JP5849768B2 - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システム - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池及びこれを用いた蓄電池システムに関するものである。

近年、ハイブリッド自動車用途に加えて、アイドリングストップ自動車用アルカリ蓄電池の検討がなされている。アイドリングストップ自動車用途においては、鉛蓄電池との互換性の観点から、システムの低電圧化（システムあたりのセル数削減）が必要となっている。加えて高温環境で使用されることから、高温での充電効率特性の更なる向上が求められている。

一般に、アルカリ蓄電池は、活物質である水酸化ニッケルを導電性基板に充填したニッケル正極を使用している。前記正極を含むアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化抑制を目的に正極活物質中に亜鉛を固溶添加している。ただし、過充電領域までの使用を想定しない車両用途においては、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減する方法が検討されている。（特許文献１）

特開2010-231949号公報

部分充放電が行われるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に用いられるアルカリ蓄電池では、部分充放電による出力劣化や容量劣化の要因として、メモリー効果に起因した充電効率の低下が知られている。
この対策として、本願発明者は、電解液中にタングステン化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加が有効であることを確認している（特願2011-259800）。

しかしながら、上記化合物を添加した場合でも、さらに高温環境（６０℃〜８０℃）で十分な充電効率が得られない課題が判明した。車載用途ではエンジンルーム近くの６０℃以上の環境で電池が使用されることがあり、高温環境で優れた充電効率特性が必要となる。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極には、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して３質量％以上、８質量％以下であって、
前記アルカリ電解液には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されているとともに、アルカリ電解液１ｇ中
のタングステン元素、モリブデン元素、ないしニオブ元素の質量が、５ｍｇ以上、３４ｍｇ以下であり、かつアルカリ蓄電池の単位正極容量当たりのアルカリ電解液量を、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下としている。

上記のようにすることで、電池の初期状態で良好な充電効率が得られると共に、部分充放電の耐久寿命を、従来から向上することが可能となる。
例えば、タングステンが正極に析出すると充電効率が向上するが、電解液中のタングステン濃度が適切でないと、タングステンの析出が不均一となり、期待する充電効率が得られ
ない。この影響は高温環境（６０℃〜８０℃）ほど顕著となる。
タングステンを均一に析出するためには、電解液１ｇ当たりのタングステン量を、５ｍｇ以上、３４ｍｇ以下とすることが効果的であることを見出した。
また、上記電解液当たりのタングステン量を添加しても、十分な特性をえるには正極容量当たりの電解液量を、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下にする必要がある。

上記の両条件を満たすことで、正極表面に必要量のタングステンを均一に析出でき、高温環境（６０℃〜８０℃）での充電効率を向上することを可能とした。
また、正極の亜鉛量が充電効率を大きく変化することが知られているが、上記のタングステン添加により良好な充電効率が得られる亜鉛量は、前記正極活物質中のニッケル質量に対して３質量％から８質量％である。
充電効率の改善効果は、電池の初期状態でも確認できるが、部分充放電を行った後で、その効果はさらに明らかとなる。
なお、本発明のアルカリ蓄電池では、高温の充電効率バラツキが抑制されるため、アルカリ蓄電池の並列に使用することが望ましい。

本発明及び比較例のアルカリ蓄電池システムに使用されるアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。 本発明のアルカリ蓄電池システムの構成を示す概略図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は、まず、例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液に含浸した後、アルカリ処理液によるアルカリ処理を所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填される。この後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極が作製される。ここで、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が１質量％から８質量％となるように形成した。
この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比に調整したものを用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いる。なお、高温特性を高めるなどの目的で、硝酸コバルトや硝酸イットリウムや硝酸イッテルビウムなども添加した含浸液を用いるようにしても良い。
そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填されたニッケル正極１
１を作製した。

２．水素吸蔵合金負極水素吸蔵合金負極１２は、パンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを充填されて形成されている。この場合、例えば、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）を所定のモル比の割合で混合した後、この混合物を高周波誘導炉で溶解させた後冷却して水素吸蔵合金インゴットを作製する。今回、Ｌａ_０．３Ｎｄ_０．６Ｍｇ_０．１Ｎｉ_３．６Ａｌ_０．１を作製した。
この後、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整する。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより２５μｍの粒径の合金粉末を選別した。
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を１．０質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．１質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１１を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ²のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。
一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は４．０ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが４４．７ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。外装缶内に注入するアルカリ電解液量は、アルカリ濃度が６．７ｍoｌ／Ｌ、水酸化カリウム濃度が４．３ｍoｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度が２．２ｍoｌ／Ｌ、水酸化リチウム濃度が０．２ｍoｌ／Ｌに調整した混合水溶液に、ニオブ化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を添加したものを使用した。
この場合、表１に示すように、タングステンが前記電解液の質量に対して所定量となるよう添加し、ニッケル−水素蓄電池A〜Ｒを作製した。

５．電池試験
（１）電池活性化 まず、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを用いて、２５℃の温度雰囲気で、１.０Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止する。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１.０Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらのニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを活性化した。

（２）電池容量活性化終了後のニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを、２５℃の温度雰囲気で、１.０Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で、１.０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して各電池の初期電池容量を求めた。

（３）充電効率試験 活性化終了後のニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを、０．５Ｉｔの充電電流にて、５５℃と８０℃の環境温度で、前記で測定した初期電池容量のＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となるまで充電した後、１.０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、２サイクル目の充電容量に対する放電容量の比率から充電効率を求めた。

（４）部充放電試験活性化終了後のニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを、１０Ｉｔの充電電流にて、５０℃の温度雰囲気で、前記で測定した初期電池容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルの前後で２５℃放電出力を確認した。

（５）２５℃放電出力試験活性化終了後、及び部分充放電サイクル試験後のニッケル−水素蓄電池Ａ〜電池Ｒを、２５℃の温度雰囲気で、１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した後に５０Ｉｔの放電電流で１０秒間放電し、１０秒後の電池電圧と電流の積から２５℃放電出力を求めた。また、２５℃放電出力が部分充放電サイクル後に初期比７０％となるまでに得られた総放電電気量を用いて耐久性を比較した。

（６）評価結果
上述のようにして得られた各評価結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１から正極容量当たりの電解液量を増加した実施例.７と実施例.８で、充電効率と耐久性が大きく向上することを確認した。
充電効率が向上すると部分充放電中の酸素発生が少なくなって、正負極の材料酸化が抑えられるために出力低下を抑制できると考える。
また、正極の亜鉛量が３質量％から８質量％の範囲では、タングステン量が５ｍｇから３４ｍｇで、亜鉛量とタングステン量の増加に伴い充電効率が向上する傾向が見られるが、このときの電解液量を２．４ｇ／Ａｈから３．３ｇ／Ａｈとしなければ、その効果が発現しないことが、比較例.２から比較例.４で確認された。本電解液量とタングステン量の関係において、充電効率を向上するのに必要量のタングステンを正極に均一に析出できると考えられる。
なお、亜鉛量が１５質量％でも充電効率は向上するが、部分充放電後の出力性能が大きく低下することが確認された。これは充電効率が良好でも、亜鉛が多いために反応抵抗が大きくなり、これに伴う電池の発熱が影響し、正負極の材料劣化を加速しているためと考える。
なお、特にデータは示さないが、ニオブ化合物、モリブデン化合物においても同様の効果を確認している。

以上より、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、前記正極には、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して３質量％以上、８質量％以下であって、前記アルカリ電解液には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されているとともに、アルカリ電解液１ｇ中のタングステン元素、モリブデン元素、ないしニオブ元素の質量が、５ｍｇ以上、３４ｍｇ以下であり、かつアルカリ蓄電池の単位正極容量当たりのアルカリ電解液量が、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ/Ａｈ以下であることを特徴とする前記アルカリ蓄電池において、従来よりも高温環境の充電効率に優れて、部分充放電による出力低下を抑制できることがわかった。また、充電効率が低い電池では、部分充放電の進行に伴い電池間のＳＯＣにバラツキが生じ易い事は明らかであるが、上記アルカリ蓄電池においては、本バラツキが少なくなるため、よりＳＯＣのバラツキに敏感なアルカリ電池の並列使用に適しているといえる。

６．アルカリ蓄電池システム
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を複数個組み合わせて構成されるアルカリ蓄電池システム１００を、図２に基づいて以下に説明する。ここで、図２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池システム１００は、電源１０１と、上述したニッケル−水素蓄電池１０からなる単電池が１０個直列接続された電池モジュールを２個並列接続して形成された組電池１０２とを備えている。

電源１０１と組電池１０２との間には、この電源１０１からの電流および電圧を所定の定電流および定電圧に変換して組電池１０２に供給する充電制御部１０３と、組電池１０２に流れる電流を検出する電流検出回路１０４と、組電池１０２の電池電圧を検出する電圧検出回路１０５と、組電池１０２の強制放電を制御する放電制御部１０６と、電流検出回路１０４および電圧検出回路１０５からの検出値に基づいて、充電制御部１０３および放電制御部１０６の動作を制御するＣＰＵなどからなるマイクロコンピュータ１０７とが接続されている。なお、放電制御部１０６には組電池１０２を放電するための放電抵抗が接続されており、マイクロコンピュータ１０７には所定の時間を計測するタイマー１０８が接続されている。マイクロコンピュータ１０７は、部分充放電制御回路を含んでおり、ニッケル−水素蓄電池１０が部分充放電されるように制御される。

また、上記構成のアルカリ蓄電池システム１００における部分充放電制御は、アルカリ蓄電池が、ＳＯＣが２０〜８０％の範囲でのみ、充放電がされるようになされているので、ニッケル−水素蓄電池１０が低SOC又は高SOC状態となるのを効果的に防止できる。上記制御の範囲ではニッケル−水素蓄電池１０の出力性能劣化は、負極合金劣化に支配されることから、本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成のアルカリ蓄電池システムに好適であるといえる。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、
１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット、１００…アルカリ蓄電池システム、１０１…電源、１０２…組電池、１０３…充電制御部、１０４…電流検出部、１０５…電圧検出部、１０６…放電制御部、１０７…マイクロコンピュータ、１０８…タイマー

Claims (3)

1. 水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記正極には、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して３質量％以上、８質量％以下であって、
   前記アルカリ電解液には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されているとともに、アルカリ電解液１ｇ中のタングステン元素、モリブデン元素、ないしニオブ元素の質量が、５ｍｇ以上、３４ｍｇ以下であり、かつアルカリ蓄電池の単位正極容量当たりのアルカリ電解液量が、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ/Ａｈ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記請求項１に記載のアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池を部分充放電制御するようにされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
3. 前記請求項１に記載のアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池が並列に接続されていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。

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