CN1243841C - 贮氢合金及其快冷厚带制备工艺 - Google Patents

贮氢合金及其快冷厚带制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种贮氢合金快冷厚带的制备工艺，以该厚带制成的合金粉可制成高性能的贮氢材料。由该工艺制备的贮氢合金其晶粒为细小均匀的柱状晶，提高了合金的电化学容量、电循环稳定性和使用寿命。厚带的制法是：将贮氢合金熔液通过旋转的水冷金属轮甩成快冷厚带。它的化学组成为以下五种类型：稀土系(AB5型)、钛镍系(AB型)、锆基/钛基Laves相系(AB2型)、镁基合金(A2B型)和钒固溶体型。可广泛应用于H2的贮存、高性能充电电池、热泵、传感器和控制器等领域，尤其在高性能充电电池领域有着广阔的应用前景。

Description

贮氢合金及其快冷厚带制备工艺
本发明属贮氢合金材料及其制备工艺。具体是说，本发明涉及贮氢合金及其快冷厚带的制备工艺。
发明背景
众所周知，氢是一种高能量密度和洁净的理想能源，自从二十世纪七十年代科学家们发现具有可逆吸放氢性能的贮氢合金之后，金属(合金)氢化物和氢能系统的研究倍受人们的关注，并成为一个重要的研发领域。最早问世的贮氢合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和FeTi，经过几十年的发展，贮氢合金已逐步形成今天的五大类：稀土系(AB5型)、钛镍系(AB型)、锆基/钛基Laves相系(AB2型)、镁基合金(A2B型)和钒固溶体型。与此同时，贮氢合金的应用也十分广泛，如：氢的固态化贮运、氢气的提纯、氢的静态压缩(化学热压缩或氢增压泵)，镍氢化物(Ni/MH)二次电池、热泵、氢燃料箱等；另外，一些潜在的应用领/域有：核反应堆中氢、氘、氚的吸收与贮存以及氢-氘的分离、氢化及脱氢反应催化剂、卫星发射中心汽化氢的回收、空间贮能装置用高能电源、空间站致冷剂等。目前能形成产业规模的是二次电池(Ni/MH)，它已广泛应用于笔记本电脑、手机电池、电动汽车等。
随着贮氢材料应用的发展，人们希望得到的贮氢合金材料具有更理想的性能：如容易活化，单位质量、单位体积贮氢量高，比表面积大，电化学容量高，抗腐蚀性能强，吸放氢速度快，可逆性好，性能稳定，使用温度低，价格低廉等。然而，目前用传统法制备的贮氢合金难以满足这一要求，原因是：其制造方法一般采用真空熔炼浇铸，浇铸后的合金锭冷却速度慢且表面与内部的冷却速度不一致，易造成合金成分偏析，晶粒粗大，单位体积贮氢量较低。研究表明：采用快冷厚带工艺制备的贮氢合金厚带的晶粒细小均匀，无成分偏析，克服了传统法的不足。中国专利申请CN110677A，CN1334350A都提到了用快速凝固工艺制备贮氢合金薄片。其中CN1190677A所述工艺只能制备非晶、纳米晶和微晶，还需要晶化处理得到所需的晶粒；因此，生产成本高，晶粒反常长大、大小不均匀，合金性能一致性差，并且容易降低合金的电化学容量。CN1334350A提到采用相向旋转的双辊制备稀土镍基贮氢合金，该工艺的金属轮不能轴向动，容易热疲劳和出现龟裂，且薄片厚度不易控制，性能一致性难以保障，并且该工艺所用结构复杂，双辊容易卡住，从而导致了设备运行和维修成本高等问题。
发明内容
因此，为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高性能的贮氢合金，并且同时提供了一种可制备出该高性能贮氢材料的快冷厚带制备工艺。
本发明提供的快冷厚带工艺制备的一种贮氢合金，其晶粒为细小均匀柱状晶，柱状晶宽度为0.1～3μm，长度为1～200μm。
另一方面。本发明提供了一种贮氢合金的快冷厚带制备工艺，该工艺包括将贮氢合金熔液浇到一个冷却的金属轮上制成厚度为0.1～5.0mm的贮氢合金快冷厚带。金属轮可以是铜轮、钼轮或合金轮，其转速在0～50m/s内连续可调。本发明工艺所用的金属轮可以轴向往复移动，平均移动速率为0～1m/s。合金的熔炼方式可以是感应熔炼、电弧熔炼、电阻加热熔炼或等离子体加热熔炼等。该工艺中，所用的合金材料可以是稀土系(AB5型)、钛镍系(AB型)、锆基/钛基Laves相系(AB2型)、镁基合金(A2B型)和钒固溶体型。
其具体做法是：将一定成分配比的贮氢合金原料加入熔炼坩埚或者将已熔炼好的贮氢合金从加料器直接加入熔炼坩埚，将炉内抽真空至不低于1×10-1Pa真空度，充入一定量惰性气体，用感应熔炼、电弧熔炼、电阻加热熔炼或等离子体加热熔炼的一种或几种方式加热形成熔液，熔液通过旋转的冷却铜轮、钼轮或合金轮甩成厚度为0.1～5.0mm的贮氢合金快冷厚带。
贮氢合金熔液浇到冷却金属轮上的量一般为1～500kg/h，在合金熔点至800℃的范围内，厚带的冷却速度为100～1000℃/s，在800℃～600℃的范围内，其冷却速度为0.1～1.0℃/s。贮氢合金厚带具有光亮的金属光泽，经金相和扫描电镜分析表明，厚带的组织细小均匀，为柱状晶，晶粒宽度为0.1～3μm，长度为1.0～200μm。旋转的冷却金属轮直径为200～1500mm，宽度为1.0～800mm，转速在0～50m/s的范围内连续可调，并且可在其轴向方向水平移动，轴向移动范围为0～800mm，轴向移动速率为0～1m/s。
快冷厚带的形成机理是：贮氢合金熔液浇到旋转的水冷金属轮上急速冷却，在离心力的作用下甩成厚度为0.1～5mm，宽度为0.5～600mm快冷厚带。由本发明的贮氢合金快冷厚带制备工艺制成的合金粉具有较高的贮氢性能。本工艺采用单轮，具备以下优点：操作简单，制得快冷厚带的晶粒为细小均匀的柱状晶；快冷厚带的厚度可由转轮的转速来控制，确保其厚度均匀；转轮可以轴向移动，转轮表面不会因局部产生热疲劳而受损，保证了厚带质量的稳定。由该厚带制备的电极其特点在于：有较好的高温性能、高比容量、易活化、放电平台高、长寿命。
附图说明
图1为本发明具有一个金属轮的贮氢合金厚带制备示意图(采用电弧熔炼或等离子体加热熔炼)。
图2为本发明具有一个金属轮的贮氢合金厚带制备示意图。
图3为本发明制备的贮氢合金厚带金相照片，厚度方向(放大倍数为12.5×25)。
图4为本发明制备的贮氢合金厚带金相照片，带面方向(放大倍数8×25)。
发明详述
图1中，1为加料器，2为电极，3为熔炼坩埚，4为合金熔液，5为喷嘴，6为水冷金属轮，7为真空系统，8为带有水冷装置的收料箱，9为厚带。具体做法是：先用真空系统(7)将炉内真空抽至规定值后充入惰性保护气体，再将已熔炼好的贮氢合金通过加料器(1)以一定的给料速度送入熔炼坩埚(3)，调整电极(2)的位置使之与熔炼坩埚产生电弧并熔炼合金，合金熔液(4)通过喷嘴(5)浇到旋转的冷却金属轮(如铜轮、钼轮或合金轮)(6)上甩成快冷厚带(9)，然后落入金属轮下方带有水冷装置的收料箱(8)中。
图2中，1为加料器，2为熔炼坩埚，3为合金熔液，4为中间包，5为喷嘴，6为金属轮，7为带有水冷装置的收料箱，8为厚带，9为真空系统。
具体做法是：先用真空系统(9)将炉内真空抽至规定值后充入惰性保护气体，再将一定成分配比的贮氢合金原料加入熔炼坩埚或者将已熔炼好的贮氢合金从加料器(1)直接加入熔炼坩埚(2)，用感应熔炼(低频、中频或高频)加热的方式使之熔化，将合金熔液(3)浇入可以保温的中间包(4)中，然后顺着喷嘴(5)浇入旋转(亦可轴向往复移动)的金属轮(如铜轮、钼轮或合金轮)(6)上甩成快冷厚带(8)，最后落入金属轮下方带有水冷装置的收料箱(7)中。
以下用实施例对贮氢合金快冷厚带的制备及其材料的性能做了具体的阐述，有助于进一步理解本发明贮氢合金快冷厚带的制备工艺及其特点。本发明保护范围不受以下实施例的限制，而是由权利要求书决定。
实施例
实施例1：
本实施例的贮氢合金快冷厚带，其贮氢合金的成分为MmNi4Mn0.2Co0.4Al0.2Cu0.1Na0.1(其中Mm为富镧混合稀土金属)。其制造方法如图1：先用真空系统(7)将炉内真空抽至0.01Pa后充入惰性保护气体，将已熔炼好的贮氢合金通过加料器(1)以15kg/h的给料速度送入铜坩埚(3)，调整电极(2)的位置使之与铜坩埚产生电弧并熔炼合金，合金熔液(4)通过喷嘴(5)浇到旋转的水冷钼轮(6)上甩成快冷厚带(9)，然后落入金属轮下方带有水冷装置的收料箱(8)中。钼轮的转速为8m/s，轮宽度为10mm。以该配方制备的贮氢合金快冷厚带其宽度为1～10mm，厚度约为0.25mm，该厚带的晶粒细小均匀，为柱状晶，晶粒长30～70μm，宽2.0～3.0μm。
将上述贮氢合金快冷厚带制成电极片，其性能测试结果如下：
1.贮氢合金粉的电化学性能
稳定的放电容量≥340mAh/g，
电压平台(1.2v/1.0v)为：0.2C充、放电＞85％，1.0C充、放电＞70％，
循环寿命：300周期充、放电(100％DOD)，容量衰减＜5％，
高温性能：60℃，200mA/g充、放电，容量为常温下的充、放电容量的90％以上。
实施例2：
本实施例的贮氢合金快冷厚带，其贮氢合金的成分为TiNi0.8Al0.1La0.1，其制造方法如图2：先用真空系统(9)将炉内真空抽至0.01Pa后充入惰性保护气体，将上述成分配比的贮氢合金原料加入熔炼坩埚(2)，用中频感应熔炼的方式加热使之熔化，将合金熔液(3)浇入可以保温的中间包(4)(中间包采用高频加热)中，然后顺着喷嘴(5)浇入旋转的铜轮(6)上甩成快冷厚带(8)，最后落入铜轮下方带有水冷装置的收料箱(7)中。铜轮的转速为5m/s，轴向往复移动速度为0.4m/s，轮宽度为400mm，贮氢合金熔液浇到水冷铜轮上量为150kg/h。以该配方制备的贮氢合金快冷厚带，其宽度约为300mm，厚度约为0.5mm，该厚带的晶粒细小均匀，为柱状晶，晶粒长40～80μm，宽2.0～3.0μm。
将上述贮氢合金快怜厚带制成电极片，其性能测试结果如下：
1.贮氢合金粉的电化学性能
稳定的放电容量≥360mAh/g，
电压平台(1.2v/1.0v)为：0.2C充、放电＞85％，1.0C充、放电＞70％，
循环寿命：300周期充、放电(100％DOD)，容量衰减＜5％，
高温性能：60℃，200mA/g充、放电，容量为常温下的充、放电容量的90％以上。
实施例3：
本实施例的贮氢合金快冷厚带，其贮氢合金的成分为Zr0.9Ti0.1V0.4Mn0.4Ni0.8Co0.5其制造方法如图2：先用真空系统(9)将炉内真空抽至0.01Pa后充入惰性保护气体，将上述成分配比的贮氢合金原料加入熔炼坩埚(2)，用中频感应熔炼的方式加热使之熔化，将合金熔液(3)浇入可以保温的中间包(4)(中间包采用中频加热)中，然后顺着喷嘴(5)浇入旋转的铜轮(6)上甩成快冷厚带(8)，最后落入铜轮下方带有水冷装置的收料箱(7)中。铜轮的转速为16m/s，轴向往复移动速度为0.6m/s，轮宽度为600mm，贮氢合金熔液浇到水冷铜轮上量为300kg/h。以该配方制备的贮氢合金快冷厚带，其宽度约为450mm，厚度约为0.3～0.4mm，该厚带的晶粒细小均匀，为柱状晶，晶粒长30～50μm，宽2.0～3.0μm。
将上述贮氢合金快怜厚带制成电极片，其性能测试结果如下：
1.贮氢合金粉的电化学性能
稳定的放电容量≥390mAh/g，
电压平台(1.2v/1.0v)为：0.2C充、放电＞85％，1.0C充、放电＞70％，
循环寿命：300周期充、放电(100％DOD)，容量衰减＜5％，
高温性能：60℃，200mA/g充、放电，容量为常温下的充、放电容量的90％以上。
实施例4：
本实施例的贮氢合金快冷厚带，其贮氢合金的成分为Mg2Ni0.8Mn0.2Co0.2。其制造方法如图2：先用真空系统(9)将炉内真空抽至0.01Pa后充入惰性保护气体，将已熔炼好的贮氢合金从加料器(1)直接加入熔炼坩埚(2)，用中频感应熔炼的方式加热使之熔化，将合金熔液(3)浇入可以保温(采用电阻加热保温)的中间包(4)中，然后顺着喷嘴(5)浇入旋转的水冷铜轮(6)上甩成快冷厚带(8)，最后落入铜轮下方带有水冷装置的收料箱(7)中。铜轮的转速为9m/s，轴向往复移动速度为0.8m/s，轮宽度为800mm，贮氢合金熔液浇到水冷铜轮上量为300kg/h。以该配方制备的贮氢合金快冷厚带，其宽度约为600mm，厚度为0.2～0.35mm，该厚带的晶粒细小均匀，为柱状晶，晶粒长40～90μm，宽2.0～3.0μm。
将上述贮氢合金快怜厚带制成电极片，其性能测试结果如下：
1.贮氢合金粉的电化学性能
稳定的放电容量≥500mAh/g，
电压平台(1.2v/1.0v)为：0.2C充、放电＞85％，1.0C充、放电＞70％，
循环寿命：300周期充、放电(100％DOD)，容量衰减＜5％，
高温性能：60℃，200mA/g充、放电，容量为常温下的充、放电容量的90％以上。
实施例5：
本实施例的贮氢合金快冷厚带，其贮氢合金的成分为V3TiNi0.6，其制造方法如图2：先用真空系统(9)将炉内真空抽至0.01Pa后充入惰性保护气体，将已熔炼好的贮氢合金从加料器(1)直接加入熔炼坩埚(2)，用中频感应熔炼的方式加热使之熔化，将合金熔液(3)浇入可以保温(采用高频加热保温)的中间包(4)中，然后顺着喷嘴(5)浇入旋转的水冷铜轮(6)上甩成快冷厚带(8)，最后落入铜轮下方带有水冷装置的收料箱(7)中。铜轮的转速为9m/s，轴向往复移动速度为1.0m/s，轮宽度为400mm，贮氢合金熔液浇到水冷铜轮上量为150kg/h。以该配方制备的贮氢合金快冷厚带，其宽度约为300mm，厚度为0.6mm，该厚带的晶粒细小均匀，为柱状晶，晶粒长60～80μm，宽2.0～3.0μm。
将上述贮氢合金快怜厚带制成电极片，其性能测试结果如下：
1.贮氢合金粉的电化学性能
稳定的放电容量≥500mAh/g，
电压平台(1.2v/1.0v)为：0.2C充、放电＞85％，1.0C充、放电＞70％，
循环寿命：300周期充、放电(100％DOD)，容量衰减＜5％，
高温性能：60℃，200mA/g充、放电，容量为常温下的充、放电容量的90％以上。

Claims (5)

1.用快冷厚带工艺制备的一种贮氢合金，其特征在于：晶粒为细小均匀柱状晶，柱状晶宽度为0.1～3μm，长度为1～200μm。
2.一种制备权利要求1所述贮氢合金的快冷厚带工艺，其特征在于：将贮氢合金熔液浇到一个旋转冷却的金属轮上制成厚度为0.1～5.0mm的贮氢合金快冷厚带。
3.如权利要求2所述的快冷厚带工艺，其特征在于：金属轮是铜轮、钼轮或合金轮，其转速在0～50m/s内连续可调。
4.如权利要求2所述的快冷厚带工艺，其特征在于：金属轮轴向往复移动，平均移动速率为0～1m/s。
5.如权利要求2所述的快冷厚带制备工艺，其特征在于：合金的熔炼方式是感应熔炼、电弧熔炼、电阻加热熔炼或等离子体加热熔炼。
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