JP2002309331A - 水素吸蔵・放出材料及びその製造方法 - Google Patents

水素吸蔵・放出材料及びその製造方法

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泰明 河合
Yoshitsugu Kojima
由継 小島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分に低温で十分な量の水素を吸蔵・放出す
ることが可能な水素吸蔵・放出材料、並びにその製造方
法を提供すること。 【解決手段】 本発明の水素吸蔵・放出材料は、水素化
マグネシウムと錯金属水素化物とを含有することを特徴
とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵・放出材
料及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現代社会において、水素は合成化学工業
や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料
である。一方、将来におけるエネルギー問題や環境問題
を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素
利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵
し、それを燃料として稼動する燃料電池の開発が進めら
れている。
【0003】かかる燃料電池はガスで作動する電池であ
り、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギ
ーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電
池は従来の燃焼エンジンに比べて極めて高い効率を有す
るため、燃料電池を有する自動車はZEV(Zero Emission
Vehicle)と称されている。
【0004】一方、水素の貯蔵法としては、圧縮してボ
ンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活
性炭に吸着させる方法、水素吸蔵・放出材料を利用する
方法などが提案されている。これらの方法の中でも、水
素吸蔵・放出材料を利用する方法は燃料電池自動車など
の移動媒体において主要な役割を果たすと考えられてい
る。
【0005】このような背景の下、水素吸蔵・放出材料
としてのマグネシウムの利用が検討されている。マグネ
シウムは水素との反応によりMgH2の形態をとり得るが、
比較的低温(例えば250℃以下)でMgH2から十分な量
の水素を放出させることは非常に困難である。そのため
マグネシウムは、通常、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、亜
鉛(Zn)等の金属と合金化して用いられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウムを合金化した場合にはその水素吸蔵量が大きく減
少し(例えばMg2Niの水素吸蔵量は3.6重量%)、実
用に供するには必ずしも十分なものではなかった。
【0007】また、マグネシウム系合金の製造方法とし
ては、弧光高温光真空溶解法、抵抗加熱式高温高真空溶
解法、高周波誘導真空溶解法、特殊試料溶解法等が知ら
れているが(「新版 水素吸蔵合金−その物性と応
用」、大角泰章著、アグネ技術センター、第82〜83
頁、1999年2月5日発行)、これらの製造方法はい
ずれも特殊な装置を必要とし、又、合金の熱処理、粉
砕、活性化処理等多くの工程を含むため、製造コストが
増大したり十分な製造効率が得られないという課題があ
った。
【0008】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、十分に低温で十分な量の水素
を吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵・放出材料、並
びにその製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水素化マグネシウ
ムに錯金属水素化物を配合した場合に、上記課題が解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明の水素吸蔵・放出材料
は、水素化マグネシウムと錯金属水素化物とを含有する
ことを特徴とするものである。
【0011】本発明においては、水素化マグネシウム及
び錯金属水素化物のそれぞれが本来的に有する水素吸蔵
・放出特性に加えて、水素化マグネシウムと錯金属水素
化物とを共存させることによるマグネシウム−水素間の
結合形成反応及び解離反応の促進効果が得られるので、
十分に低温で十分な量の水素を吸蔵・放出することが可
能となる。
【0012】本発明の水素吸蔵・放出材料としては、本
発明の製造方法、すなわち、水素化マグネシウムと錯金
属水素化物との混合物を、水素原子を含有する還元性ガ
ス雰囲気下、350〜480℃に加熱することを特徴と
する製造方法により得られるものが好ましい。上記本発
明の製造方法によって、水素吸蔵・放出特性に優れた水
素吸蔵・放出材料を容易に且つ確実に得ることができ、
このようにして得られる水素吸蔵・放出材料は、より低
温でより多くの水素を吸蔵・放出することができるとい
った特性を示す傾向にある。
【0013】また、本発明においては、前記錯金属水素
化物がLiBH4、LiAlH4、NaBH4及びNaAlH4からなる群より
選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。このよ
うな錯金属水素化物を用いると、より低温でより多くの
水素を吸蔵・放出することが可能となる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。
【0015】本発明の水素吸蔵・放出材料は、水素化マ
グネシウム(MgH2)と錯金属水素化物とを含有すること
を特徴とするものであり、十分に低温で、十分な量の水
素を吸蔵・放出することが可能なものである。
【0016】本発明において用いられる水素化マグネシ
ウムは空気中で安定な化合物であり、例えば300〜4
00℃の温度下でマグネシウムを2.4〜40MPaの
水素と反応させることにより得ることができる。また、
本発明においては、市販の水素化マグネシウムを用いる
こともできる。
【0017】また、本発明において用いられる錯金属水
素化物としては、具体的には、LiAlH4、NaAlH4、LiB
H4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr
(BH4)2、Fe(BH4)2等が挙げられ、これらの錯金属水素化
物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。中でも、LiAlH4、NaAlH4、LiBH4又はN
aBH4を用いると、これらの錯金属水素化物が還元剤とし
て作用し、還元性がより高められるので、得られる水素
吸蔵・放出材料がより低温でより多くの水素を吸蔵・放
出できるといった特性を示す傾向にあるので好ましい。
【0018】本発明の水素吸蔵・放出材料における水素
化マグネシウムと錯金属水素化物との配合比は特に制限
されないが、重量比で70:30〜95:5の範囲内で
あることが好ましい。水素化マグネシウムと錯金属水素
化物との配合比が前記の範囲外であると、水素吸蔵・放
出特性が低下する傾向にある。
【0019】本発明の水素吸蔵・放出材料は、従来のマ
グネシウム系合金のように特殊な装置や多くの工程を必
要とせずに製造可能なものであるが、本発明の製造方
法、すなわち、水素化マグネシウムと錯金属水素化物と
の混合物を、水素原子を含有する還元性ガス雰囲気下、
350〜480℃に加熱することを特徴とする製造方法
により得られるものであることが好ましい。上記本発明
の製造方法によって、水素吸蔵・放出特性に優れた水素
吸蔵・放出材料を容易に且つ確実に得ることができ、こ
のようにして得られる水素吸蔵・放出材料は、より低温
でより多くの水素を吸蔵・放出することができるといっ
た特性を示す傾向にある。
【0020】本発明の製造方法において用いられる水素
原子を含有する還元性ガスは、水素原子を含有するもの
である限り特に制限されないが、具体的には、水素ガス
(H2)、メタンガス(CH4)等が挙げられ、中でも水素
ガスが好ましい。
【0021】また、雰囲気中には水素原子を含有する還
元性ガスの他に窒素ガス(N2)、アルゴンガス(Ar)等
の不活性ガスが含まれていてもよいが、水素原子を含有
する還元性ガスの濃度が90〜100容量%であること
が好ましい。水素原子を含有する還元性ガスの濃度が前
記下限値未満であると、十分な水素吸蔵・放出特性向上
効果が得られない傾向にある。
【0022】さらに、水素原子を含有する還元性ガスの
圧力は、0.1〜0.5MPaであることが好ましい。
水素原子を含有する還元性ガスの圧力が前記下限値未満
であると、十分な水素吸蔵・放出特性向上効果が得られ
ない傾向にある。他方、水素原子を含有する還元性ガス
の圧力が前記下限値を超えても、圧力の増加に見合う水
素吸蔵・放出特性向上効果が得られない傾向にある。
【0023】本発明の製造方法における温度は、前述の
通り350〜480℃であり、好ましくは400〜45
0℃である。温度が前記下限値未満であると、水素吸蔵
・放出特性向上効果が不十分となる傾向にある。他方、
温度が前記上限値を超えると、マグネシウムが焼結して
しまい、十分な量の水素を吸蔵できなくなる傾向にあ
る。
【0024】本発明の製造方法において、水素化マグネ
シウムと錯金属水素化物との混合物を加熱する際の時間
は、錯金属水素化物の種類や配合量、温度・圧力条件等
によって適宜選択されるが、好ましくは0.5〜3時間
である。
【0025】上記の構成を有する本発明の水素吸蔵・放
出材料は、活性化処理を行わなくとも、十分に低温で十
分な量の水素を吸蔵・放出することが可能なものであ
り、例えば燃料電池の水素発生源として非常に有用なも
のである。
【0026】ここで、本発明の水素吸蔵・放出材料に水
素を吸蔵させる際の温度(吸蔵温度)は200〜350
℃であることが好ましい。吸蔵温度が前記下限値未満で
あると水素吸蔵量が不十分となる傾向にあり、また、吸
蔵温度が前記上限値を超えても温度上昇に見合う水素吸
蔵量の増加が達成されない傾向にある。
【0027】また、本発明の水素吸蔵・放出材料に水素
を吸蔵させる際の水素圧力(吸蔵圧力)は4〜35MP
aであることが好ましい。吸蔵圧力が前記下限値未満で
あると水素吸蔵量が不十分となる傾向にあり、また、吸
蔵圧力が前記上限値を超えても圧力上昇に見合う水素吸
蔵量の増加が達成されない傾向にある。
【0028】更に、本発明の水素吸蔵・放出材料に水素
を吸蔵させる際の時間(吸蔵時間)は、吸蔵温度、吸蔵
圧力等の条件によって適宜選択されるが、好ましくは
0.5〜2時間である。吸蔵時間が前記下限値未満であ
ると水素吸蔵量が不十分となる傾向にあり、また、吸蔵
時間が前記上限値を超えても吸蔵時間の増加に見合う水
素吸蔵量の増加が達成されない傾向にある。
【0029】他方、本発明の水素吸蔵・放出材料から水
素を放出させる際の温度(放出温度)は、200〜35
0℃であることが好ましい。放出温度が前記下限値未満
であると水素放出量が不十分となる傾向にあり、また、
放出温度が前記上限値を超えても温度上昇に見合う放出
量の増加が達成されない傾向にある。
【0030】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。
【0031】実施例1 アルゴンガス雰囲気中、MgH2(アルドリッチ製)とLiBH
4(和光純薬製)とを重量比9:1で混合した。その混
合物0.5gをサンプルセル管に充填し、0.5MPa
の水素ガス雰囲気下、450℃で1時間加熱した後、室
温まで急冷してからサンプルセル管内の水素ガスを排気
して目的の水素吸蔵・放出材料(MgH2/LiBH4)を得た。
【0032】次に、PCT特性装置(鈴木商館製)を用
い、得られた水素吸蔵・放出材料について水素吸蔵・放
出特性の測定を行った。なお、水素吸蔵・放出時の温
度、圧力、時間はそれぞれ以下の通りとした。
【0033】 吸蔵・放出温度:200、300、350℃ 吸蔵圧力:8MPa 吸蔵時間:2.5時間。 上記の測定において得られた、各吸蔵・放出温度におけ
る水素の吸蔵量及び放出量を表1に示す。また、吸蔵放
出温度が200℃のときのPCT特性曲線を図1、35
0℃のときのPCT曲線を図2に示す。
【0034】実施例2〜4 実施例2〜4においては、それぞれ水素ガス雰囲気下で
加熱するときの温度を300、350、400℃とした
こと以外は実施例1と同様にして、水素吸蔵・放出材料
(MgH2/LiBH4)を得、水素吸蔵・放出特性の測定を行っ
た。得られた結果を表1に示す。
【0035】実施例5〜6 実施例5〜6においては、それぞれ水素ガス雰囲気下で
加熱するときの時間を2、3時間としたこと以外は実施
例1と同様にして、水素吸蔵・放出材料(MgH2/LiBH4
を得、水素吸蔵・放出特性の測定を行った。各吸蔵・放
出温度における水素の吸蔵量及び放出量を表1に示す。
【0036】実施例7〜8 実施例7〜8においては、それぞれLiBH4の配合量を
5、20重量%としたこと以外は実施例1と同様にし
て、水素吸蔵・放出材料(MgH2/LiBH4)を得、水素吸蔵
・放出特性の測定を行った。各吸蔵・放出温度における
水素の吸蔵量及び放出量を表1に示す。
【0037】比較例1〜2 比較例1〜2においては、それぞれ水素吸蔵・放出材料
としてMg(高純度化学製)を用い、表1に示す温度及び
時間で水素還元処理を行った後、実施例1と同様にして
水素吸蔵・放出特性の測定を行った。各吸蔵・放出温度
における水素の吸蔵量及び放出量を表1に示す。また、
比較例1については、吸蔵放出温度が200℃のときの
PCT特性曲線を図3、350℃のときのPCT曲線を
図4に示す。
【0038】比較例3〜4 比較例3〜4においては、それぞれ水素吸蔵・放出材料
としてMgH2を用い、表1に示す温度及び時間で水素還元
処理を行った後、実施例1と同様にして水素吸蔵・放出
特性の測定を行った。各吸蔵・放出温度における水素の
吸蔵量及び放出量を表1に示す。また、比較例3につい
ては、吸蔵放出温度が200℃のときのPCT特性曲線
を図1、3、350℃のときのPCT曲線を図2に示
す。
【0039】比較例5〜7 比較例5〜7においては、それぞれ水素吸蔵放出材料と
してLiBH4、LiAlH4、NaAlH4を用い、表1に示す温度及
び時間で水素還元処理を行った後、実施例1と同様にし
て水素吸蔵・放出特性の測定を行った。各吸蔵・放出温
度における水素の吸蔵量及び放出量を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】表1に示す通り、実施例1〜8の水素吸蔵
・放出材料においては、十分に低温で十分な量の水素を
放出できることが確認された。
【0042】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の水素吸蔵・
放出材料は、十分に低温で十分な量の水素を吸蔵・放出
することが可能なものである。また、本発明の製造方法
によって、このように優れた水素吸蔵・放出特性を有す
る本発明の水素吸蔵・放出材料を容易に且つ確実に得る
ことが可能となる。従って、本発明の水素吸蔵・放出材
料及びその製造方法は、燃料電池の水素発生源等の分野
において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び比較例3で得られた、吸蔵放出温
度が200℃のときのPCT特性曲線を示すグラフであ
る。
【図2】実施例1及び比較例3で得られた、吸蔵放出温
度が350℃のときのPCT特性曲線を示すグラフであ
る。
【図3】比較例1及び比較例3で得られた、吸蔵放出温
度が200℃のときのPCT特性曲線を示すグラフであ
る。
【図4】比較例1で得られた、吸蔵放出温度が350℃
のときのPCT特性曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H027 AA02 BA14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素化マグネシウムと錯金属水素化物と
    を含有することを特徴とする水素吸蔵・放出材料。
  2. 【請求項2】 前記水素化マグネシウムと前記錯金属水
    素化物との混合物を、水素原子を含有する還元性ガス雰
    囲気下、350〜480℃に加熱してなることをことを
    特徴とする、請求項1に記載の水素吸蔵・放出材料。
  3. 【請求項3】 前記錯金属水素化物がLiBH4、LiAlH4、N
    aBH4及びNaAlH4からなる群より選ばれる少なくとも1種
    であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水素
    吸蔵・放出材料。
  4. 【請求項4】 水素化マグネシウムと錯金属水素化物と
    の混合物を、水素原子を含有する還元性ガス雰囲気下、
    350〜480℃に加熱することを特徴とする水素吸蔵
    ・放出材料の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記錯金属水素化物がLiBH4、LiAlH4、N
    aBH4及びNaAlH4からなる群より選ばれる少なくとも1種
    であることを特徴とする、請求項4に記載の水素吸蔵・
    放出材料の製造方法。
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