JP2015028845A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態で高温（８５℃）放置試験を繰り返しても、自己放電が少なく、容量維持率が良好なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに前記正極活物質中のニッケル質量に対して１０質量％以上、１５質量％以下の亜鉛が添加されたニッケル正極と、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａ以外の希土類元素及びＹからから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ／ｙ≧０．４である水素吸蔵合金負極と、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種の化合物が前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上２．０質量％以下添加されたアルカリ電解液とを有している。【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システムに関する。

ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle、ＰＨＥＶ：Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、アイドリングストップ自動車などの車両用途に用いられる蓄電池システムは、回生出力の高出力化と耐久性能の両立が要求されている。このような用途に用いられるアルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池においては、高出力化及び高耐久性を目的として、正極活物質組成、負極水素吸蔵合金組成、電解液への添加剤などの検討がなされている。

例えば、下記特許文献１には、正極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）添加量を低減することで回生出力特性を向上するとともに、電解液中にタングステン（Ｗ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物、ニオブ（Ｎｂ）化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加することで、部分充放電サイクルにおける耐久性能（出力劣化抑制）との両立を図ったアルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システムの発明が開示されている。

特開２０１３−１１４８８８号公報

一般的に、車載用蓄電池システムは、キャビンやトランクルームに設置されるとともに、強制冷却によって電池温度上昇による電池性能劣化を抑制している。しかしながら、システムコストダウンや、簡易設計の観点から、強制冷却機構の簡略化もしくは廃止が求められている。近年では、アイドリングストップシステムやエネルギー回生システム搭載車両向けに、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とを並列接続したアルカリ蓄電池システムの検討がなされており、これらの用途では、ニッケル水素蓄電池は鉛蓄電池の近傍、すなわちエンジンルームに設置されている。

エンジンルームにアルカリ蓄電池システムを設置する場合、走行中は走行風により電池冷却が期待されるが、停車中（走行後）は、エンジンの放熱により急激に環境温度が上昇し、８０℃以上になる場合もある。したがって、車載用蓄電池システムに採用されるニッケル水素蓄電池にはさらなる高温耐久性が要求される。

本発明の一態様のアルカリ蓄電池は、
水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備え、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して１０質量％以上、１５質量％以下であり、
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａ_ｘＲｅ_ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｎ−aＭ_a（ＲｅはＬａ以外の希土類元素及びＹから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ／ｙ≧０．４であり、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種の化合物が添加されており、
前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択された少なくとも１種の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上２．０質量％以下とされている。

また、本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムは、本発明の一態様のアルカリ蓄電池と、
前記アルカリ蓄電池を部分充放電制御するための部分充放電制御手段と、
を備えている、

本発明の一態様のアルカリ蓄電池によれば、従来のアルカリ蓄電池と比較して、充電状態で高温（８５℃）放置を繰り返しても、自己放電が少なく、容量維持率が良好なアルカリ蓄電池が得られる。また、本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムによれば、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、アイドリングストップ自動車などに好適なアルカリ蓄電池システムが得られる。

各種実験例で使用したニッケル水素蓄電池の縦断面図である。 正極活物質中の亜鉛含有量と容量維持率の関係を示すグラフである。 正極活物質中の亜鉛含有量と開回路電圧との関係を示すグラフである。 鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続されたアルカリ蓄電池システムの充放電挙動を示す図である。 車載用の電源システムの概略回路図である。

以下、本発明の一実施形態にかかるアルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムについて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［水素吸蔵合金負極の作製］
実験例１〜８、１０、１１の電池で使用する水素吸蔵合金は、次のようにして作製した。ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ下記表１に示す所定のモル比の割合となるように混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、Ａ_５Ｂ_１９型構造の結晶構造を有し、一般式がＬａ_ｘＮｄ_ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｎ−aＡｌ_aで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。次いで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で１０時間の熱処理を行った。

この後、得られた水素吸蔵合金の塊をそれぞれ粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％に該当する平均粒径は２５μｍであった。これを実験例１〜８、１０、１１の電池で使用する水素吸蔵合金粉末とした。

この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルからなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して実験例１〜８、１０、１１の電池で使用するＬａ-Ｎｄ系水素吸蔵合金負極を作製した。

同様の方法で、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いて、実験例９の電池で使用するＬａ-Ｓｍ系水素吸蔵合金負極を作製した。実験例１〜１１のそれぞれの水素吸蔵合金組成を表１にまとめて示した。

［ニッケル正極の作製］
実験例１〜１１の電池で使用するニッケル正極は、次のようにして作製した。ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と、例えば孔径が６０μｍの高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結した。

得られたニッケル焼結基板をニッケル塩や亜鉛塩を含む含浸液に浸漬し、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、次いで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。なお、含浸液としては硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。

これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板に充填させた。得られた実験例１〜１１の電池で使用する正極板中のそれぞれの亜鉛含有量を表１にまとめて示した。

［電解液の調製］
アルカリ電解液は、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を所定のモル比となるよう調製した混合水溶液に対し、タングステン酸ナトリウムをタングステン換算で正極活物質の質量に対して０．５質量％（実験例１〜９及び１１）又は２．０質量％（実験例１０）となるように添加した。実験例１〜１１の電解液中のタングステン添加量を表１にまとめて示した。

［ニッケル水素蓄電池の作製］
上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極とニッケル正極とを用い、これらの間に、目付量が５５ｇ／ｍ^２のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。このようにして作製された渦巻状電極群の下部は水素吸蔵合金負極の芯体露出部が露出しており、その上部にはニッケル正極の芯体露出部が露出している。次いで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部に負極集電体を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極の芯体露出部の上に正極集電体を溶接して、電極体とした。

得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）内に収納した後、負極集電体を外装缶の内底面に溶接した。正極集電体より延出する集電リード部を正極端子を兼るとともに外周部に絶縁ガスケットが装着された封口体の底部に溶接した。なお、封口体には正極キャップが設けられており、この正極キャップ内に所定の圧力になると変形する弁体とスプリングよりなる圧力弁が配置されている。

次いで、外装缶の上部外周部に環状溝部を形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶の上部に形成された環状溝部の上に封口体の外周部に装着された絶縁ガスケットを載置した。この後、外装缶の開口端縁をかしめ、外装缶内に上記アルカリ電解液を、正極極板面積（極板幅×極板長）に対する電解液量が３．５ｇ／ｍｍ^２の割合で注入し、実験例１〜１１のそれぞれに対応するニッケル水素蓄電池を作製した。なお、アルカリ電解液量は、正極極板面積に対する電解液量が３．３ｇ／ｍｍ^２以上、３．７ｇ／ｍｍ^２以下となるようにすればよい。

このようにして作製されたニッケル水素蓄電池１０の具体的構成を図１を用いて説明する。ニッケル水素蓄電池１０は、上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とがセパレータ１３とを介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体１４を有している。ニッケル正極１１は、ニッケルめっき鋼板製のパンチングメタルからなる正極芯体１５の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛等が添加された正極活物質１６が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極１２は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体１８の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層１９が形成されている。

巻回電極体１４の下部には負極芯体１８に負極集電体２０が抵抗溶接されており、巻回電極体１４の上部には正極芯体１５に正極集電体２１が抵抗溶接されている。巻回電極体１４は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製の外装缶２２内に挿入されており、負極集電体２０と外装缶２２の底部との間はスポット溶接されている。

外装缶２２の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体２３が、ガスケット２４を介して外装缶２２とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体２１は、封口体２３に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体２１の中央部には開口２５が設けられており、この開口２５には弁体２６が開口２５を塞ぐように配置されている。

また、封口体２３の上面には、開口２５の周囲を覆い、かつ、弁体２６とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ２７が設けられている。正極キャップ２７には、適宜ガス抜き孔（図示省略）が設けられている。正極キャップ２７の内面と弁体２６との間にはバネ２８が設けられており、弁体２６はバネ２８によって封口体２３の開口２５を塞ぐように押圧されている。この弁体２６は外装缶２２の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。

［電池の活性化］
実験例１〜１１のそれぞれの電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が１２０％となるまで充電し、１時間休止させた。次いで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、電池を活性化した。

［電池容量の測定］
活性化終了後の実験例１〜１１の各電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣが１２０％となるまで充電し、１時間休止させた。次いで、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返し、２サイクル目に流れた電気量を実験例１〜１１の各電池における初期電池容量として求めた。

［自己放電特性評価］
活性化終了後の実験例１〜１１の各電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣが８０％となるまで充電した後、このときの充電容量を求め、次いで、環境温度４５℃で１週間放置した。その後、２５℃の温度雰囲気で３時間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときに流れた電気量を４５℃充電放置後の放電容量として求め、下記式により自己放電特性として４５℃充電放置時の容量維持率を算出した。結果を、実験例６の結果を１００とした相対値で、まとめて表２に示した。
容量維持率（％） ＝ （４５℃充電放置後の放電容量／充電容量）×１００

同様にして、活性化終了後の実験例１〜１１の各電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣが８０％となるまで充電した後、環境温度８５℃で１週間放置した。その後、２５℃の温度雰囲気で３時間放置した後、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。上記手順を５回繰り返した。次いで、前記４５℃充電放置時の容量維持率評価と同様の手順に従って容量維持率を算出し、高温充電放置試験後の容量維持率として求めた。結果を、実験例６の結果を１００とした相対値で、まとめて表２に示した。

なお、実験例１〜１１の各電池における自己放電特性としての４５℃充電放置後の容量維持率及び高温充電放置試験後の容量維持率の評価としては、それぞれ実験例６の結果と同等以上のものを「○」で表し、実験例６の結果よりも劣るものを「×」で表したが、両者ともに同様の結果が得られたので、一方の結果のみまとめて表２に示した。さらに、負極活物質がＬａ_０．２５Ｎｄ_０．６４Ｍｇ_０．１Ｎｉ_３．６Ａｌ_０．１であり、電解液中のタングステン添加量が０．５質量％であり、正極活物質中の亜鉛添加量のみが１〜１５質量％と異なる実験例１〜３、６及び１１の電池について、正極活物質中の亜鉛添加量と４５℃充電放置後の放電容量及び高温充電放置試験後の放電容量との関係を図２に示した。

図２に示した結果から以下のことがわかる。４５℃充電放置試験後の容量維持率は、正極活物質中の亜鉛添加量が１５質量％から１質量％へと減少するに従ってなだらかに低下している。また、高温充電放置試験後の容量維持率は、正極活物質中のＺｎ量が１５質量％（実験例１１）及び１０質量％（実験例６）の場合は４５℃充電放置試験後の容量維持率の場合と同様の結果が得られている。しかし、正極活物質中のＺｎ量が８質量％（実験例３）、４質量％（実験例２）及び１質量％（実験例１）の場合には、亜鉛添加量が低下するとそれに比例して高温充電放置試験後の容量維持率は４５℃充電放置試験後の容量維持率よりも大きく低下している。

この図２に示した結果は、高温充電放置試験後においては、正極活物質中の亜鉛添加量が少ないと、４５℃充電放置後の場合と比較して、自己放電による性能劣化が顕著であることを示すものである。正極活物質中の亜鉛添加量が１０質量％以上においては、高温充電放置試験後の容量維持率の劣化が抑制される。ただし、正極活物質中の亜鉛は、抵抗成分となるため、添加量は１５質量％以下が望ましい。従って、好ましい正極活物質中の亜鉛添加量は、ニッケル質量に対して１０質量％以上、１５質量％以下となる。

［電池出力の測定］
活性化後の実験例１〜１１の各電池において、１．０Ｉｔの充電電流でＳＯＣが５０％となるまで充電を行った後、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した。このときの電池電圧をＶ０とした。次いで、２０Ｉｔの充電電流で１０秒間充電を行った。このときの１０秒後の電池電圧をＶ１とした。前記Ｖ０及びＶ１を充電電流に対し直線近似し、１．６Ｖまで外挿したときの充電電流を初期電池出力として求めた。このようにして求められた初期電池出力は、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、アイドリングストップ自動車などにおける回生出力に対応する指標となる。初期電池出力は、実験例６の結果を基準（１００）とした相対値で求め、まとめて表２に示した。なお、初期電池出力の評価は、実験例６の結果と同等以上のものを「○」で表し、実験例６の結果よりも劣るものを「×」で表した。

表２に示した結果から、以下のことがわかる。正極活物質中の亜鉛添加量が１０質量％であり、負極活物質の組成がＬａ_ｘＮｄ_ｙＭｇ_０．１Ｎｉ_３．６Ａｌ_０．１（ｘ／ｙ＝０．０〜１．８）であり、電解液中のタングステン添加量が０．５質量％の実験例３〜８の電池では、４５℃充電放置試験後及び高温充電放置試験後の容量維持率はともに良好な結果が得られている。また、ｘ／ｙ＝０．４〜１．８である実験例６〜８の電池は、初期電池出力も良好な結果が得られている。しかし、ｘ／ｙ＝０．０及び０．３である実験例４及び５の電池では、初期出力は実験例６のものよりも劣る結果となっている。一般に、ニッケル水素蓄電池は、負極合金組成のｘ／ｙの増大にともない、負極合金の水素平衡圧が大きく低減し、電池作動電圧が低下するが、この効果により表２に示したように電池出力が向上するため、負極合金組成のｘ／ｙは０．４以上が望ましいことがわかる。

なお、Ｌａ_ｘＮｄ_ｙＭｇ_０．１Ｎｉ_３．６Ａｌ_０．１で表され、ｘ／ｙが０．４以上の水素吸蔵合金は、Ａ_５Ｂ_１９型構造の結晶構造を有している（上記特許文献１参照）。実験例６では水素吸蔵合金を構成するＬａ以外の希土類元素としてＮｄを用いた例を示したが、Ｎｄに代えてＳｍを用いた実験例４の電池は実質的に実験例６の電池と同等の効果が奏されている。したがって、周知の水素吸蔵合金組成も考慮すると、一般式がＬａ_ｘＲｅ_ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｎ−ａＭ_ａ（ＲｅはＬａ以外の希土類元素及びＹからから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ／ｙが０．４以上であれば、良好な高温充電放置後の容量維持率及び良好な初期出力特性を奏するニッケル水素蓄電池が得られることがわかる。なお、Ａ５Ｂ１９型の安定な結晶構造を得るためには、上記水素吸蔵合金の一般式のうち、ｎは３．６以上３．９以下であって、ａは０以上０．２以下が好ましい。

また、ここではデータを提示しないが、部分充放電サイクルにおける耐久性能（出力劣化抑制）の観点から、電解液中のタングステン化合物の添加量は０．５質量％以上であることが望ましい。ただし、タングステン化合物の添加量が多すぎると、電解液の抵抗増加を招くが、２．０質量％（実験例１０）程度までは実験例６の場合と同様の効果が奏されるため、添加量は２．０質量％以下が望ましい。また、周知のニッケル水素蓄電池の電解液の組成をも考慮すると、タングステン化合物に代えてモリブデン化合物やニオブ化合物も用いることができ、タングステン化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選択された少なくとも１種を用いればよい。

［アルカリ蓄電池システム１］
本発明の一態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例６〜１１のいずれかのニッケル水素蓄電池と、このニッケル水素蓄電池に対して部分充放電制御するための周知の部分充放電制御手段とを組み合わせることにより作製し得る。部分充放電制御手段は、例えば、ＳＯＣが２０〜８０％においては適宜に充放電を行わせ、ＳＯＣが２０％未満になると充電は行うが放電は停止し、ＳＯＣが８０％を超えると放電は行うが充電は停止するように制御する手段である。これにより、ニッケル水素蓄電池が過充電状態及び過放電状態となることがなく、高い回生性能が得られるため、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、アイドリングストップ自動車などに好適なアルカリ蓄電池システムが得られる。

［開回路電圧の測定］
負極活物質の組成がＬａ_０．３Ｎｄ_０．６Ｍｇ_０．１Ｎｉ_３．６Ａｌ_０．１であり、電解液中のタングステン添加量が０．５質量％であり、正極活物質中の亜鉛添加量が４質量％（実験例２）及び１０質量％（実験例６）の電池について、開回路電圧を測定した。開回路電圧は、これらの電池をそれぞれ活性化した後に、１．０Ｉｔの充電電流でＳＯＣが１１０％となるまでを充電を行った後、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した。次いで、１．０Ｉｔの放電電流でＳＯＣ１０％相当放電したのち、２５℃の温度雰囲気で３時間保管し、このときの電池電圧を開回路電圧として求めた。その後、同様の手順で放電と、電池電圧測定を繰り返し、各ＳＯＣにおける開回路電圧を測定した。結果を図３に示した。

近年では、アイドリングストップシステムや、減速回生システムを搭載する車両用電源として、鉛蓄電池と他の二次電池を並列接続した蓄電池システムが検討されている。この二次電池には鉛蓄電池との電圧適合性が必要とされる。具体的には６セル直列の鉛蓄電池モジュールの満充電状態における開回路電圧は約１２．８Ｖであるが、この電圧において使用可能なＳＯＣ範囲で平衡状態となる二次電池が求められる。加えて、鉛蓄電池モジュールは劣化抑制を目的に、原則的に満充電状態で保持され、減速回生時のエネルギー回生は期待できないため、二次電池には鉛蓄電池モジュールと平衡状態となるＳＯＣにおいて、高い回生性能が要求される。

鉛蓄電池モジュールは、複数の鉛蓄電池を直列接続したものが多く市販されている。たとえば、車載用として公称電圧６Ｖ（３直列）、１２Ｖ（６直列）及び２４Ｖ（１２直列）の製品が広く市販されている。それに対し、鉛蓄電池モジュールと同様の公称電圧のニッケル水素蓄電池モジュールは少ない。しかしながら、個々のニッケル水素蓄電池は公称電圧が１．２Ｖであるため、個々のニッケル水素蓄電池を５直列すると６Ｖ、１０直列すると１２Ｖ及び２０直列すると２４Ｖとなるので、容易に鉛蓄電池モジュールと同じ公称電圧とし得る。

なお、ニッケル水素蓄電池における正極活物質中の亜鉛は、抵抗成分となるために回生性能の低下を招くが、一方では、図３に示したように、正極活物質中の亜鉛添加量が多いほど電池電圧は上昇する。そのため、ニッケル水素蓄電池の正極活物質中の亜鉛添加量を正極活物質のニッケル質量に対して１０質量％以上、１５質量％以下とすることで、ニッケル水素蓄電池モジュールにおける鉛蓄電池モジュールと平衡状態となるＳＯＣが低下するため、高い回生性能を得ることが可能となる。

［アルカリ蓄電池システム２］
本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例６〜１１のいずれかのニッケル水素蓄電池を複数個直列接続したアルカリ蓄電池モジュールと、複数個の鉛蓄電池が直列接続された鉛蓄電池モジュールとを、並列接続した構成を備えている。ニッケル水素蓄電池は、２５℃の環境温度で、１Ｉｔの充電電流で１２０％のＳＯＣまで充電した後、１時間休止し、次いで、６０℃の環境温度で２４時間放置した後、３０℃の環境温度で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、この充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル繰り返すことで、活性化したものを用いる。次いで、活性化された円筒状ニッケル水素蓄電池を１０個、直列に接続することで、公称電圧１２Ｖのアルカリ蓄電池モジュールとする。

鉛蓄電池モジュールは、６セル直列接続した公称電圧１２Ｖのものであり、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）で定める充電条件、すなわち、０．２Ｉｔ（＝９．６Ａ）の充電電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧、または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電し、室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求める。

アルカリ蓄電池モジュールは、それぞれ１Ｉｔの定電流で電池容量の１１０％まで充電した後、１Ｉｔでの定電流で予め実験的に定めた所定のＳＯＣとなるまで放電し、その状態で室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求める。予め実験的に定めた所定のＳＯＣとは、予めアルカリ蓄電池モジュールを室温で２４時間放置した後の開回路電圧とＳＯＣとの関係を求めておき、アルカリ蓄電池モジュールを室温において２４時間放置した後の開回路電圧が鉛蓄電池の初期電圧とほぼ等しくなるときのＳＯＣを示す。

前記方法により所定開始電圧に調整した鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとを、それぞれの開回路電圧の差が０．１Ｖ以内であることを確認してから、並列に接続し、部分充放電制御手段と組み合わせることにより、別の実施形態に係るアルカリ蓄電池システムを作製する。

なお、このような鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとが並列に接続されたアルカリ蓄電池システムにおいて、定電流放電から定電圧充電に切り替えた際の一般的な充放電挙動は図４に示したとおりとなる。すなわち、充電時及び放電時とも、充電電流及び放電電流は両方の蓄電池モジュールに流れる。しかし、放電時にはアルカリ蓄電池モジュールの放電電流が鉛蓄電池モジュールのものよりも大きく、充電時の鉛蓄電池モジュールの充電電流は、過度的にアルカリ蓄電池モジュールのものよりも大きくなるが、すぐに低下してアルカリ蓄電池モジュールのものよりも小さくなる。

このことから、鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとが並列に接続されたアルカリ蓄電池システムでは、充放電に際してはサブバッテリであるアルカリ蓄電池モジュールが優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池モジュールは放電負荷が低減されて満充電に近い状態が維持されるため、アルカリ蓄電池システムの長寿命化が可能となることがわかる。

本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムの一例を、図５を用いて説明する。図５に示したように、従来の車載用電源システム部５１は、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池モジュール５４とが、適宜スイッチ５５を介して、互いに並列に接続された構成を備えている。スターター５３は、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時のスイッチ５５がＯＮ状態とされた際に、エンジン（図示省略）を駆動させるためのモーターとして作動するものであり、この時の駆動電力は鉛蓄電池モジュール５４の放電によって供給される。オルタネーター５２は、エンジンの駆動時ないしエンジンブレーキとして機能させるための発電機として作動するものであり、この時の回生エネルギーは鉛蓄電池モジュール５４に充電される。

本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システム５０は、上述した車載用電源システム部５１における鉛蓄電池モジュール５４に対して、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池５６を複数個直列接続したアルカリ蓄電池モジュール５６Ａを並列に接続したものに対応する。すなわち、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池モジュール５４及びアルカリ蓄電池モジュール５６Ａによって形成されるアルカリ蓄電池システム５０とによって、新たな車載用電源システム５０Ａが構成される。この場合、アルカリ蓄電池モジュール５６Ａには、適宜制御回路５７、ニッケル水素蓄電池５６の温度を測定するためのサーミスタなどの温度測定手段５８、アルカリ蓄電池モジュール５６Ａに流れる電流を測定するためのシャント抵抗５９等が接続される場合もある。

なお、図５には、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池５６として５直列のモジュールを２個直列に接続した例を示したが、１０直列のモジュールを１個用いてもよいし、その接続形態は任意に設定し得る。さらに、より大容量のサブバッテリが必要な場合には、ニッケル水素蓄電池５６として５直列のモジュールを２個直列に接続したものないし１０直列のモジュールを複数、並列に接続すればよい。

このようなアルカリ蓄電池システム５０を用いた車載用電源システム５０Ａによれば、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時、定常走行時などの場合には、サブバッテリとしてのアルカリ蓄電池モジュール５６Ａの放電電流が鉛蓄電池モジュール５４のものよりも大きくなる。また、回生エネルギーによる充電時には、鉛蓄電池モジュール５４の充電電流は、過度的にニッケル水素蓄電池５６のものよりも大きくなるが、すぐに低下してニッケル水素蓄電池５６のものよりも小さくなる。これにより、鉛蓄電池モジュール５４とニッケル水素蓄電池５６とが並列に接続されたアルカリ蓄電池システム５０では、充放電に際してはサブバッテリであるニッケル水素蓄電池５６が優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池モジュール５４は放電負荷が低減されるため、アルカリ蓄電池システム５０の長寿命化が可能となる。

１０…ニッケル水素蓄電池 １１…ニッケル正極 １２…水素吸蔵合金負極
１３…セパレータ １４…巻回電極体 １５…正極芯体
１６…正極活物質 １８…負極芯体 １９…負極合剤層
２０…負極集電体 ２１…正極集電体 ２２…外装缶
２３…封口体 ２４…ガスケット ２５…開口
２６…弁体 ２７…正極キャップ ２８…バネ
５０…アルカリ蓄電池システム ５０Ａ…車載用電源システム
５１…車載用電源システム部 ５２…オルタネーター ５３…スターター
５４…鉛蓄電池モジュール ５５…スイッチ ５６…ニッケル水素蓄電池
５６Ａ…アルカリ蓄電池モジュール ５７…制御回路
５８…温度測定手段 ５９…シャント抵抗

次いで、外装缶の上部外周部に環状溝部を形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶の上部に形成された環状溝部の上に封口体の外周部に装着された絶縁ガスケットを載置した。この後、外装缶の開口端縁をかしめ、外装缶内に上記アルカリ電解液を、正極極板面積（極板幅×極板長）に対する電解液量が３５０ｇ／ｍ ^２ の割合で注入し、実験例１〜１１のそれぞれに対応するニッケル水素蓄電池を作製した。なお、アルカリ電解液量は、正極極板面積に対する電解液量が３３０ｇ／ｍ ^２ 以上、３７０ｇ／ｍ ^２ 以下となるようにすればよい。

Claims (4)

1. 水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備え、
   前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して１０質量％以上、１５質量％以下であり、
   前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａ_ｘＲｅ_ｙＭｇ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｎ−aＭ_a（ＲｅはＬａ以外の希土類元素及びＹから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ／ｙ≧０．４であり、
   前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種の化合物が添加されており、
   前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択された少なくとも１種の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上２．０質量％以下である、
   アルカリ蓄電池。
2. 前記Ｒｅは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙの少なくとも１種を主要成分として含む、請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池と、
   前記アルカリ蓄電池を部分充放電制御するための部分充放電制御手段と、
   を備えている、アルカリ蓄電池システム。
4. 前記アルカリ蓄電池は、複数個直列接続されてアルカリ蓄電池モジュールを形成しており、
   さらに鉛蓄電池が複数個直列接続された鉛蓄電池モジュールを備え、
   前記アルカリ蓄電池モジュールと前記鉛蓄電池モジュールとが並列接続されている、請求項３に記載のアルカリ蓄電池システム。

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