JP5300265B2 - 水素吸蔵のためのマグネシウム合金 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は水素吸蔵材料に関し、特に水素吸蔵材料として使用され得る鋳造合金に関する。

発明の背景
世界の人口が増加し、そして経済活動が活発になるにつれて、大気中の二酸化炭素濃度の増加により気候変化の原因である地球温暖化になる兆候が常に高まっている。世界の原油や化石燃料エネルギー源の最終的な涸渇は、発見されるほかの経済的なエネルギー源を必然的に必要とする一方で、地球温暖化のより顕著な兆候は、その燃焼が一酸化炭素及び二酸化炭素ガスを産生する炭素豊富な燃料から離れた、グローバルなエネルギーシステムを求める圧力を増加させている。

水素エネルギーは多くの興味をひきつけており、最終的に石油ベースの燃料の代替品であると予想されている。しかし、水素が実用的な燃料として採用され得る前に、まだ、解決されなければならない幾つかの技術的な問題及び障害があり、主な障害は実用可能な水素吸蔵システムの開発である。水素は圧縮ガスまたは液体として吸蔵され得る一方で、前者は大きなかさを占め、また、後者は生産するためにエネルギーを多く使用し、何らかの環境の利益を縮小する。さらに、ガス状または液体状水素のいずれも潜在的に危険であり、耐圧貯蔵容器が破壊されるであろう。

安全で、よりコンパクトな水素貯蔵方法は、それを固体材料内に吸蔵することである。比較的低圧で水素を侵入させると、金属及び金属間化合物は、安全に、固体形態で、大量の水素を吸着することができる。吸蔵された水素は、単に合金を加熱することにより、必要な時に放出され得る。固体水素化物としての水素の貯蔵は、圧縮ガスよりも高い重量パーセント貯蔵を提供できる。しかし、望ましい水素貯蔵材料は、該材料の重量に対して高い吸蔵能、適当な脱着温度、良好な動力学、良好な可逆性を有しなければならならず、そして比較的低コストでなければならない。

純マグネシウムは、７．６ｗｔ％の十分な理論的な水素収容能を有する。しかし、得られる水素化物は非常に安定すぎて、水素を放出するためには温度を２７８℃に上昇させなければならない。この脱着温度は、このような材料を経済的に魅力的でないようにする。より低い脱着温度は、水素を放出させるために必要とされるエネルギー量を減少させるだけでなく、水素を放出する容器からの排気熱の効果的な利用を可能にするために望ましい。純マグネシウムと比較すると、化合物Ｍｇ_２Ｎｉは３．６ｗｔ％という少ない水素吸蔵能を有するが、重要なことに、水素放出に要する温度は純マグネシウムのそれ未満に下げられる。水素吸蔵メカニズムは、（固体）水素化物粒子、すなわち微小構造のＭｇＨ_２及びＭｇ_２ＮｉＨ_４の形成を伴うと考えられている。

近年、部分的な再融解及びクエンチングに続くチクソトロピーキャスティング技術が、リファインされたＭｇ−Ｍｇ_２Ｎｉ共晶に取り囲まれたマグネシウムリッチデンドライド（dendries）からなる亜共晶Ｍｇ−Ｎｉ合金を製造するために使用された［Y.-J. Kim, T.-W. Hong: Materials Transactions 43 (2002) 1741-1747］。これらの合金は、純マグネシウムと同様に大量の水素を吸収し、そして圧力−組成−温度（pressure-composition-temperature (PCT)）曲線において単一水素吸収プラトーのみを示し、すなわち各相においてプラトーを分離しない。ニッケル及び／またはＭｇ_２Ｎｉ相は触媒として作用し、ＭｇＨ_２形成を介するマグネシウムリッチ固体相への水素移動の動力学を改良すると考えられている。

この認識は、大きな内部インターフェース領域を有する材料を製造するためのナノテクノロジー及び粉末冶金技術を使用する研究を奨励した［S. Orimo and H. Fuji, Applied Physics A 72 (2001) 167-186によるレビュー参照］。これらの技術は、それらが大きなインターフェース領域をもたらし、そして、それらが転位や双晶（twins）のような結晶学的な欠陥を導くために、魅力的であり、これは微小構造全体に潜在的な触媒を分配し得、それらに反応の動力学において幅広い影響を持たせることを可能にする。残念ながら、ナノスケールの粉末冶金技術は、該相の結晶学的な構造において制限された制御（すなわちインターフェース、双晶など）を提供し、該粉末は非常に爆発性であり、そして市販の水素吸蔵コンポーネントの大規模大量生産は法外に高価である。現在までに報告された研究のいずれも、大量生産にさらに適用できる一層低コストのプロセスを使用した、より高いパフォーマンスの水素吸蔵材料を製造し得る方法については考慮していない。

改良された水素吸蔵能を有する鋳造可能なＭｇＮｉ合金を製造することが、本発明の目的である。

明細書中のいかなる先行技術文献も、この先行技術が、オーストラリアまたはいかなるほかの管轄範囲において共通の一般的な知識の一部を形成するという認識も提案も形成もしておらず、そのように理解されるべきではない。

本願の要約
一つの局面に従うと、本発明は、少なくとも一つのリファイニング元素の添加を伴うマグネシウム−ニッケル融解物を形成する工程、該リファイニング元素はマグネシウム−ニッケル金属間相で増加した双晶形成（twinning）を有するリファインされた共晶構造を促進し得、そして該マグネシウム−ニッケル融解物を前記のリファインされた共晶構造を有する水素吸蔵材料に固体化する工程を含む水素吸蔵材料の製造方法を提供し得る。

一つの好ましい実施形態において、該マグネシウム−ニッケル融解物は、ニッケルを該マグネシウム融解物に添加して（０より高い−２３．５ｗｔ％Ｎｉ）亜共晶マグネシウム−ニッケル合金を製造し、該マグネシウム−ニッケル融解物をホモジナイズし、そして保護雰囲気下、０より高く２ｗｔ％以下、好ましくは０より高く５００ｐｐｍ未満の添加割合で、該リファイニング元素（単数または複数）を該融解物に添加する工程により形成される。

該リファイニング元素は、マグネシウムのそれより約１−１．６５倍の範囲内の原子半径を有する。この範囲内の原子半径を有するリファイニング元素は、上述のリファインされた共晶構造を提供すると理解される。リファイニング元素はＺｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｒｂ，Ｃｓ及びＥｕのような希土類元素を含む群から選択される。ジルコニウムは、グレインに添加されてマグネシウム結晶をリファインし、使用する際には該群からの１以上の元素を必要とする。

他の局面において、本発明は、マグネシウムのそれの１−１．６５倍の範囲内の原子半径を有する少なくとも一つのリファイニング元素を添加した亜共晶マグネシウムニッケル融解物を形成する工程、該リファイニング元素は、０より高く２ｗｔ％以下、好ましくは２４００以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下の添加割合で該融解物に提供され、そして該マグネシウムニッケル融解物を固化する工程を含む水素吸蔵材料の製造方法を提供し得る。

両方の局面における固化工程は、好ましくは、あらかじめ熱した金型に注ぐことによりキャスティングを冷却するような適当な手順によって金属が鋳造される鋳造工程である。該固化工程は、他の制御された固化工程であり得る。しかし、該合金がいったん鋳造されると、それは活性化され、そして水素吸蔵材料として使用される。該合金は好ましくは鋳造条件において使用される。

本発明の他の実施形態において、０より高く２ｗｔ％以下のリファイニング元素（該リファイニング元素はマグネシウムのそれの約１−１．６５倍の原子半径を有する）；ならびに、バランスマグネシウム及び付随的な不純物を有する亜共晶マグネシウムニッケル合金を含む又は実質的にこれらからなる水素吸蔵合金を提供する。

リファイニング添加物は、０より高く２ｗｔ％以下、好ましくは０より高く２４００以下、またはさらに好ましくは０より高く５００ｐｐｍ以下の添加割合で、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｒｂ，Ｃｓ及び希土類元素の群から選択される。さらに好ましい添加元素はナトリウム及びジルコニウムである。

本出願人は、亜共晶ＭｇＮｉ系への、マグネシウムの原子半径の約１．６５倍までのマグネシウムのそれの原子半径を有するトレース（trace）元素の添加により、双晶結晶欠陥がＭｇ_２Ｎｉ金属間相において促進されることを見出した。Ｍｇ_２Ｎｉ相におけるリファインメント（refinement）及び結晶欠陥の増加は、合金のマグネシウムリッチ固体相におけるヒドリド反応を触媒し、そして、水素取り込み及び水素吸収の動力学に関する合金の能力を高めると考えられる。

さらに、該材料が鋳造固化プロセスにより製造される場合、それは、水素吸蔵コンポーネントの大規模大量生産に関して、さらに商業的に実用可能なプロセスである。

本発明のさらなる特徴的な目的及び利点は、以下の好ましい実施形態の記載及び添付の図面から明らかになる。

水素吸蔵材料は、ニッケルを融解したマグネシウムに添加することによって亜共晶マグネシウム−ニッケルを形成させることにより本発明に従い製造される。ニッケル添加は２０ｗｔ％以下、好ましくは１０−２０ｗｔ％ニッケルであり得る。そして、該融解物は混合されて、ホモジナイズされた混合物を提供する。

マグネシウム−ニッケル合金に、結晶学的に改変された材料のトレース元素（trace element）を添加する。添加された元素は、マグネシウム相をリファインし、そしてマグネシウム−ニッケル金属間相において増加した双晶形成を有するリファインされた共晶構造を促進するものである。

上記の２つの基準を満たす元素の範囲は、マグネシウムそれとマグネシウムのそれの１．６５倍までの原子半径を有し、そして、Ｚｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｒｂ、Ｃｓ及び希土類元素を含む。使用される好ましい元素は、ナトリウム及び／またはジルコニウムである。

該融解物は再び該混合物をホモジナイズするために攪拌され、そしてホモジナイズ工程中は保護的な雰囲気に保たれる。該保護雰囲気は該マグネシウムを燃焼させない任意の雰囲気である。典型的な雰囲気はＳＦ_６及びＨＦＣ−１３４ａを含む。

そして、該金属はあらかじめ温められた金型に注ぐような好適なキャスティング手順により鋳造される。

操作の特定のセオリーに制限されることは望まないが、増加した結晶欠陥、インターフェース領域及び転位密度は、合金のマグネシウムリッチな固相中でのヒドリド反応を触媒し、このように水素取り込みに関する合金の能力および動力学を向上させると考えられる。

実施例
金属水素化物合金の水素吸収は、平衡圧力組成温度（ＰＣＴ）データを使用することにより特徴付けられる。このデータは、吸着された水素量及び収着が生じる圧力を正確に測定しているあいだ、合金サンプルを一定温度で保持することにより得られる。吸着された水素量は、ベースの金属合金中の原子数に対する水素原子の原子割合としてか、重量パーセントベースで材料中での水素のキャパシティとしてのいずれかで、合金組成物に関して表される。

ＰＣＴは「圧力−組成物−等温線」で表示され、そして、固定した温度で可能な最大水素吸収能を示す。吸収時の圧力は、脱着でのそれより高く、そして「プラトー（plateau）」の領域は実際の吸蔵／放出アプリケーションに適した範囲を示す。

水素の多くは、ほとんど圧力の変化がない範囲で吸収される。このほぼ一定の圧力の範囲はプラトー圧として知られている。金属水素化物形成はまたヒステリシスを伴い、これはより高い吸収カーブ及びより低い脱着カーブの間の差として表れる。

実施例１
１４ｗｔ％のＮｉを含有する非改変マグネシウム合金を、２０時間の間、約３５０℃で、２ＭＰａの水素雰囲気下に供した。この圧力組成温度データを記録し、図１に示した。

図１から、該合金の活性化時間（Ａｔ）を測定し得る。該「活性化時間（Activation time）」は、合金が、どの程度はやく、水素吸蔵合金として使用するための「準備」ができるかを示す。より短い活性化時間はエネルギーを節約し、そして合金の動力学パフォーマンスにおける基本的な材料の差の指標である。活性化は一般的に、水素吸蔵合金のライフサイクルにおいて１回だけ必要とされることに気付くべきである。該合金が一旦活性化されると、運転（run）の最終サイクルによって証拠付けられるように、水素吸収時間は非常に短くなる。

実施例２−６
実施例１のマグネシウムニッケル合金をリファイニング元素の添加により改変させた。

表１はリファイニング元素及びその元素の添加割合を示す。
表１

これらの実施例からの活性化時間を図２に要約する。これらの結果から、活性化時間は改変されていない合金のそれの約４０％（８時間から３．８時間）に減少できることが分かり得る。このように、少なくとも添加割合までの合金に関しては、活性化時間を有意に短くし得る。これは実際に重要であるが、更に重要なことは、それが改変された合金のより優れた動力学的パフォーマンスの指標であることである。

上述の実施例から収集したデータを吸収カーブのみを参考にして分析した場合、図３に示すグラフができた。

３５０℃でのＰＣＴカーブ（吸収のみ）は、６サンプル全てが約７ｗｔ％の水素を吸収し得ることを示す。サンプル間においてほとんど差はない。１００％純粋なＭｇは約７．６ｗｔ％の水素を吸収し、そして７ｗｔ％の水素吸収はＭｇ−１４ｗｔ％ Ｎｉサンプルに関する理論的な限界に近似する。Ｍｇ一次相は、水素吸収相としてみなされ、そして共晶領域は水素動力学を改良する触媒機能を有すると考えられる。

そして、実施例１−６の合金は、３００℃及び２５０℃で、それぞれ図４及び図５で示される吸収結果により特徴付けられる。

より低い温度において吸収能は低下するが、合金間でパフォーマンスに大きな差がある。３００℃でのＰＣＴ曲線（吸収のみ）は、５．７ｗｔ％（非改変）から６．６ｗｔ％（Ｎａ高、Ｃａ及びＺｒ添加）または６．８ｗｔ％（Ｎａ低）への水素吸収の改良を明らかに示す。

図６は、図５に示す結果から得た最大水素吸収能の要約である。約３５０℃での最大水素吸蔵能は、全てのサンプル鋳造物で同様（約７ｗｔ％）であることが分かり得る。

２５０℃において、改変された合金は優れており、そして最大水素能は非改変合金に対して１ｗｔ％より高くなり得る（５．３ｗｔ％から６．５ｗｔ％）。

たとえ２００℃（２ＭＰａまでの条件）であっても、該サンプルは約５．５ｗｔ％の水素を吸収することを示す。

脱着温度に関して、通常、固定した圧力で、吸収温度は脱着温度よりも低い。正確な温度は圧力に応じて変化する。図７は、０．２ＭＰａでの非改変Ｍｇ１４Ｎｉ合金に関する吸着と脱着との関係を示す。吸着開始温度１は、通常、吸着終了温度２よりも高い。そして、該合金が脱着サイクルを通過するとき、脱着開始温度３は脱着終了温度４よりも高いことが分かり得る。

非改変合金に対する実施例２―６の改変合金の説明について、０．２ＭＰａでの脱着終了温度（図８のプラトー領域）は、改変により約２０℃低下することが分かり得る。実際、Ｍｇ Ｎｉ合金に関する脱着温度はトレース元素添加により低下し得る。

改変された元素の添加は、固化マグネシウム−ニッケル合金において、材料内のインターフェース領域の量、積層欠陥の量及び転位／双晶の密度を高める。リファイニング元素は、鋳放し金属の冶金効果を達成するために、上述の範囲の原子半径を有するべきであると考えられる。

添加により生じた転位の増加をＳＥＭ顕微鏡写真図９（ａ）−９（ｈ）に例示する。図９（ａ）は、改変されていないＭｇ１４ＮｉのＳＥＭであり；図９（ｂ）はＺｒ添加を伴なう同じ合金のＳＥＭであり；図９（ｃ）は、低ナトリウム添加のＳＥＭであり；図９（ｄ）は高ナトリウム添加のＳＥＭであり；図９（ｅ）はカルシウム添加のＳＥＭであり；そして、図９（ｆ）はＥｕ添加のＳＥＭである。図９（ｇ）は高倍率のＭｇ１４Ｎｉ非改変合金であり；図９（ｈ）は、図９（ｇ）の高倍率での低ナトリウム添加である。

図９は、（ａ）及び（ｇ）非改変、（ｂ）２ｗｔ％Ｚｒ添加、（ｃ）及び（ｈ）６００ｐｐｍ Ｎａ添加、（ｄ）２４００ｐｐｍ Ｎａ添加、（ｅ）８００ｐｐｍ Ｃａ添加、及び（ｆ）６００ｐｐｍ Ｅｕ添加合金の、改変された次亜（hypo）−共晶Ｍｇ−１４ｗｔ％ Ｎｉ合金のＳＥＭ二次電子イメージを示す。図中の黒は一次Ｍｇデンドライト、小さい黒白コントラストはＭａ−Ｍｇ２Ｎｉ共晶構造である。該イメージは、非改変サンプルにおける粗共晶微小構造と比較した、全ての改変サンプルにおける、非常にリファインされた繊維状（fibrous）共晶微小構造を明確に示す。

全ての改変されたサンプルは、最大水素吸収能において、約１ｗｔ％の相対的な改良を示す。構造のリファインメントは、たとえトレースレベルの添加であっても、１μｍ以下、さらに頻繁には５００ｎｍ以下の極めて著しく影響を受けやすい共晶空間と考えられる。このように、ナノスケール材料は、合金改質と鋳造方法との組合せを通して得られる。

図１は、１４％Ｎｉを有する非改変マグネシウム合金の圧力組成温度グラフである。 図２は、実施例１−６の３５０℃及び２ＭＰａでの活性化時間の要約のグラフである。 図３は、実施例１−６の３５０℃及び２ＭＰａでのＰＣＴ吸収データのグラフである。 図４は、実施例１−６の３００℃及び２ＭＰａでのＰＣＴ吸収データのグラフである。 図５は、実施例１−６の２５０℃及び２ＭＰａでのＰＣＴ吸収データのグラフである。 図６は、３５０℃及び２ＭＰａでのＰＣＴ吸収能をまとめたグラフである。 図７は、非改変Ｍｇ１４Ｎｉ合金に関する吸収と脱着との関係を説明するグラフである。 図８は、実施例１−６の０．２ＭＰａでの脱着データのグラフである。 図９（ａ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｂ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｃ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｄ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｅ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｆ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｇ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図９（ｈ）は、実施例１−６の鋳放し合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。

Claims (17)

1. 亜共晶マグネシウム−ニッケル融解物を形成する工程；
   ２ｗｔ％以下のＮａ、Ｃａ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも1つの結晶微細化（refining）元素を非酸化雰囲気下で該融解物に添加する工程（該結晶微細化元素はマグネシウムの原子半径の１−１．６５倍の範囲内の原子半径を有する）；
   及び
   該融解物を鋳造して、水素吸蔵材料を製造する工程：
   を含む水素吸蔵材料の製造方法。
2. 該マグネシウム−ニッケル融解物が、０より多く２０ｗｔ％以下の範囲内のニッケルを含有する請求項１の方法。
3. 該マグネシウム−ニッケル融解物が１０−２０ｗｔ％の範囲内のニッケルを含有する、請求項１の方法。
4. 該結晶微細化元素が２４００ｐｐｍ以下の添加割合で添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ０より多く２ｗｔ％以下のＮａ、Ｃａ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも1つの結晶微細化元素（該結晶微細化元素はマグネシウムの原子半径の１−１．６５倍の範囲の原子半径を有する）；
   ニッケル；ならびに
   残部マグネシウム及び付随的な不純物：
   からなる亜共晶マグネシウムニッケル合金。
6. ニッケルが０より多く２０ｗｔ％以下の量で存在する、請求項５の合金。
7. ニッケルが１０−２０ｗｔ％の量で存在する、請求項５の合金。
8. 該結晶微細化元素が０より多く２４００ｐｐｍ以下の添加割合で存在する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のマグネシウムニッケル合金。
9. 鋳放し合金が、マグネシウム−ニッケル金属間相において双晶形成を有する微細化された共晶構造を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のマグネシウムニッケル合金。
10. 合金が、
    ０より多く２ｗｔ％以下のＮａ、Ｃａ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも1つの結晶微細化元素（該結晶微細化元素はマグネシウムの原子半径の１−１．６５倍の範囲の原子半径を有する）；
    ニッケル；ならびに
    残部マグネシウム及び付随的な不純物：
    からなる亜共晶マグネシウムニッケル合金である、鋳造マグネシウム−ニッケル合金から形成された水素吸蔵材料。
11. 鋳放し合金が、マグネシウムニッケル金属間相において双晶形成を伴う微細化された共晶構造を有する、請求項１０の水素吸蔵材料。
12. 該亜共晶マグネシウムニッケル合金が、０より多く２０ｗｔ％以下の量でニッケルを含有する、請求項１０または１１の材料。
13. 該亜共晶マグネシウムニッケル合金のニッケル含有量が１０−２０ｗｔ％である、請求項１０または１１の材料。
14. 亜共晶マグネシウム−ニッケル融解物に非酸化雰囲気下で２ｗｔ％以下のＮａ、Ｃａ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも1つの結晶微細化元素を添加する工程（該結晶微細化元素はマグネシウムの原子半径の１−１．６５倍の範囲内の原子半径を有する）；
    及び
    該融解物を鋳造して、改変されたマグネシウムニッケル合金を製造する工程：
    を含む亜共晶マグネシウムニッケル合金の水素吸着及び／または脱着特性を改変する方法。
15. 該マグネシウム−ニッケル融解物が１０−２０ｗｔ％の範囲内でニッケルを含有する、請求項１４のマグネシウムニッケル合金の水素吸着及び／または脱着特性を改変する方法。
16. 該結晶微細化元素が０より多く２４００ｐｐｍ以下の添加割合で添加される、請求項１４または１５のマグネシウムニッケル合金の水素吸着及び／または脱着特性を改変する方法。
17. 該亜共晶マグネシウムニッケル合金のニッケル含有量が０より多く２０ｗｔ％以下である、請求項１４の方法。

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