CN101109055A - 一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金 - Google Patents
一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金 Download PDFInfo
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Abstract
新材料领域中的一种高储氢量和低V含量的Ti－Cr－V固溶体合金，包括Ti、Cr和V元素，特征是：合金是通过添加少量的V对二元团簇Cr7Ti6及其附近成分进行合金化形成的；其成分范围为(TiCry)(100－x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2－10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96－1.44；低V含量的固溶体合金Ti43.8Cr51.2V5和Ti42.9Cr50V7.1最大吸氢量为3.2wt.％(313K)，并具有良好的吸放氢动力学性能；采用真空电弧熔炼和铜模吸铸方法制备低V含量的固溶体合金。优点：克服成分选取的随意性，根据团簇线判据确定了低V含量的成分区间；采用铜模吸铸法保证低V含量的合金为V的固溶体结构，使制备工艺简单化；可替代富V含量的固溶体合金，降低了材料成本，可用作燃料电池氢源合金。
Description
技术领域
本发明涉及到一种储氢量高、吸放氢动力学性能好以及低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，属于储氢能源材料技术领域。
背景技术
储氢材料的发展和应用促进了洁净能源-氢能的开发和利用，其中具有实用价值的储氢合金成为近年来尖端能源材料研究的热点。储氢合金的活化性能、动力学性能、循环稳定性以及储氢能力等都与合金自身的微结构密切相关，因此不同类型的储氢合金具有不同的吸放氢能力。V基合金就是具有较高储氢能力、动力学性能好、易活化、室温下可实现可逆吸放氢的一类储氢合金。
Ti-Cr-V合金是典型的V基储氢合金，其制备条件通常为真空熔炼并浇铸。在普通冷却速度下，在V含量大于15at.％(原子百分比，除非特殊说明，本发明的成分表达均为原子百分比)时形成BCC-V固溶体结构，而V含量小于10at.％时合金具有Cr2Ti Laves相结构。具有较大储氢量的合金多介于V含量在30-50at.％之间，最大储氢量可达到3.7wt.％(重量百分比，按照习惯，所有储氢量均用重量百分比)。这类合金在室温下可以快速、可逆地吸放氢，被认为是最易达到实用化要求的一种储氢合金，但是金属纯V的价格过于昂贵(纯度为99.99％的V的价格约为12000元/kg)，因而限制了其应用。然而，低V的合金(V含量在10at.％以内)由于含有大量的Laves相，导致合金的吸放氢性能较差。对其进行高温热处理后，合金的主相变为V固溶体结构，最大储氢量可达2.8wt.％[Okada M，Kuriiwa T，Tamura T， Takamura H，Kamegawa A.Journal ofAlloys & Compounds，2002，330-332：511]。这种方式是借助了高温热处理来改变合金的原始相结构，从而改善了合金的吸放氢能力。
人们同时尝试了大量的合金化措施，如浙江大学研制出的(Ti0.8Zr0.2)(V0.533Mn0.107Cr0.16Ni0.2)2合金具有大的吸放氢能力，其基础体系为Ti-Cr-V三元系[Pan H G，Zhu YF，Gao M X，Wang Q D.J. Electrochem Soc.A，2002，149：829]。这种合金组元选择以及组元间的成分替代具有一定的经验性，为了避免耗时费力的经验式探索，多元体系储氢合金材料成分设计问题需要得到解决。
合金成分的选择和合金制备工艺决定了合金的相结构及其吸放氢性能。对于可实用化的V基固溶体型储氢合金，大都含有多个组元，这样就存在如下不足：①多组元体系成分的优化选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验；②具有高储氢性能的固溶体合金有较高的V含量，合金成本过高；③低V含量的合金必须通过高温退火的后处理才能形成固溶体结构，导致加工成本增加。
因此，针对V基固溶体合金的研究现状，本发明依据用于设计多组元合金成分的“团簇线判据”，首先进行成分设计，即添加少量其它组元对团簇结构进行合金化，然后利用铜模吸铸法的快速冷却工艺，使低V合金直接在铸态下形成固溶体结构，从而发展出具有高储氢能力和低V含量的Ti-Cr-V固溶体型合金。
发明内容
本发明的目的是要克服现有技术存在的：①成分选择上的随意性，②富V固溶体合金的较高成本；③低V合金必须增加后续高温热处理而导致的工艺复杂化这三点不足之处，提供一种利用“团簇线”判据的成分设计方法，采用真空电弧熔炼和铜模吸铸法的快速冷却工艺，制备出具有高储氢能力和低V含量的价格低廉的Ti-Cr-V固溶体型合金，特提出本发明的技术解决方案。
实现本发明的构思是，在Ti-Cr-V三元体系中，Ti-Cr之间能够形成Cr2TiLaves相，而Ti-V和Cr-V之间形成固溶体。Cr2Ti合金相是具有局域拓扑密堆结构的Laves相，其局域结构中含有以Cr原子为中心的密堆二十面体团簇Cr7Ti6。本发明利用与二元团簇相关的“团簇线”多组元合金成分设计判据(二元团簇成分点与第三组元的连线)，在Ti-Cr-V三元体系中，选取密堆二十面体团簇Cr7Ti6为出发点，添加少量的第三组元V对Cr7Ti6团簇进行合金化，即沿着Cr7Ti6-V团簇线来设计三元合金成分，由于每种组元的实际成分偏差，固溶体区基本可控制在±5at.％误差以内，故Cr/Ti比例范围扩展为Cr/Ti＝0.96-1.44，换算为Cr的原子百分比范围为49-59at.％。以此得到的Ti-Cr-V合金成分范围可由相对固定的Cr/Ti原子比和变化的V原子百分含量来描述。采用高纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭；最后用铜模负压吸铸法，制备出直径为3mm的合金棒，并根据吸放氢测试结果确认具有高储氢性能和低V含量的固溶体储氢合金成分。
本发明所提出的一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，包括Ti、Cr和V元素，其特征在于：固溶体合金是通过添加少量的V对二元团簇Cr7Ti6及其附近成分进行合金化形成的；成分表达式为(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96-1.44。
本发明所提出的一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，其进一步特征在于：典型低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金Ti43.8Cr51.2V5和Ti42.9Cr50V7.1，室温(313K)下最大储氢量为3.2wt.％，并具有良好的吸放氢动力学性能。
制备本发明所提出的一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的方法，包括真空电弧熔炼和铜模吸铸，其特征在于，工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比at.％，转换成重量百分比wt.％，称取各组元，Ti、Cr和V原料的纯度要求为99.9％；
第二步，低V含量Ti-Cr-V合金锭的熔炼
将按成分配比称量的Ti、Cr和V的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ti-Cr-V合金锭；
第三步，低V含量Ti-Cr-V固溶体合金棒的制备
在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的合金棒。
本发明的方案是根据多组元合金相的“团簇线”判据来设计Ti-Cr-V合金成分。所谓的团簇线是指在三元体系中，二元的第一近邻团簇(如二十面体团簇)成分向第三组元的连线，即添加第三组元对二元团簇结构成分进行合金化。在Ti-Cr-V三元体系中，本发明选取Cr2Ti Laves相中的密堆二十面体团簇结构Cr7Ti6，然后添加少量的第三组元V(2-10at.％)对团簇成分Cr7Ti6及其附近的二元成分进行合金化。此成分设计方案避免了现有技术的主要缺点，即成分选取的随意性。然后采用真空电弧熔炼、铜模负压吸铸工艺制备低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，这种吸铸工艺可以直接将合金快冷为V的固溶体结构，从而避免了对铸态合金再采用高温热处理以改变合金结构的工艺。用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)、P-C-T吸放氢测试设备分析和测定合金的结构和吸放氢行为，确定出能用铜模吸铸法形成低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金成分范围为(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96-1.44(平均的y值为团簇成分中Cr/Ti原子比y＝1.17)；这些合金均具有高的储氢能力以及很好的吸放氢动力学性能，最大储氢量为3.2wt.％。
X射线衍射结果表明，采用铜模吸铸法能够将含有较低V含量的Ti-Cr-V合金制备成V的固溶体结构，而相应成分的铸态合金的结构则为Cr2Ti Laves相，以及Laves相与V固溶体的混合结构。利用P-C-T吸放氢测试设备对低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，相应成分的熔铸态合金，以及具有高储氢能力的富V含量为40at.％的典型熔铸态固溶体合金Ti27.7Cr32.3V40在313K下进行了吸放氢测试。表1中列出了低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金中五个典型合金(不同Cr/Ti比，不同V含量)Ti48.5Cr46.5V5，Ti45Cr52.5V2.5，Ti43.8Cr51.2V5，Ti42.9Cr50V7.1和Ti38.9Cr56.1V5，以及与这三个合金成分相对应的铸态合金，和富V含量的固溶体合金Ti27.7Cr32.3V40的实验结果，可以看出，低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金均具有较大的储氢量，相当于富V含量的固溶体合金Ti27.7Cr32.3V40的储氢量值，由此可降低材料成本。
通过实验分析，可得出如下结果：利用铜模吸铸工艺制备方法，本发明提出的高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的成分区间为(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96-1.44；这些合金具有较大的储氢能力，最大储氢量可达3.2wt.％，相当于富V含量的固溶体合金，且具有很好的动力学性能。
本发明的优点是：①克服了多组元体系成分选取的任意性，根据团簇线成分判据确定低V含量的Ti-Cr-V合金成分，即添加少量的V对二十面体团簇Cr7Ti6及其附近的成分进行合金化，从而缩小了低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金成分区间；②采用铜模吸铸快冷工艺保证了低V含量的Ti-Cr-V合金为V的固溶体结构，提高了合金的储氢能力，避免了再对低V合金进行一次高温热处理，使制备工艺简单化；③低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金具有较高的储氢能力以及良好的吸放氢动力学性能，可替代富V含量的固溶体合金，降低了材料成本，可以用作燃料电池氢源合金。
附表说明
本发明对所列附表说明如下：
表1是Ti-Cr-V体系合金的实验测试结果，给出了合金成分，制备工艺，合金结构以及最大储氢量。从表1中可以看出，铜模吸铸工艺条件下制备出低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的最大储氢量远大于其相应成分的传统铸态条件下的合金。例如Ti45Cr52.5V2.5成分，当合金为铜模吸铸得到的纯BCC-V固溶体结构时，合金的储氢量为2.7wt.％，而当合金为电弧熔铸得到的Cr2TiLaves相结构时，合金的储氢量仅为0.8wt.％，说明铜模吸铸得到的纯BCC-V固溶体合金比电弧熔铸得到的Cr2Ti Laves相合金具有更大的储氢能力。并且低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金Ti43.8Cr51.2V5和Ti42.9Cr50V7.1的最大储氢量，为3.2wt.％，相当于富V含量的固溶体合金Ti27.7Cr32.3V40的最大储氢量。
附图说明
图1是Ti-Cr-V三元体系成分图
图中三个坐标分别为Ti、Cr和V，用来说明低V含量的固溶体合金成分范围的选取和确定。图中实心方型符号“■”代表二十面体团簇成分Cr7Ti6，连接Cr7Ti6与V形成团簇线Cr7Ti6-V；四边形ABCD为低V含量的固溶体合金成分范围(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96-1.44，四边形中的空心圆型符号“○”代表具体的固溶体合金成分。
图2是Ti-Cr-V合金在313K温度下的吸放氢曲线
图中横坐标为合金储氢量单位为重量百分比wt.％，纵坐标为氢压，单位为Mpa。用来说明低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金具有较高的储氢能力以及良好的吸放氢动力学性能。从图中可以看出，铜模吸铸工艺条件下制备出低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的最大储氢量远大于其相应成分的传统铸态条件下的合金，并且电弧熔铸条件下制备的低V含量合金的吸放氢曲线陡峭，没有吸放氢平台压，吸放氢动力学性能差。并且，铜模吸铸工艺条件下制备出低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金Ti43.8Cr51.2V5和Ti42.9Cr50V7.1的最大储氢量相当于富V含量的固溶体合金Ti27.7Cr32.3V40的最大储氢量，且具有良好的吸放氢动力学性能。
具体实施方式
下面结合附表所给出的低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金成分，详细说明低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的实施方式。现以Ti48.5Cr46.5V5，Ti45Cr52.5V2.5，Ti43.8Cr51.2V5，Ti42.9Cr50V7.1和Ti38.9Cr56.1V5为例，说明低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的制备过程，并结合附表说明该低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的储氢性能。
实施例一，Ti48.5Cr46.5V5固溶体合金制备及其储氢性能
将Ti48.5Cr46.5V5合金成分换算成设计成分重量百分比Ti46.5Cr48.4V5.1，按此比例称量纯度为99.9％的纯金属Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，并让合金随铜坩埚冷却至室温，将其翻转，反复熔炼至少3次，得到成分均匀的合金锭；再利用铜模吸铸法得到直径为3mm的合金棒；用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析合金棒的相结构，确认为BCC-V的固溶体结构；将合金棒机械研磨成粉末，粒度小于300μm，将样品装入不锈钢反应容器中，用P-C-T吸放氢测试设备对其进行活化处理，在673 K下抽真空30分钟，然后通入5MPa的氢气，反复吸放氢3次就可以完全活化；最后在313K下测试该固溶体合金的吸放氢行为，其最大储氢量为3.1wt.％。
实施例二，Ti45Cr52.5V2.5固溶体合金制备及其储氢性能
将Ti45Cr52.5V2.5合金成分换算成设计成分重量百分比Ti43Cr54.5V2.5，按此比例称量纯度为99.9％的纯金属Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗电弧熔炼和铜模吸铸，方法与实施例一相同；用X射线衍射仪分析合金棒的相结构，确认为BCC-V的固溶体结构；用P-C-T吸放氢测试设备对其进行活化处理和吸放氢行为测试步骤与实施例一相同，测得的该合金的最大储氢量为2.7wt.％。
实施例三，Ti43.8Cr51.2V5固溶体合金制备及其储氢性能
将Ti43.8Cr51.2V5合金成分换算成设计成分重量百分比Ti41.9Cr53V5.1，按此比例称量纯度为99.9％的纯金属Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗电弧熔炼和铜模吸铸，方法与实施例一相同；用X射线衍射仪分析合金棒的相结构，确认为BCC-V的固溶体结构；用P-C-T吸放氢测试设备对其进行活化处理和吸放氢行为测试步骤与实施例一相同，测得的该合金的最大储氢量为3.2wt.％。
实施例四，Ti42.9Cr50V7.1固溶体合金制备及其储氢性能
将Ti42.9Cr50V7.1合金成分换算成设计成分重量百分比Ti40.9Cr51.9V7.2，按此比例称量纯度为99.9％的纯金属Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗电弧熔炼和铜模吸铸，方法与实施例一相同；用X射线衍射仪分析合金棒的相结构，确认为BCC-V的固溶体结构；用P-C-T吸放氢测试设备对其进行活化处理和吸放氢行为测试步骤与实施例一相同，测得的该合金的最大储氢量为3.2wt.％。
实施例五，Ti38.9Cr56.1V5固溶体合金制备及其储氢性能
将Ti38.9Cr56.1V5合金成分换算成设计成分重量百分比Ti37Cr57.9V5.1，按此比例称量纯度为99.9％的纯金属Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗电弧熔炼和铜模吸铸，方法与实施例一相同；用X射线衍射仪分析合金棒的相结构，确认为BCC-V的固溶体结构；用P-C-T吸放氢测试设备对其进行活化处理和吸放氢行为测试步骤与实施例一相同，测得的该合金的最大储氢量为3.0wt.％。
表1 Ti-Cr-V体系合金的实验测试结果
| 合金成分(at.％) | 制备工艺 | 合金结构 | 最大储氢量(wt.％) |
| Ti48.5Cr46.5V5 | 铜模吸铸 | BCC-V固溶体 | 3.1 |
| 电弧熔铸 | Laves相Cr2Ti | 1.8 | |
| Ti45Cr52.5V2.5 | 铜模吸铸 | BCC-V固溶体 | 2.7 |
| 电弧熔铸 | Laves相Cr2Ti | 0.8 | |
| Ti43.8Cr51.2V5 | 铜模吸铸 | BCC-V固溶体 | 3.2 |
| 电弧熔铸 | Cr2Ti+BCC-V | 1.8 | |
| Ti42.9Cr50V7.1 | 铜模吸铸 | BCC-V固溶体 | 3.2 |
| 电弧熔铸 | Cr2Ti+BCC-V | 2.1 | |
| Ti38.9Cr56.1V5 | 铜模吸铸 | BCC-V固溶体 | 3.0 |
| 电弧熔铸 | Cr2Ti+BCC-V | 1.7 | |
| *Ti27.7Cr32.3V40 | 电弧熔铸 | BCC-V固溶体 | 3.2 |
注：*Ti27.7Cr32.3V40固溶体合金是高V含量(40at.％)在电弧熔铸下得到的合金。
Claims (3)
1.一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，包括Ti、Cr和V元素，其特征在于：固溶体合金是通过添加少量的V对二元团簇Cr7Ti6及其附近成分进行合金化形成的；成分表达式为(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范围为x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范围为y＝0.96-1.44。
2.根据权利要求1所述的一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金，其特征在于：典型低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金Ti43.8Cr51.2V5和Ti42.9Cr50V7.1，室温(313K)下最大储氢量为3.2wt.％，并具有良好的吸放氢动力学性能。
3.制备如权利要求1所述的一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金的方法，包括真空电弧熔炼和铜模吸铸，其特征在于，工艺步骤是：
第一步，备料
按照设计成分中的原子百分比at.％，转换成重量百分比wt.％，称取各组元，Ti、Cr和V原料的纯度要求为99.9％；
第二步，低V含量Ti-Cr-V合金锭的熔炼
将按成分配比称量的Ti、Cr和V的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，然后让合金随铜坩埚冷却至室温，将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ti-Cr-V合金锭；
第三步，低V含量Ti-Cr-V固溶体合金棒的制备
在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm的合金棒。
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|---|---|---|---|---|
| CN112593135A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-02 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种低钒储氢合金及其制备方法和用途 |
| CN112779439A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-05-11 | 桂林电子科技大学 | 一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法 |
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2007
- 2007-08-15 CN CNA2007100124964A patent/CN101109055A/zh active Pending
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