机进行微粉碎的，另外，试样No.B6～B9是使用ACM粉碎机进行微粉碎的。

另外，作为比较例的合金，将MmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3的合金(试样No.BZ)与上述同样地进行熔融、热处理、粗粉碎后，用珠磨机进行微粉碎，制成以质量基准计D50＝10.0μm的微粉末，作为电池单元评价用的试样(负极活性物质)。这里，上述Mm为以质量％计由La：25％、Ce：50％、Pr：5％、Nd：20％构成的稀土元素的混合物。

应予说明，对上述得到的试样进行X射线衍射，结果确认了试样No.B1～B9的合金的主相的晶体结构为AB₃型，比较例的试样No.BZ的合金的主相的晶体结构为AB₅型。

(评价用电池单元的制作和电池单元的特性评价)

接下来，使用如上所述地准备的电池单元评价用的试样，与实施例1同样地制作评价用电池单元，与实施例1同样地评价电池单元的特性(放电容量、循环寿命特性、高倍率放电特性)，将它们的结果与实施例1同样地以作为比较例的试样No.BZ合金的测定值为基准值(1.00)而进行相对评价，将其结果一并记载于表2中。

由表2可知：符合本发明的No.B1～B9的合金相对于作为基准的比较例的No.BZ合金，放电容量、循环寿命特性和高倍率放电特性的评价值全部为1.08以上，优异。但是，粒径D50和D90小于本发明的优选下限值的No.B1的合金虽然放电容量和高倍率放电特性优异，但循环寿命特性为与基准合金BZ等同的水平。另一方面，粒径D50超过本发明的优选上限值的No.B9的合金虽然放电容量和循环寿命特性优异，但高倍率放电特性为与基准合金BZ等同的水平。

＜实施例3＞

(负极活性物质的制作)

使用高频感应加热炉将具有(La_0.75Sm_0.25)_0.70Mg_0.30Ni_2.90Al_0.05Mn_0.05的成分组成的吸氢合金在氩气氛下(Ar：100vol％，0.1MPa)熔融，进行铸造而制成铸锭后，将该铸锭在氩气氛下(Ar：90vol％0.1MPa)进行以1000℃(合金熔点T_m－50℃)保持10小时的热处理，粗粉碎后，使用湿式珠磨机微粉碎至质量基准的D50＝10.2μm。

接下来，对上述微粉碎后的合金粉末实施下述2个等级的表面处理，制成电池单元评价用的试样(负极活性物质)。

·碱处理：在NaOH：40mass％的60℃的氢氧化钠水溶液中，以固液比1：2的条件浸渍2小时(试样No.C1)

·酸处理：在1mol/L的30℃的盐酸水溶液中以固液比1：1的条件浸渍2小时(试样No.C2)

(评价用电池单元的制作和电池单元的特性评价)

接下来，使用如上所述地准备的电池单元评价用的试样，与实施例1同样地制作评价用电池单元，与实施例1同样地评价电池单元的特性(放电容量、循环寿命特性、高倍率放电特性)，将它们的结果以实施例2的比较例中使用的试样No.BZ合金(无表面处理)的测定值为基准值(1.00)而进行相对评价，将其结果示于表3。

[表3]

将表3与表2进行对比可知：本发明的吸氢合金通过实施表面处理而看到了高倍率放电特性的显著改善。

产业上的可利用性

本发明的吸氢合金由于放电容量、循环寿命特性和高倍率放电特性与以往使用的AB₅型的吸氢合金都优异，因此不仅优选作为混合动力汽车、怠速停止车用途的碱性蓄电池的负极材料，而且还优选用于电动汽车用的碱性蓄电池。

符号说明

1：正极

2：负极

3：电解质层

4：外装罐(电池壳)

10：碱性蓄电池。

Claims (6)

1.一种碱性蓄电池用吸氢合金，其特征在于，在将由镍正极、吸氢合金负极和隔离件构成的电极组与碱性电解液一起收纳于外装罐内的碱性蓄电池中使用，

所述吸氢合金具有主相为AB₃型结构的晶体结构，且具有下述通式(1)表示的成分组成，

(Sm_xLa_yR_z)_1－a－bMg_aT_bNi_cCo_dM_e···(1)

这里，所述式(1)中的R、T和M如下：

R为选自Pr和Nd中的1种或2种，

T为选自Ti、Zr和Hf中的1种或2种以上，

M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Al、Si、P和B中的1种或2种以上，

下标x、y、z、a、b、c、d和e满足0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0.8≤x+y≤1.0、x+y+z＝1.0、0.93≤(x－y)·(1－a－b)+4.5(a+b)≤1.62、0＜a≤0.45、0≤b≤0.05、0≤d≤0.7、0≤e≤0.15、2.85≤c+d+e≤3.15和0.01≤d+e的条件。

2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用吸氢合金，其特征在于，所述吸氢合金的粒径的质量基准的D50为3～20μm。

3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用吸氢合金，其特征在于，所述吸氢合金的粒径的质量基准的D90为8～50μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池用吸氢合金，其特征在于，所述吸氢合金在表面具有碱处理层或酸处理层。

5.一种碱性蓄电池，其特征在于，是在负极中使用权利要求1～4中任一项所述的吸氢合金的碱性蓄电池，搭载于以马达为驱动源的混合动力汽车，向该马达供给电力。

6.一种碱性蓄电池，其特征在于，是在负极中使用权利要求1～4中任一项所述的吸氢合金的碱性蓄电池，搭载于通过起动马达来启动发动机的具有怠速停止功能的汽车，向该起动马达供给电力。

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