CN112593135B - 一种低钒储氢合金及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低钒储氢合金及其制备方法和用途，所述低钒储氢合金的元素组成为：(TiVa)x(CrMob)yM1‑x‑y；其中，M为Zr、Fe、Mn或Ce中的1种或至少2种的组合，x＝0.4‑0.5，y＝0.5‑0.6，a＝0.05‑0.15，b＝0.05‑0.15。所述制备方法包括如下步骤：(1)按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金。本发明提供的低钒储氢合金，通过对各组分的优化设计、物相调控以及工艺优化，显著的提高了有效放氢量，循环性能好，活性高同时结晶度高，制备过程简单，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金领域，具体涉及一种低钒储氢合金及其制备方法和用途。
背景技术
金属钒具有典型的BCC结构，晶格常数为0.3027nm，其最大的特点是室温下能与氢气反应生成钒的氢化物VH2，吸氢量高达3.93wt％，是AB5型储氢合金的3倍左右，引起了研究者的广泛兴趣。目前已开发出的BCC相固溶体型储氢合金主要集中在V-Ti，V-Ti-Cr，V-Ti-Fe以及V-Ti-Cr-Fe等。
如CN106801177A公开了一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法。该储氢合金的化学式为(VuFev)100-x-yTixMy-Rez，其中x、y、z分别表示Ti、M、Re的原子数，x＝5-30，y＝0-10，z＝1-3，u、v分别为V、Fe在V-Fe中间合金中的原子数百分比，u+v＝1，u/v＝5-6；M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W、Ta、Nb和Al中的一种或两种以上的组合，Re代表稀土元素。其制备方法是：按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料；采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉在氩气保护下熔炼；铸态合金在惰性气体保护下于退火处理。本发明大幅降低了钒基储氢合金成本，有效改善了合金的吸放氢动力学、循环寿命，从而提高了材料的综合储氢性能。
CN107338385A公开了一种采用电弧熔炼-真空吸铸制备BCC结构为主的储氢高熵合金的方法，但未涉及V基储氢合金体系和通过调控BCC相与Laves相的比重以及低温退火改性以改善合金的性能。
CN101435049A公开了一种采用电弧熔炼或感应熔炼制备单一BCC相合金，但未涉及通过真空吸铸快速冷凝减小结晶偏析以提高储氢性能和通过调控BCC相与Laves相的比重以及低温退火改性以改善合金的性能。
CN101109055A公开了一种采用吸铸法制备低钒固溶体合金的方法，但该储氢合金放氢平台压较低，平台斜率较大，进而导致最大储氢量只有3.2wt％，且未涉及通过部分元素取代以调控储氢合金的晶格参数、BCC相与Laves相的比重以及低温退火改性以提高储氢性能。
然而现有技术中，仍存在储氢合金吸氢量和放氢量较低及活化性能差等问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低钒储氢合金及其制备方法和用途，本法提供的低钒储氢合金有效放氢量高和循环性能好，活性高同时结晶度高，制备过程简单，制备成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低钒储氢合金，所述低钒储氢合金的元素组成为：(TiVa)x(CrMob)yM1-x-y；
其中，M为Zr、Fe、Mn或Ce中的1种或至少2种的组合，x＝0.4-0.5，y＝0.5-0.6，a＝0.05-0.15，b＝0.05-0.15。
本发明提供的低钒储氢合金，通过对各组分的优化设计、物相调控以及工艺优化，显著的提高了有效放氢量，循环性能好，活性高同时结晶度高，制备过程简单，制备成本低。
本发明中，所述x＝0.4-0.5，例如可以是0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述y＝0.5-0.6，例如可以是0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述a＝0.05-0.15，例如可以是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述b＝0.05-0.15，例如可以是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，x+y≤1，若x+y＝1，则所述低钒储氢合金中不含有Zr、Fe、Mn或Ce。
作为本发明优选的技术方案，所述x＝0.45-0.47，y＝0.52-0.54，a＝0.1-0.12，b＝0.1-0.12。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述低钒储氢合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金。
本发明提供的制备方法，采用特定的原料配比的同时，并对制备方法进行重新设计，进一步地，提升了储氢性能，也显著改善了合金的吸放氢动力学、活化性能、吸氢速率和循环寿命，以适用于燃料电池汽车、大巴、重卡、叉车、无人机或电站等燃料电池储能等移动、振动的使用环境，为燃料电池提供安全高效的固态氢源。
本发明中，所述配料中采用的原料皆为纯度≥99.9％的金属粉末，如钛粉，钒粉，铬粉，钼粉，锆粉，铁粉，锰粉及铈粉。
本发明中，熔炼在保护气的保护下进行，保护气可以是氮气或惰性气体等不与原料发生反应的气体，熔炼后让合金随铜坩埚冷却至室温，将其翻转，再进行新一次的熔炼。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼中的电流为100-200A，例如可以是100A、110A、120A、130A、140A、150A、160A、170A、180A、190A或200A等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熔炼的时间为10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熔炼进行3-5次，例如可以是3次、4次或5次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述中间料的金相包括Laves相。
优选地，步骤(1)所述中间料的晶格常数为0.3-0.302nm，例如可以是0.3nm、0.3005nm、0.301nm、0.3015nm或0.302nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述真空吸铸中的电流为100-200A，例如可以是100A、110A、120A、130A、140A、150A、160A、170A、180A、190A或200A等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述真空吸铸的时间为10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述热处理中进行抽真空。
优选地，所述抽真空为保持真空度≤0.0001Pa，例如可以是0.0001Pa、0.00009Pa、0.00008Pa、0.00007Pa、0.00006Pa、0.00005Pa、0.00004Pa、0.00003Pa、0.00002Pa或0.00001Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1-1.5h，例如可以是1h、1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h、1.45h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)得到所述储氢合金的金相包括BCC相。
优选地，步骤(2)得到所述储氢合金的晶格常数为0.302-0.306nm，例如可以是0.302nm、0.3025nm、0.303nm、0.3035nm、0.304nm、0.3045nm、0.305nm、0.3055nm或0.306nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金；
所述热处理中进行抽真空，抽真空为保持真空度≤0.0001Pa；
所述热处理的温度为300-600℃，时间为1-1.5h。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述低钒储氢合金的用途，所述用途为将所述储氢合金用于燃料电池汽车、无人机或电站中的一种。优选地，所述储氢合金用于移动和/或振动的环境。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的低钒储氢合金性能优异，吸放氢速率快、活化性能优异，最大吸氢量≥3.5wt.％，最大放氢量≥3.0wt.％，平台压≥0.2MPa，温度≤60℃，成本低。
(2)本发明利用特定的组分和工艺对合金进行晶型调控，再结合低温热处理改性提高了合金的吸放氢量、平台压、活化性能、循环性能，无需活化，过程简单。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例2中所得储氢合金的XRD图；
图2是本发明实施例1、实施例4和对比例2中所得储氢合金的吸氢动力学图；
图3是本发明实施例1、2、4和对比例2、4中所得储氢合金在60℃下的放氢PCT曲线。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种低钒储氢合金，所述低钒储氢合金的元素配比为：(TiV0.1)0.45(CrMo0.1)0.55；
采用如下方法制备：
(1)按配方采用金属粉末进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金。
所述熔炼中的电流为150A，熔炼的时间为15s，进行5次；
所述真空吸铸中的电流为100A，时间为20s；
所述热处理中进行抽真空，抽真空为保持真空度≤0.0001Pa；
所述热处理的温度为500℃，时间为1h。
所得储氢合金的性能如表1所示，XRD图如图1所示，吸氢动力学图如图2所示，60℃下的放氢PCT曲线如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种低钒储氢合金，所述低钒储氢合金的元素配比为：(TiV0.15)0.4(CrMo0.15)0.6；
采用如下方法制备：
(1)按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金。
所述熔炼中的电流为100A，熔炼的时间为10s，进行3次；
所述真空吸铸中的电流为200A，时间为15s；
所述热处理中进行抽真空，抽真空为保持真空度≤0.00004Pa；
所述热处理的温度为400℃，时间为1.5h。
所得储氢合金的性能如表1所示，60℃下的放氢PCT曲线如图3所示。
实施例3
本实施例提供一种低钒储氢合金，所述低钒储氢合金的元素配比为：(TiV0.1)0.5(CrMo0.05)0.5；
采用如下方法制备：
(1)按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
(2)将步骤(1)所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金。
所述熔炼中的电流为200A，熔炼的时间为15s，进行4次；
所述真空吸铸中的电流为150A，时间为10s；
所述热处理中进行抽真空，抽真空为保持真空度≤0.00008Pa；
所述热处理的温度为600℃，时间为1.3h。
所得储氢合金的性能如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种低钒储氢合金，所述低钒储氢合金的元素配比为：(TiV0.1)0.45(CrMo0.05)0.5Ce0.05；
制备方法同实施例1。
所得储氢合金的性能如表1所示，吸氢动力学图如图2所示，60℃下的放氢PCT曲线如图3所示。结果表明，在保证TiVCrMo一定比例的基础上，少量Ce的替代，显著改善了合金的活化性能，吸氢动力学时间减少到原来的一半。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不进行热处理，所得储氢合金的性能如表1所示。和实施例1的结果对比可知，热处理过程对合金的吸放氢量有所提升，尤其是强化了活化性能，显著减少了吸氢动力学时间，未热处理的对合金吸放氢量无明显影响，但合金活化性能变差，吸放氢速率慢。
对比例2
与实施例1的区别仅在于未进行真空吸铸，所得储氢合金的性能如表1所示，XRD图如图1所示，吸氢动力学图如图2所示，60℃下的放氢PCT曲线如图3所示。结果表明，真空吸铸的引入可改善合金的相结构，且对合金的吸放氢量、活化性能都有明显提升，放氢量达到3.0wt.％以上，显著减少了吸氢动力学时间。
对比例3
与实施例1的区别仅在于热处理的温度为950℃，所得储氢合金的性能如表1所示。由于太高的热处理温度利于结晶偏析，晶格参数显著减小，进而导致合金平台压降低，放氢量低于3.0wt.％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于热处理的温度为200℃，所得储氢合金的性能如表1所示，60℃下的放氢PCT曲线如图3所示。结果表明，热处理过程温度过低，所得合金性能较差，相当于未进行热处理。
对比例5
与实施例1的区别仅在于所述储氢合金中不添加钼元素，用等量的Fe替换，所得储氢合金的性能如表1所示。用等量的Fe替换导致吸氢相减少，尽管平台压有所提升，但吸放氢量显著降低。
对比例6
与实施例1的区别仅在于所述储氢合金中钼元素的含量为9％(yb＝0.09)，增加的钼用等量的Cr替代保持组成式中的y值不变，所得储氢合金的性能如表1所示，提高了合金的平台压，但显著降低了合金的吸放氢量。
表1实施例和对比例中储氢合金的性能
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的储氢合金，采用特定的原料配比的同时，并对制备方法进行重新设计，进一步地，提升了储氢性能，也显著改善了合金的吸放氢动力学、活化性能、吸氢速率和循环寿命，以适用于汽车、叉车、无人机等移动、振动的使用环境，为燃料电池提供安全高效的固态氢源。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种低钒储氢合金，其特征在于，所述低钒储氢合金的元素组成为：(TiVa)x(CrMob)yM1-x-y；
其中，M为Zr、Fe、Mn或Ce中的1种或至少2种的组合，x=0.4-0.5，y=0.5-0.6，a=0.05-0.15，b=0.05-0.15；
采用如下方法进行制备：
包括如下步骤：
（1）按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
（2）将步骤（1）所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金；所述热处理的温度为300-600℃；所述热处理的时间为1-1.5h；
所述储氢合金的最大吸氢量≥3.5wt.％，最大放氢量≥3.0wt.％。
2.如权利要求1所述的低钒储氢合金，其特征在于，所述x=0.45-0.47，y=0.52-0.54，a=0.1-0.12，b=0.1-0.12。
3.一种如权利要求1或2所述低钒储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按配方进行配料，之后进行熔炼，得到中间料；
（2）将步骤（1）所得的中间料依次进行真空吸铸和热处理，得到所述储氢合金；所述热处理的温度为300-600℃；所述热处理的时间为1-1.5h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述熔炼中的电流为100-200A。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述熔炼的时间为10-20s。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述熔炼进行3-5次。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述中间料的金相包括Laves相。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述中间料的晶格常数为0.3-0.302nm。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空吸铸中的电流为100-200A。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空吸铸的时间为10-20s。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理中进行抽真空。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空为保持真空度≤0.0001Pa。
13.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）得到所述储氢合金的金相包括BCC相。
14.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）得到所述储氢合金的晶格常数为0.302-0.306nm。
15.一种如权利要求1或2所述低钒储氢合金的用途，其特征在于，所述用途为将所述储氢合金用于燃料电池汽车、无人机或电站中的一种。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于，所述储氢合金用于移动和/或振动的环境。
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