JPH10241643A

JPH10241643A - 水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH10241643A
Application number: JP9058352A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Hiromi Tamakoshi; 博美玉腰; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵特性と生産性に優れた水素化物二次電池
を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金を活物質とする負極をセパレータを介して巻
回した巻回構造の電極体を電池缶に挿入する水素化物二
次電池において、上記電池缶の内面に厚さ０．２μｍ以
上２μｍ未満の耐アルカリ性金属のメッキ層を形成し、
正極中に亜鉛または亜鉛化合物を含有させ、かつ電解液
中に亜鉛イオンとモリブデンイオン、タングステンイオ
ンおよびクロムイオンから選ばれた少なくとも１種の金
属イオンを共存させる。上記メッキ層を構成する耐アル
カリ性金属としてはニッケルが好ましく、正極中の亜鉛
または亜鉛化合物の含有量は水酸化ニッケルに対して酸
化亜鉛換算で１〜５重量％が好ましく、電解液中の亜鉛
イオンの量は亜鉛換算で０．５重量％以上、この亜鉛イ
オンと共存させる金属イオンの量はそれらの金属換算で
０．５重量％以上が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化物二次電池
に関し、さらに詳しくは、水酸化ニッケルを活物質とす
る正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とをセパレー
タを介して巻回した巻回構造の電極体を負極端子を兼ね
る電池缶に挿入した水素化物二次電池であって、貯蔵特
性と生産性を向上させた水素化物二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として用いた
水素化物二次電池は、多量の水素を吸蔵、放出する能力
を有し、アルカリ水溶液中でも電気化学的に水素の吸
蔵、放出を行うことが可能であり、水酸化ニッケルを正
極活物質として用いた場合、水素吸蔵合金を活物質とす
る負極と水酸化ニッケルを活物質とする正極との間に、
次式のような電池反応が起こる。なお、負極の反応式
中、ＭはＬａＮｉ₅系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合
金である。

【０００３】

【０００４】正極および負極の反応式において、充電で
は、反応は右方向に進み、負極の水素吸蔵合金Ｍはアル
カリ水溶液からなる電解液中の水を電気分解して、水素
を吸蔵してＭ（Ｈ）で示す状態になり、水酸基（Ｏ
Ｈ^-）を生じ、この水酸基（ＯＨ^-）と正極のＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂とが反応して、ＮｉＯＯＨとなり、水を生じる。
また、放電の場合は、反応は左方向に進み、上記と逆の
反応となる。つまり、負極では充電で水素吸蔵合金によ
る水素の吸蔵が生じ、放電で水素の放出が生じる。

【０００５】水酸化ニッケルを活物質とするニッケル電
極としては、特開平１−２２７３６３号公報などに開示
のように、高容量化や低価格化を図るため、空孔率が９
５％以上、孔径が数μｍ〜１００μｍ程度の導電性多孔
基材を用い、これに水酸化ニッケルを活物質として含有
するペーストを担持させた、いわゆるペースト式ニッケ
ル電極が知られている。

【０００６】このようなペースト式ニッケル電極では、
焼結式ニッケル電極に比べて、孔径が大きいので、活物
質の集電体までの距離が長くなり、そのため、電極内の
導電性が低下して、利用率や負荷特性が悪くなる傾向が
ある。そこで、それを解消するため、通常、電極中にニ
ッケル粉末やコバルト粉末、コバルト化合物粉末などの
導電助剤を添加して電極内の導電性を向上させることが
行われている。

【０００７】ところで、この種の水素化物二次電池で
は、電池缶の材料としては、通常、安価な鉄をベースと
した材料が用いられている。しかし、鉄はアルカリ電解
液と反応して腐食し、電解液中に溶出する。この腐食、
溶出した鉄がニッケル電極からなる正極の表面に存在す
ると、正極の酸素発生過電圧が低くなり、その結果、正
極が充電されにくくなって、酸素が発生しやすくなり、
容量の低下を引き起こす。特に高温で貯蔵した場合、電
池電圧が０Ｖ付近まで低下したり、過放電で負極から酸
素が発生すると、鉄が酸化されてアルカリ電解液中に溶
出しやすくなる。

【０００８】そのため、電池缶の内面には耐アルカリ性
の優れたニッケルなどによるメッキが施されているが、
高容量化を図るためには電池缶の内容積を大きくする必
要があり、そのため、メッキ層の厚みを薄くすることが
望ましい。しかし、メッキ層が薄くなりすぎると、電池
缶の鉄が腐食、酸化されて電解液中に溶出しやすくな
り、前述したような電池容量の低下が生じやすくなる。
特に高温貯蔵時においては、この現象が顕著になる。

【０００９】一方、このメッキ層が厚いと、高容量化に
適さなくなる上に、巻回構造の電極体を電池缶内に挿入
した時に、上記電極体の最外周部分がメッキ層と接触し
て、巻回構造の電極体の最外周部分の活物質層が剥落
し、それによって内部短絡が発生して、不良発生の原因
になる。また、上記のような接触により、メッキ層の剥
がれなども生じ、貯蔵特性の低下の原因にもなる。これ
らの理由により、電池缶の内面には、通常２．０μｍ以
上５μｍ以下のメッキ層が形成されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
てらして、電池缶の内面に形成されるメッキ層の厚みを
０．２μｍ以上２μｍ未満と薄くして高容量化や生産性
の向上を図り、そのような薄いメッキ層であっても、貯
蔵特性が優れた水素化物二次電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電池缶の少な
くとも内面に厚さ０．２μｍ以上２μｍ未満の耐アルカ
リ性金属のメッキ層を形成し、正極中に亜鉛または亜鉛
化合物を含有させ、かつ電解液中に亜鉛イオンとモリブ
デンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンとを
共存させることによって、メッキ層の厚みが０．２μｍ
以上２μｍ未満と非常に薄い場合でも、充分な貯蔵特性
が得られるようにしたものである。

【００１２】本発明において、メッキ層の厚みを２μｍ
未満と薄くした場合でも、充分な貯蔵特性が得られる理
由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のよう
に考えられる。正極中に亜鉛または亜鉛化合物を含有
し、かつ電解液中に亜鉛イオンとモリブデンイオン、タ
ングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属イオンとを共存させること
によって、高温での貯蔵中の電池電圧の低下を抑制する
ことができるようになり、それによって、貯蔵特性が向
上するようになるものと考えられる。すなわち、高温で
の貯蔵中に電池電圧が低下すると、負極缶と負極との間
で局部電池が形成され、Ｆｅ＋２ＯＨ^-→Ｆｅ（ＯＨ）
₂＋２ｅ^-の反応、つまり、Ｆｅの腐食が生じるので、
この電池電圧の低下を抑制することによって局部電池が
生成しにくくなり、電池缶のメッキ層の厚みを０．２μ
ｍ以上２μｍ未満と薄くした場合でも、電池缶の鉄の腐
食や酸化が防止されて、鉄の電解液への溶出が抑制さ
れ、それによって、貯蔵特性が向上するようになるもの
と考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、電池缶の少なく
とも内面に形成するメッキ層の耐アルカリ性金属として
は、たとえば、ニッケル、コバルト、ニッケルコバルト
化合物、銅、銅ニッケル化合物、銅コバルト化合物など
が挙げられるが、特にニッケルが好ましい。そして、本
発明においては、この耐アルカリ性金属のメッキ層の厚
みを０．２μｍ以上２μｍ未満とするが、これは次の理
由に基づいている。すなわち、メッキ層の厚みが０．２
μｍより薄い場合は、メッキ層の厚みが薄すぎるため
に、たとえ正極中に亜鉛または亜鉛化合物を含有させ、
電解液中に特定イオンを共存させたとしても、鉄の腐食
や酸化が生じるようになり、メッキ層の厚みが２μｍ以
上になると、メッキ層の厚みを薄くして高容量化を図る
という目的に反することになるし、またメッキ層の形成
に時間を要して生産性が低下する上に、巻回構造の電極
体の電池缶への挿入時の接触により電極のちぎれや内部
短絡が発生するようになる。

【００１４】また、本発明においては、正極中に亜鉛ま
たは亜鉛化合物を含有させるが、この亜鉛化合物として
は、たとえば亜鉛酸化物、亜鉛塩化物、亜鉛錯体などが
挙げられる。この亜鉛または亜鉛化合物の正極中での含
有量は、特に限定されるものではないが、活物質の水酸
化ニッケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重量％である
ことが好ましい。亜鉛または亜鉛化合物の正極中での含
有量が上記より少ない場合は、貯蔵特性を充分に向上さ
せることができず、亜鉛または亜鉛化合物の正極中での
含有量が上記より多い場合は、正極の利用率が低下する
とともに、亜鉛または亜鉛化合物の含有量の増加に伴な
い水酸化ニッケルの充填量が低下して、電池容量が低下
するおそれがある。

【００１５】本発明においては、電解液中に亜鉛イオン
を含有させるが、その電解液中での含有量は、特に限定
されるものではないが、亜鉛量として０．５重量％以上
で、かつ、その亜鉛イオン源となる添加物質の飽和濃度
以下であることが好ましい。亜鉛イオンの含有量が亜鉛
量として０．５重量％より少ない場合は、貯蔵特性を充
分に向上させることができなくなり、また、その亜鉛イ
オン源となる添加物質の飽和濃度を超えて含有させる
と、電解液の安定性に問題が生じるようになるおそれが
ある。この亜鉛イオンのイオン源として電解液中に添加
する添加物質としては亜鉛または亜鉛化合物が挙げられ
るが、その亜鉛化合物としては、前記正極の場合と同様
に、亜鉛酸化物、亜鉛塩化物、亜鉛錯体などが挙げられ
る。

【００１６】さらに、本発明においては、電解液中にモ
リブデンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオン
を上記亜鉛イオンと共存させる。これらの金属イオンの
共存により、高温での貯蔵特性のより一層の改善効果を
得ることができる。

【００１７】これらの金属イオンの電解液中への共存に
あたっては、そのイオン源として、電解液中にモリブデ
ン、タングステン、クロムなどの金属そのもの、あるい
はそれらの金属の酸化物、塩化物、錯体などの化合物を
添加すればよい。

【００１８】電解液中におけるこれらの金属イオンの量
は、それらの金属量として０．５重量％以上で、かつ、
それらのイオン源となる添加物質の飽和濃度以下である
ことが好ましい。電解液中の金属イオンの量がそれらの
金属量として０．５重量％より少ない場合は、電池電圧
の低下を充分に抑制できなくなり、高温での貯蔵特性の
向上が充分に達成できず、また、それらの金属イオン源
となる添加物質の飽和濃度を超える場合は、金属イオン
の電解液中への均一な分散ができなくなって、電解液の
安定性に問題を生じるようになるおそれがある。

【００１９】本発明において、正極は、活物質の水酸化
ニッケルとたとえばカルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレンなどのバインダー、亜鉛または
亜鉛化合物とを含むペーストを調製し、そのペーストを
たとえばニッケル発泡体などの導電性基材に塗布し、乾
燥して活物質としての水酸化ニッケルを含有する塗膜を
形成した後、必要に応じて、圧縮成形することによって
作製される。

【００２０】その際、上記正極の塗膜形成用のペースト
に導電助剤として平均粒径１．５μｍ以下のコバルト粉
末を含有させてもよい。そして、その場合は、圧縮成形
後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加することが
望ましい。また、上記コバルト粉末のほか、ニッケル粉
末やコバルト化合物などの他の導電助剤を含有させても
よい。

【００２１】負極は、活物質の水素吸蔵合金とたとえば
カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのバインダーなどを含むペーストを、たとえば
ニッケル発泡体などの導電性基材に塗布し、乾燥して活
物質としての水素吸蔵合金を含有する塗膜を形成した
後、必要に応じて、圧縮成形することによって作製され
る。

【００２２】上記水素吸蔵合金としては、特に限定され
ることはないが、たとえば、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ
_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_z系（ｘ＝０〜１．
５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以下）、Ｔｉ−Ｍ
ｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸蔵合金が挙げら
れ、それらの中でも特にＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ）−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が好ましい。また、これら
の水素吸蔵合金の粒径としては平均粒径で１００μｍ以
下であることが好ましい。

【００２３】そして、上記の正極と負極とはセパレータ
を介して巻回し、巻回構造の電極体として前記の電池缶
に挿入される。

【００２４】上記巻回構造の電極体を挿入し、電解液を
注入し、必要に応じて絶縁体などを内部に配置した電池
缶は、可逆ベントを有する電池蓋により密閉して水素化
物二次電池が作製される。

【００２５】電解液としては、水酸化カリウム水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液に亜鉛イ
オン源となる亜鉛または亜鉛化合物とモリブデンイオ
ン、タングステンイオン、クロムイオンなどのイオン源
となるモリブデン、タングステン、クロムやあるいはそ
れらの金属の化合物を添加して調製したアルカリ水溶液
が用いられる。また、上記電解液には塩化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）を溶解させてもよい。

【００２６】上記電池蓋の可逆ベントは、電池内部にガ
スが発生して、電池の内部圧力がある一定圧力を超える
と、電池内部のガスを電池外部に排出して電池の内部圧
力を一定圧力以下にまで下げ、その一定圧力より低い圧
力では電池内部を密閉状態に保つもので、必ずしも単一
の部材で構成されていることは要求されず、その他の機
能を併せ持つ複数の部材で構成されていてもよい。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。

【００２８】実施例１市販のＭｍ（ミッシュメタルで、構成元素がＬａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒのもの）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよ
びＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以上）の各試料
を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：０．４８原子
％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０４原子％）、
Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原子％、Ｍｎ：
０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍｏ：０．０４原
子％の割合〔すなわち、ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4
Ａｌ_0.3Ｍｏ_0.04（Ｍｍの組成：Ｌａ_0.32Ｃｅ_0.48Ｎｄ
_0.15Ｐｒ_0.04）の組成〕になるように、高周波溶解炉に
よって加熱溶解し、水素吸蔵合金を合成した。この水素
吸蔵合金を耐圧容器中で１０Ｔｏｒｒ．以下まで真空引
きを行い、アルゴンガスで３回パージを行ったのち、水
素圧力１４ｋｇ／ｃｍ²で２４時間保持し、水素を排気
し、さらに４００℃で加熱して水素を完全に放出するこ
とにより、粒径２０〜１００μｍの粉末を得た。

【００２９】この水素吸蔵合金粉末１００重量部に、濃
度３％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０重量
部、濃度６０％のポリテトラフルオロエチレン分散液５
重量部およびカルボニルニッケル粉末１０重量部を添加
して混合し、ペーストを調製した。このペーストをニッ
ケル発泡体に塗布し、ペーストをその空孔内に充填し、
乾燥して、水素吸蔵合金を含有する塗膜を形成した後、
ロールプレスして総厚３００μｍのシート状にし、３６
ｍｍ×６７ｍｍに裁断してシート状の負極を作製した。

【００３０】正極は、亜鉛２重量％とコバルト１重量％
を固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部に、酸化亜
鉛２重量部、ニッケル粉末１０重量部、コバルト粉末１
０重量部、濃度２％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５重量部および濃度６０％のポリテトラフルオロエチ
レンの分散液５重量部を添加して混合し、ペーストを調
製した。このペーストを空孔の一部をつぶしたニッケル
発泡体に塗布し、その空孔内にペーストを充填し、８０
℃で２時間乾燥して活物質として水酸化ニッケルを含有
する塗膜を形成した後、１ｔｏｎ／ｃｍ²で圧縮成形し
て総厚５００μｍのシート状にした後、３６ｍｍ×４８
ｍｍに裁断して、シート状の正極を得た。なお、ニッケ
ル発泡体の空孔をつぶした部分の塗布物は洗い流した。
この正極中の酸化亜鉛の含有量は活物質の水酸化ニッケ
ルに対して２重量％であった。

【００３１】電解液としては濃度３０％の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１７グラム／
リットルの割合で溶解させたものを用い、この電解液に
酸化亜鉛とモリブデン酸リチウムをそれぞれ１重量％添
加した。上記酸化亜鉛およびモリブデン酸リチウムの添
加により、この電解液中には亜鉛イオンとモリブデンイ
オンが共存し、その亜鉛イオンの量は亜鉛の量として
０．８重量％であり、モリブデンイオンの量はモリブデ
ンの量として０．５重量％であった。

【００３２】前記正極と負極はナイロン不織布製のセパ
レータを介して巻回して巻回構造の電極体とし、これを
鉄製で内面に厚さ０．２μｍのニッケルメッキをした単
４サイズの電池缶に挿入した。ただし、上記ニッケルメ
ッキは電池缶の内面のみならず全面に施している。

【００３３】そして、上記の酸化亜鉛とモリブデン酸リ
チウムを含有させた電解液０．８５ｍｌを電池缶に注入
し、正極のタブを電池蓋の封口板の下面にスポット溶接
し、負極の最外周部分は電池缶の内周面に接触させた
後、電池缶の開口部を可逆ベントを有する電池蓋で密閉
し、その状態で、６０℃で１７時間保存し、０．１Ｃ
（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２０ｍ
Ａ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電容量
が一定になるまで繰り返して、図１に示す構造の単４形
水素化物二次電池を作製した。

【００３４】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構
造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電
池蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。

【００３５】正極１は前記のように水酸化ニッケルを活
物質とし酸化亜鉛を含有させたペースト式ニッケル電極
からなるものであり、負極２は前記のように水素吸蔵合
金を活物質とするペースト式水素吸蔵合金電極からなる
ものである。これらの正極１や負極２には前記のように
ニッケル発泡体が基材として用いられているが、この図
１ではその詳細について示しておらず、正極１や負極２
を単一の構成のものとして示している。セパレータ３は
前記のようにナイロン不織布からなるものであり、上記
正極１と負極２はこのセパレータ３を介して渦巻状に巻
回して巻回構造の電極体４として電池缶５内に挿入さ
れ、その上部には絶縁体１４が配置されている。上記電
池缶５は鉄製でその内面には厚さ０．２μｍのニッケル
メッキ層が形成されている。

【００３６】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とそれらの内部に配
置された金属バネ１０と弁体１１とで構成され、電池缶
５の開口部はこの電池蓋７で密閉されている。

【００３７】つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体４
や絶縁体１４などを挿入、電解液を注入した後、電池缶
５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝
５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケ
ット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７
とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから
先の部分を内方に締め付けて環状ガスケット６を電池缶
５の開口端部の内周面と電池蓋７の外周面とに圧接する
ことによって、電池缶５の開口部を電池蓋７で密閉して
いる。

【００３８】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。

【００３９】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧下での電池の破裂が防止され、電池内部のガ
スが放出されて、電池内圧が低下すると金属バネが元の
状態に戻り、その押圧力により弁体１１がガス検知孔９
ａを閉鎖して、電池内部を密閉状態に保つように構成さ
れている。つまり、この電池では、金属バネ１０と弁体
１１が可逆式ベントの主要構成部材となり、それらと端
子板８と封口板９とで可逆式ベントが構成されている。

【００４０】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の最外周部における基材の
ニッケル発泡体の空孔をつぶして金属板状態にされた部
分にスポット溶接されて集電部（タブ）を構成し、その
他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接され、端子
板８は上記封口板９との接触により正極端子として作用
する。

【００４１】そして、前記したように、負極２の最外周
部の外面側は基材が露出していて、その基材が電池缶５
の内壁に接触し、それによって、電池缶は負極端子とし
て作用する。

【００４２】実施例２モリブデン酸リチウムに代えてタングステン酸リチウム
を電解液中に１重量％添加した以外は、実施例１と同様
にして、単４形水素化物二次電池を作製した。この電池
の電解液中のタングステンイオンの量はタングステンの
量として０．７重量％であった。

【００４３】実施例３モリブデン酸リチウムに代えてクロム酸カリウムを電解
液中に１．２重量％添加した以外は、実施例１と同様に
して、単４形水素化物二次電池を作製した。この電池の
電解液中のクロムイオンの量はクロムの量として０．５
重量％であった。

【００４４】実施例４実施例１と同様の巻回構造の電極体を厚さ１．０μｍの
ニッケルメッキをした単４サイズの電池缶に挿入した以
外は、実施例１と同様にして、単４形水素化物二次電池
を作製した。

【００４５】実施例５実施例１と同様の巻回構造の電極体を厚さ１．８μｍの
ニッケルメッキをした単４サイズの電池缶に挿入した以
外は、実施例１と同様にして、単４形水素化物二次電池
を作製した。

【００４６】比較例１実施例１と同様の巻回構造の電極体をニッケルメッキを
していない単４サイズの電池缶に挿入した以外は、実施
例１と同様にして、単４形水素化物二次電池を作製し
た。

【００４７】比較例２正極中に酸化亜鉛を含有させず、電解液に酸化亜鉛とモ
リブデン酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例１
と同様にして、単４形水素化物二次電池を作製した。

【００４８】比較例３実施例１と同様の巻回構造の電極体を厚さ２．５μｍの
ニッケルメッキをした単４サイズの電極缶に挿入し、電
解液に酸化亜鉛とモリブデン酸リチウムを添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、単４形水素化物二次
電池を作製した。

【００４９】比較例４実施例１と同様の巻回構造の電極体を厚さ２．５μｍの
ニッケルメッキをした単４サイズの電極缶に挿入し、電
解液にモリブデン酸リチウムを添加しなかった以外は、
実施例１と同様にして、単４形水素化物二次電池を作製
した。

【００５０】比較例５実施例１と同様の巻回構造の電極体を厚さ２．５μｍの
ニッケルメッキをした単４サイズの電極缶に挿入した以
外は、実施例１と同様にして、単４形水素化物二次電池
を作製した。

【００５１】上記の実施例１〜５および比較例１〜５の
電池について、それぞれ各１０００個ずつ作製し、短絡
の発生率を調べた。

【００５２】また、貯蔵試験として、上記実施例１〜５
および比較例１〜５の電池を０．２Ｃ（２２０ｍＡ）で
１．０Ｖまで放電し、その放電後の電池を６０℃で４０
日間貯蔵し、貯蔵後の開路電圧を室温で測定した。

【００５３】さらに、上記貯蔵後の電池を０．１Ｃで１
５時間充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、放電容
量を測定し、これを貯蔵後の放電容量とした。この貯蔵
後の放電容量を、貯蔵前の放電容量（貯蔵前に０．１Ｃ
で１５時間充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電して測
定した放電容量）で割り、その値に１００をかけたもの
を容量保持率とした。

【００５４】上記の短絡発生率、貯蔵後の開路電圧およ
び容量保持率を表１〜表２に示す。表１には実施例１〜
５の短絡発生率、貯蔵後の開路電圧および容量保持率を
示し、表２には比較例１〜５のそれらを表す。また、表
１、表２とも、上記の測定結果と共に、電池缶の内面の
ニッケルメッキ層の厚み、正極中の亜鉛または亜鉛化合
物の含有の有無（表中には「正極中の亜鉛の含有」と表
示）、電解液中の亜鉛イオン、モリブデンイオン、タン
グステンイオン、クロムイオンの存在の有無（表中には
「電解液中の存在」で表示）を示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１に示すように、実施例１〜５の電池
は、短絡発生率が０．３〜０．６％と少なく、生産性が
優れていた。つまり、実施例１〜５の電池は、電池缶の
内面に形成するメッキ層の厚みを薄くしたことにより、
そのメッキ層形成のための時間が短縮でき、また、それ
に加えて、上記のように短絡発生率が低くて歩留まりが
良いことから、生産性が優れている。また、実施例１〜
５の電池は、貯蔵後の開路電圧が０．９６８〜１．１８
０Ｖあって、貯蔵による大幅な開路電圧の低下がなく、
容量保持率も９５〜９９％あって、貯蔵による容量の大
幅な低下がなかった。

【００５８】これに対して、比較例１〜５の電池は、表
２に示すように、短絡発生率、貯蔵後の開路電圧、容量
保持率のいずれかまたは２以上において問題点を有して
いた。すなわち、比較例１の電池は、電解液中に亜鉛イ
オンとモリブデンイオンを共存させているが、電池缶の
内面にニッケルメッキ層を形成していないので、短絡発
生率こそ０．１％と小さかったものの、貯蔵後の開路電
圧は０Ｖで、容量保持率も５５％と悪かった。実施例１
〜５の電池とこの比較例１の電池とを対比すると、電池
缶の内面にニッケルメッキ層を形成することにより、貯
蔵による開路電圧や容量保持率の低下が抑制されること
がわかる。

【００５９】また、比較例２の電池は、電池缶の内面に
ニッケルメッキ層を形成しているが、その他の要件を欠
いているため、貯蔵後の開路電圧が０Ｖで、容量保持率
も６５％と悪かった。実施例１〜５の電池とこの比較例
２の電池とを対比すると、正極中に亜鉛または亜鉛化合
物を含有させ、電解液中に亜鉛イオンとモリブデンイオ
ン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを共存させる
ことにより、貯蔵特性が向上することがわかる。

【００６０】また、電池缶の内面に形成するニッケルメ
ッキ層の厚みを２．５μｍと厚くした比較例３〜５の電
池は、短絡発生率が増加し、特に比較例３の電池は貯蔵
後の開路電圧が０．５６０Ｖと低く、また容量保持率も
８５％と低かった。

【００６１】上記実施例１〜５に見られるように、本発
明では、電池缶の内面に形成するメッキ層の厚みを２μ
ｍ未満と薄くしているにもかかわらず、正極中に亜鉛ま
たは亜鉛化合物を含有させ、電解液中に亜鉛イオンとモ
リブデンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオン
を共存させることにより、貯蔵特性を向上させ、貯蔵特
性と生産性に優れた水素化物二次電池にすることができ
た。

【００６２】なお、上記の実施例では、正極中の酸化亜
鉛の含有量を２重量％としたが、活物質の充填量の低下
が大きくならない範囲内（５重量％まで）であれば、同
様の効果がある。また、電解液中の亜鉛イオンのイオン
源として酸化亜鉛を用いた例を示したが、それに代えて
金属亜鉛やアルカリ溶液に可溶な他の亜鉛化合物でも同
様の効果があり、モリブデンイオン、タングステン、ク
ロムイオンなどの金属イオン源に関しても実施例に例示
したもの以外のものでもよい。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電池
缶の少なくとも内面に厚さ０．２μｍ以上２μｍ未満の
耐アルカリ性金属のメッキ層を形成し、正極中に亜鉛ま
たは亜鉛化合物を含有させ、かつ電解液中に亜鉛イオン
とモリブデンイオン、タングステンイオンおよびクロム
イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンを共存させることによって、貯蔵特性と生産性に優
れた水素化物二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素化物二次電池の一例を模式的に示
す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４巻回構造の電極体５電池缶７電池蓋８端子板９封口板１０金属バネ１１弁体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金を活物質とする負極をセパレータを介して巻
回して作製した巻回構造の電極体を負極端子を兼ねる電
池缶に挿入し、アルカリ水溶液からなる電解液を注入し
た後、可逆ベントを有する電池蓋により密閉した水素化
物二次電池において、上記電池缶の少なくとも内面に厚
さ０．２μｍ以上２μｍ未満の耐アルカリ性金属のメッ
キ層を形成し、正極中に亜鉛または亜鉛化合物を含有さ
せ、かつ電解液中に亜鉛イオンとモリブデンイオン、タ
ングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属イオンとを共存させたこと
を特徴とする水素化物二次電池。
【請求項２】正極中の亜鉛または亜鉛化合物の含有量
が、水酸化ニッケルに対して酸化亜鉛換算で１〜５重量
％であることを特徴とする請求項１記載の水素化物二次
電池。
【請求項３】電解液中の亜鉛イオンの量が、亜鉛換算
で０．５重量％以上で、かつ、そのイオン源となる添加
物質の飽和濃度以下であり、電解液中のモリブデンイオ
ン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属イオンの量が、それ
ぞれの金属換算で０．５重量％以上で、かつ、そのイオ
ン源となる添加物質の飽和濃度以下であることを特徴と
する請求項１または２記載の水素化物二次電池。