CN105316501B - 一种稀土—镁基储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土—镁基储氢合金及其制备方法，利用低温真空感应熔炼、多靶磁控溅射掺杂以及退火处理等技术制备颗粒尺度为微米级的经Ni‑Al合金纳米晶掺杂改性的La‑Mg系储氢合金。结果表明：此方法制备的Ni‑Al@La‑Mg储氢合金的吸放氢速率明显快于La‑Mg母体合金颗粒并具有很好的活化性能、容量保持性和循环稳定性，在放氢量方面也得到了极大的改善。表明微量金属合金纳米晶掺杂催化技术在提高储氢合金性能方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金及其制备方法，具体涉及一种经纳米晶掺杂改性的La-Mg系高性能储氢合金及其制备方法。
背景技术
清洁新能源诸如氢等的使用可大大减轻对环境的污染，保持自然界的生态平衡，有利于人类的健康，在未来可持续能源中占有重要地位。利用氢能，其关键技术是解决制氢的成本和安全、方便、大容量的储氢技术。镁基储氢合金具有重量轻，吸氢量大，储量丰富，价格便宜等优点而吸引世界各国研究者的目光，成为最有潜力的储氢材料之一。
然而，将镁基储氢合金作为储氢材料应用于实际还有很长一段路程，其主要障碍在于其吸放氢动力学和循环性能等方面。即使在673K氏温度下，普通镁也不能很快的直接吸50个大气压的氢。镁基储氢合金的储氢性能主要受制于颗粒度的影响，颗粒度越小，吸放氢动力学性能越优异。因此，镁基储氢合金往往需要纳米化，但另一方面其稳定性和安全性却因此而变劣。
针对现有的微米级镁基储氢合金所存在的动力学慢、循环性能差和容量保持率低等问题，元素掺杂改性是有效的方法之一。参考文献【1-4】中，通过掺杂Ni、Co等高电负性元素，以形成金属间化合物或者固溶体的方式分散在母体合金相中，起催化作用，以提高合金的吸放氢性能。但文献报道的掺杂方法多以熔炼和机械球磨为主，如参考文献【4-8】，此方法的缺点是得到的合金粒径大，分布不均一，对储氢合金的吸放氢动力学性能有不利影响，而用物理气相沉积(PVD)方法形成稳定的合金纳米晶催化剂的方法也存在着不足之处。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高性能的稀土－镁基储氢合金及其制备方法，利用低温真空感应熔炼、多靶磁控溅射掺杂以及退火处理等技术制备储氢合金，以克服现有的微米级镁基储氢合金所存在的动力学慢、循环性能差和容量保持率低等问题。利用PVD方法进行元素掺杂改性制备储氢合金，得到的合金纳米晶粒径小且分布均一，催化效率高；储氢合金吸氢脱氢性能稳定。此制备方法节能环保无污染，节约原材料，工艺过程简单，可操作性强。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土－镁基储氢合金，该储氢合金表示为M-N@R-Mg，纳米合金M-N与R-Mg成核壳结构，其中，M为金属Mo、Ce和Al的一种；N为金属Ni、Nd、Ti和Fe的一种；R为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属Ml中的一种。
所述稀土－镁基储氢合金的第一优选方案，M为金属Al，N为Ni，R为La。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法，所述方法包括下述步骤：
步骤1)，合金熔炼：
①将金属La锭竖直放于坩埚中后再加入Mg粉；
②进行液-固反应；
③降温退火；
步骤2)，制备La-Mg母体合金颗粒：
破碎、研磨和筛分；
步骤3)，制备双靶磁控溅射镀纳米合金颗粒：
将所述步骤2)制成的母体合金颗粒放置在磁控溅射机的样品皿中分别用金属Al和Ni为靶源磁控溅射；
步骤4)，活化热处理：
高真空退火处理步骤3)溅射处理后的合金颗粒得Al-Ni@La-Mg储氢合金。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第一优选方案，步骤1)，②中电流为150～170A，熔炼温度为923K～973K，时间为1h～2h。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第二优选方案，步骤1)，②中电流为160A，熔炼温度为948K，时间为1.5h。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第三优选方案，步骤1)，③中所述合金置于氩气保护气氛的退火，退火温度773K～1073K，时间90～100h，并快速冷却至室温。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第四优选方案，③中退火温度923K，时间95h。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第五优选方案，步骤2)，所述母体合金颗粒粒径为25～38μm。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第六优选方案，步骤3)，所述靶源金属Al和Ni的直径60～80mm、纯度≥99.9％。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第七优选方案，步骤3)，所述磁控溅射的工作压力为0.5～0.8Pa，溅射镀膜时间为(120～600)s/200mg。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第八优选方案，步骤4)，抽真空达到炉腔真空度低于5×10-4Pa，退火温度773～1173K，时间50～100h，随炉室温冷却。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第九优选方案，退火温度973K，时间75h。
所述稀土－镁基储氢合金的制备方法的第十优选方案，所述Al-Ni@La-Mg储氢合金的NiAl合金纳米晶的掺杂量为1wt％～5wt％。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1、本发明提供的技术方案得到的合金纳米晶粒径小且分布均一，催化效率高；
2、本发明提供的技术方案所得制品性能指标调控自由度大、质量可控、性能优越；
3、本发明提供的技术方案在制备过程节能环保无污染，节约物料，工艺过程简单，可操作性强；
4、本发明提供的技术方案制备的合金具有容量保持率高、循环性能好等优点，极其适合实际生产和应用。
附图说明
图1为低温感应熔炼坩埚内物料分布图；
图2-a为掺杂前后XRD图；
图2-b为La2Mg17(AlNi)0.1储氢合金SEM-EDS图；
图3为La2Mg17(AlNi)0.1储氢合金放氢曲线图；
图4为La2Mg17(AlNi)0.1储氢合金573K下的多次吸氢放氢曲线图(a-吸氢，b-放氢)。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，制备母体合金为La2Mg17、颗粒尺度25～38微米、掺杂1wt％AlNi合金纳米晶的Al-Ni@La2Mg17储氢合金。
步骤一，配料及合金熔炼：
用纯度均在99.9％以上的金属La块和金属Mg粉按设计成分La2Mg17进行配料，并考虑一定的烧损(Mg烧损20wt％)，然后将镁粉均匀包裹La块，并将其压制在刚玉坩埚内，物料在坩埚中的分布如图1所示。将刚玉坩埚放置在高真空感应熔石墨套内，抽真空至本底真空度高于5×10-4Pa后，再经用纯度≥99.999％的氩气对炉腔进行3～5次洗炉，最后保持炉内高纯氩在0.6～0.8bar，开始熔炼。
将电流调至最低，预热坩埚2～3分钟，通过调节电流在150～170A下，控制熔炼温度在923K～973K，熔炼时间为1h，使其在稳定的液-固反应下形成较为均匀的合金。降温取出合金，将其置于氩气保护气氛的退火炉中，773K温度下热处理100h，并油淬快速冷却至室温，从而得到纯度较高的La2Mg17合金。
步骤二，破碎处理：
将经步骤二制成的La2Mg17合金进行机械破碎成小块，再放置于玛瑙研钵中研磨成细粉，经过标准筛分选，制成颗粒粒径在25～38微米、成份为La2Mg17的母体合金颗粒。为避免颗粒在空气中氧化，破碎分选过程均在手套箱中完成。
步骤三，双靶磁控溅射掺杂Ni-Al合金纳米颗粒：
选取直径60～80mm、纯度≥99.9％的Ni靶和Al靶作为磁控溅射的阴极。将经步骤二制成的母体合金颗粒100mg放置在磁控溅射机的样品皿中。设置溅射参数为：本底真空度5×10-4～6×10-4Pa，采用纯度≥99.999％氩气作为溅射气体，工作压力为0.5～0.8Pa，氩气流量为75～80s.c.c.m，溅射功率为100W，溅射镀膜时间为200s，制成初步的Al-Ni@La2Mg17储氢合金。
步骤四，真空活化热处理：
将磁控溅射后的合金颗粒，放入高真空退火炉中，并用纯度≥99.99％的氩气清洗炉腔3～4次，最后用分子泵抽真空，使其真空度低于5×10-4Pa，升温至773K，退火100h，随炉室温冷却，制成的合金颗粒即分散均匀的Al-Ni@La2Mg17储氢合金。
通过ICP-AES分析结果表明，上述步骤制备Al-Ni@La2Mg17储氢合金母体成份比为La2Mg17.43，掺杂Ni-Al合金含量0.94wt％，合金分子式可写为La2Mg17.43(NiAl)0.08,基本都在仪器检测误差之内，说明母锭成份与设计配比基本相同，符合设计要求。
实例2，制备母体合金为LaMg3、颗粒尺度25～38微米、掺杂2wt％AlNi合金纳米晶的Al-Ni@LaMg3储氢合金。
通过ICP-AES分析结果表明，上述步骤制备Al-Ni@LaMg3储氢合金母体成份比为LaMg2.94，掺杂Ni-Al合金含量2.36wt％，合金分子式可写为LaMg2.94(Al3Ni)0.036，基本都在仪器检测误差之内，说明母锭成份与设计配比基本相同，符合设计要求。
制备过程参考实施例1。
实例3，制备母体合金为LaMg3、颗粒尺度25～38微米、掺杂3wt％AlNi合金纳米晶的Al-Ni@LaMg3储氢合金。
制备过程参考实施例1。
通过ICP-AES分析结果表明，上述步骤制备Al-Ni@LaMg3储氢合金母体成份比为LaMg2.87，掺杂Ni-Al合金含量3.12wt％，合金分子式可写为LaMg2.87(Al3Ni)0.078，基本都在仪器检测误差之内，说明母锭成份与设计配比基本相同，符合设计要求。
实例3，制备母体合金为LaMg3、颗粒尺度25～38微米、掺杂5wt％AlNi合金纳米晶的Al-Ni@LaMg3储氢合金。
制备过程参考实施例1。
通过ICP-AES分析结果表明，上述步骤制备Al-Ni@LaMg3储氢合金母体成份比为LaMg3.01，掺杂Ni-Al合金含量4.98wt％，合金分子式可写为LaMg2.87(Al3Ni)0.125，基本都在仪器检测误差之内，说明母锭成份与设计配比基本相同，符合设计要求。
如图2-a掺杂前后XRD图所示，通过XRD物相分析可见，La2Mg17(AlNi)0.1储氢合金除了La-Mg母体相和微弱的Ni-Al相外，并没有其他杂相，说明其尽可能的保持了母体合金的储氢容量；此外对La2Mg17(AlNi)0.1样品进行了SEM-EDS面扫(如图2-b)，结果表明，Al-Ni纳米晶均匀分散于母体合金中。
图3为La2Mg17(AlNi)0.1合金和母体La2Mg17合金在573K真空活化10h后，573K、2MPa氢压下的吸氢动力学曲线比较，可以看出，上述过程制备的La2Mg17(AlNi)0.1储氢合金吸氢速率明显快于La2Mg17颗粒的吸氢速率，并且具有很好的容量保持率，其优势主要体现在放氢过程，放氢量和放氢速率都得到了极大的改善。
图4为La2Mg17(AlNi)0.1合金多次吸放氢活化循环，可以看出，经过多次吸放氢过程后，其容量并没有明显衰减，说明其具有很好的循环稳定性。表明NiAl合金纳米晶显著改善了La2Mg17颗粒的吸氢放氢性能。
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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (11)
1.一种稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤1)，合金的熔炼：
①将金属La锭竖直放于坩埚中后再加入Mg粉；
②进行液-固反应；
③降温退火；
步骤2)，制备La-Mg母体合金颗粒：
破碎、研磨和筛分；
步骤3)，制备双靶磁控溅射镀纳米合金颗粒：
将所述步骤2)制成的母体合金颗粒放置在磁控溅射机的样品皿中分别用金属Al和Ni为靶源磁控溅射；
步骤4)，活化热处理：
高真空退火处理步骤3)溅射处理后的合金颗粒得M-N@R-Mg表示的储氢合金：
纳米合金M-N与R-Mg成核壳结构，其中，M为金属Mo、Ce或Al；N为金属Ni、Nd、Ti或Fe；R为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm或富镧混合稀土金属Ml。
2.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的②中，于150～170A电流和923K～973K氏温度下，液-固反应1h～2h。
3.如权利要求2所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，电流为160A，熔炼温度为948K，时间为1.5h。
4.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的③中于氩气气氛和773～1073K下退火90～100h后快速冷却至室温。
5.如权利要求4所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述退火温度923K，时间95h。
6.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，所述母体合金颗粒粒径为25～38μm。
7.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)，所述靶源金属Al和Ni的直径60～80mm、纯度≥99.9％。
8.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)，所述溅射处理，工作压力为0.5～0.8Pa，溅射镀膜时间为(120～600)s/200mg。
9.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4)，所述真空的真空度低于5×10-4Pa，退火温度773～1173K，时间50～100h，随炉室温冷却。
10.如权利要求9所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述退火温度973K，时间75h。
11.如权利要求1所述的稀土－镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述Al-Ni@La-Mg储氢合金的NiAl合金纳米晶的掺杂量为1wt％～5wt％。
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