CN102277508A - 镁基储氢合金的制备方法 - Google Patents
镁基储氢合金的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102277508A CN102277508A CN 201110226094 CN201110226094A CN102277508A CN 102277508 A CN102277508 A CN 102277508A CN 201110226094 CN201110226094 CN 201110226094 CN 201110226094 A CN201110226094 A CN 201110226094A CN 102277508 A CN102277508 A CN 102277508A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- melting
- prealloy
- preparation
- base hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Continuous Casting (AREA)
Abstract
本发明提供一种镁基储氢合金的制备方法,该制备方法包括:将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤;以及使熔融的母合金液凝固获得镁基储氢合金的凝固步骤,其特征在于,所述母合金熔炼步骤包括:将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤;以及将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备镁基储氢合金的感应熔炼步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁基储氢合金的制备方法,特别涉及一种含有镍和稀土元素的镁基储氢合金的制备方法。
背景技术
煤、石油等化石能源的大量开发利用既造成了严重的环境问题,又因资源日渐枯竭且不可循环利用而把能源危机摆在给全世界面前,新能源、新材料的开发利用迫在眉睫。
氢能因资源多(氢元素占宇宙质量的75%)、发热量大(发热值约为1.3×105kJ/kg H2,是汽油的三倍)、燃烧生成物为水,对环境的影响小且可循环利用而被认为是解决目前能源危机的一大绿色新能源。
而储氢技术是氢能利用实用化的关键,目前公认最好的储氢方法之一是基于金属可逆氢化物的储氢技术,这种氢化物通过改变温度或压力条件来进行吸放氢。
镁基储氢合金因镁具有7.6wt.%H的高储氢量,密度小、资源丰富、价格低廉使用安全等特点,被公认为最有开发前景的储氢材料之一。
针对镁基合金的蒸汽压大、易挥发、易氧化等特点,人们把关注焦点投注在改进镁基合金制备技术上面。镁基储氢合金的制备一般有以下几种方法:高温真空熔炼法、机械合金化法、氢化燃烧合成法、反应球磨法和快速凝固法,下面分别阐述这些方法的优缺点。
高温真空熔炼法是工业上制备镁基储氢合金的一种传统合成方法,但是熔炼制备温度要求高(含镍时要高于Ni的熔点1456℃),易于造成镁的大量挥发,很难获得设计好的成分,能源消耗也很大。
机械合金化法,又称高能球磨法,虽因解决了镁合金蒸汽压大、难于常规熔炼的问题且能保证良好氢化性能而广为应用,但是,该法具有球磨时间长(10~120h)、易引入氧和铁的污染,难以规模生产的问题。
日本东北大学八木研究小组1997年提出的氢化燃烧合成法,虽然具有吸氢能力强、无需活化处理和高纯化、合成时间短的优点,但是因为是在无氧条件下,以热爆方式完成Mg2Ni的燃烧合成,所以控制难度大,危险性大。
反应球磨法特点是在氢气氛下对金属元素进行球磨,可使样品发生机械变形、生成缺陷的同时获得金属氢化物。虽然该法可生成非晶相及纳米尺寸的微观结构、提高了氢化动力学,但是依然存在球磨时间长、镁的氢化效率低等缺点。
快速凝固法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面,合金液在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15~20μm左右)。显然,辊面运动速度越高,合金液的流量越大,则所获得的合金条带就越薄。该法可获得连续、致密的合金条带。但是如何以较低的成本提供熔融的合金液也是制约该法的一大问题点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题,本发明的发明目的在于以低成本生产镁基储氢材料,具体来说就是以低成本在相对较低的温度下完成镁基储氢合金的制备并保证合金的成分配比,本发明的再一目的在于提高镁基储氢合金的吸氢热力学性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供如下的技术方案。
本发明提供一种镁基储氢合金的制备方法,包括:将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤;以及使熔融的母合金液凝固获得镁基储氢合金的凝固步骤,其特征在于,所述母合金熔炼步骤包括:
将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤;以及
将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备基储氢合金的感应熔炼步骤。
在上述发明中,优选:所述镍稀土预合金与镁加以混合时,所述镍稀土预合金为固态或者液态,镁为固态或者液态。
在上述发明中,优选:在所述预合金熔炼步骤和所述感应熔炼步骤之间设有将固态镍稀土预合金碎化的碎化处理步骤。
在上述发明中,优选:在所述预合金熔炼步骤和/或所述感应熔炼步骤中,熔炼时的气氛为惰性气氛,更优选是氩气。
在上述发明中,优选:所述凝固步骤通过自然冷却或者快速凝固法来使所述母合金液进行凝固。
在上述发明中,优选:所述凝固步骤通过快速凝固法来使所述母合金液进行凝固时,所述快速凝固法是甩带法,所述甩带法使用的冷却辊材质为Cu、不锈钢或者石墨。
在上述发明中,优选:所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素。
在上述发明中,优选:所述原料和/或所述镁基储氢合金的组成是14~24重量%的镍、1~6重量%的La、2~7重量%的Ce和余量的Mg。
在上述发明中,优选:所述预合金熔炼步骤在电弧熔炼炉内;所述感应熔炼在真空感应熔炼炉内进行。
在上述发明中,优选:所述预合金熔炼步骤加热到使Ni和稀土元素熔化的温度;所述感应熔炼步骤中加热到镁熔点以上,700℃以下。
附图说明
图1表示铸态Mg-Ni-Mm合金吸氢前的XRD谱。
图2表示铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金Mg和Mg2Ni氢化的Van’tHoff曲线。
图3表示铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金吸氢前XRD谱。
图4表示经10.5m/s甩带处理后得到的纳米晶Mg-10Ni-2Mm(Cu1000)合金的XRD谱。
图5表示经20.9m/s甩带处理后得到的非晶Mg-10Ni-2Mm(Cu2000)合金的XRD谱。
图6表示各种晶粒形态的储氢合金的Van’t Hoff曲线。
具体实施方式
实施方式1
为了实现本发明的上述目的,本发明采用了利用两步熔炼的方法制备镁基储氢合金材料的母合金(铸态)。
其中,采用预合金熔炼-感应熔炼两步熔炼的方法来制备母合金,所谓两部熔炼法就是先将作为添加元素的Ni和Mm(Mm代表稀土元素,选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素,后面的实施例以La和Ce为例)进行预合金熔炼,然后将熔炼后的预合金与Mg混合进行真空感应熔炼。
关于预熔炼得到的预合金与Mg的混合方式可以是凝固态的预合金与固态Mg颗粒或者熔化后的液态Mg进行混合,也可以是熔炼后液态预合金与固态Mg颗粒或者熔化后的液态Mg进行混合,具体情况根据实际生产加以选择。另外,对于凝固态的预合金可以在与镁混合之前先进行预合金碎化处理,以与Mg混合更为均匀。
在对预合金和Mg的混合物进行真空感应熔炼时,由于Ni和稀土元素Mm进行了预合金熔炼,所以只需要加热到稍高于Mg熔点(651℃)上的温度并保温一定时间,配以一定程度的搅拌,以充分熔炼,可使得Mm与Ni都能较好的扩散入镁熔体内,生成三元合金。
关于感应熔炼时的保温温度,高于Mg熔点后,优选越低温越好,以减少Mg的挥发,更优选在Mg熔点~750℃之间,进一步优选在Mg熔点~700℃之间。
采用如此两步熔炼的方法可在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备,最大程度保证了合金的成分配比。
此外,在两部熔炼法中,为了控制镁的挥发,熔炼时通入惰性气体,比如氩气,以避免镁合金的氧化,并抑制镁的挥发。
实施方式2
另外,为了实现本发明的上述目的,本发明还提供了制作镁基储氢纳米·非晶合金的制作方法,即利用预合金熔炼-感应熔炼-快速凝固法(甩带法)制作镁基储氢纳米·非晶合金。
具体来讲就是先将少量的Ni和Mm进行预合金熔炼,然后将熔炼后的预合金与Mg混合(混合方式同上)进行真空感应熔炼,然后,利用甩带法中使两部熔炼法制作出的镁基储氢合金的母合金与所采用的冷却辊接触,控制冷却辊的转速(也就是控制辊面运动的线速度),获得不同速度下甩出的合金条带(也就是采用不同带速甩带),由此制作镁基储氢合金的纳米晶、非晶材料。
关于预熔炼后的预合金与Mg混合的方式以及真空感应熔炼时的保温温度选择和熔炼方式参见实施方式1。
同样,在感应熔炼时,为了控制镁的挥发,熔炼时通入惰性气体,比如氩气,以避免镁合金的氧化,并抑制镁的挥发。
作为快速凝固法中冷却辊的材料,可以采用Cu带,也可以采用不锈钢带、或者石墨带,但并不限于此。
为了制作出纳米晶、非晶材料,需要采用不同带速的甩带处理。由于不同的材料导热系数不同,影响到甩带处理过程的合金带冷却速度,所以需要根据冷却辊的材质以及所要达到的母合金冷却速率来确定冷却辊辊面线速度,以保障冷却得到的合金带以规定的线速度甩出。比如,基于Cu冷却辊的甩带法可用10~25m/s的辊面线速度,不锈钢冷却辊的甩带法可用采用20~25m/s的辊面线速度,石墨冷却辊的甩带法可用35~45m/s的辊面线速度。
本发明通过上述两步熔炼法制备出了镁基储氢合金材料的铸态合金,确保了在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备,最大程度保证了合金的成分配比,提高了铸态合金吸氢的热力学性能。
本发明通过上述两步熔炼和甩带法的组合制备镁基储氢合金材料,成功地制备了纳米晶、非晶的镁基储氢合金,不但确保了在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备,最大程度保证了合金的成分配比,提高了纳米晶、非晶态合金吸氢的热力学性能。
由于预合金熔炼简单易行、真空感应熔炼法是工业上广泛应用的合金制备方法,此法成本低,适于批量生产,快速凝固法又是制备非晶、纳米晶普遍采用的方法,操作简单易行,所以无论是上述实施方式1的发明还是上述实施方式2的发明都是易于实现规模化生产的方法,大力促进了储氢材料的开发和应用。
下面结合具体的实施例并参照附图对本发明作进一步的描述。下面所列的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式的描述,并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
材料的制备
熔炼Mg-Ni-Mm合金的原料为纯度99.90%的粒状Mg(每粒大概0.2g)、99.95%Ni小条状(每条大概1g)、混合稀土Mm中(已处理为块状或刨屑状,例如由La和Ce组成,并以La∶Ce=37∶63重量%)进行了配比,他们之间的具体配比如表1。
表1Mg-Ni-Mm合金成分配比表
先将上述配比的Ni和Mm以电弧炉进行预合金熔炼,预合金碎化后再与Mg用感应熔炼炉进行真空感应熔炼,然后自然冷却真空感应熔炼后的合金得到铸态合金。
在预合金熔炼过程中,将配好的镍与混合稀土原料放入熔炼坩埚内,盖好盖,抽真空至6×10-3Pa以下,约有30min,充入氩气至0.05MPa停止。引弧棒在距样品1-2mm处引弧,起弧后将引弧棒缓慢上调,逐步调节引弧电流,加大电弧的强度,待样品熔化后可以加大磁搅拌电流,搅拌电流控制在10A左右,使样品得到充分的搅拌。每次熔炼完一次待凝固后,用机械手将其翻转,进行下一次熔炼。此中间合金反复熔炼三次即基本均匀。
之所以采用预合金熔炼工艺,是出于以下两点考虑:
第一点,感应熔炼时,考虑镁的蒸汽压大361Pa(923K),长时间的感应熔炼可能会造成镁的挥发严重,以至于得到的合金成分与预期成分偏差大的现象,熔炼的保温时间又不能过长,同时又要求三种元素熔合均匀,这就对于Mm和Ni的分散均匀性就有了更高的要求,进而想到通过预合金熔炼先仅仅把Mm和Ni在远高于Mg熔点的温度之上熔炼均匀,再与Mg混合进行感应熔炼,确保了Mm和Ni的分散均匀性,达到了感应熔炼均匀的目的,并且由于在感应熔炼Mg与Ni-Mm预合金的混合物时不再需要加热到镍熔点以上,所以Mg的大量挥发得以避免。
第二点(也是优选采用把得到的预合金碎化处理的原因),众所周知,Ni是高熔点、高硬度、强度大的金属,这些特性使其很难碎化,且配料中的镍呈片状,更难熔,Ni在Mg中的固溶就需要长时间的保温来达到,否则极可能会导致熔炼得到的合金成分不均匀,而长时间的保温又会导致Mg的挥发。
而经研究发现Mm相较之Ni有较好的脆性,且Mm和Ni相对于Mg都为少量元素,若对此两种金属进行预合金熔炼,预熔炼后的预合金主要是中间相生成物MmNi5,此合金熔点为1350℃,只比Ni的1456℃略有降低,但此预合金MmNi5非常脆,易粉碎成粉末,覆盖在Mg颗粒上面进行后续的真空感应熔炼工艺,可以更有助于获得成分均匀的三元合金。因此,在对Mm、Ni进行预熔炼时优选以能够得到MmNi5组织的原料成分进行,并且在预熔炼后与Mg混合前,先将固态的MmNi5进行碎化处理。
另外,根据Mg与Ni和各种稀土元素的相图可以得知,在设计成分内Mm、Ni都与Mg有较低的共晶温度(Mg-La:613℃,Mg-Ce:590℃,Mg-Ni:506℃,另外,Mg与Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的共晶温度分别为565℃、575℃、548℃、550℃、542℃、571℃、548℃、559℃、561℃、565℃、584℃、592℃、509℃、616℃),因此,在真空感应熔炼时,这些元素可分别与Mg在较低温度下发生共晶反应,且Mm与Ni较之Mg都为少量的,在预合金量少、分散度大的基础上,由于Ni和Mm进行了预合金熔炼,所以只要在稍高于Mg熔点(651℃)上的温度保温一定时间,配以一定程度的搅拌,可使得Mm与Ni都能较好的扩散入镁熔体内,生成三元合金。
考虑镁的蒸汽压大361Pa(923K),长时间的真空感应熔炼可能会造成镁的挥发严重,所以熔炼时可通入氩气,既避免了镁合金氧化,又抑制了Mg的挥发。
预合金熔炼可采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的高真空磁控电弧炉。
真空感应熔炼设备为中频真空感应炉ZG-25,该感应炉的额定参数为:最大功率:60KW,标准容量为25kg,最高工作温度:1800℃,极限真空度:1.0×10-2Pa。感应炉配有热电偶,可精确控制温度。
材料的表征
熔炼后的合金采用X射线荧光光谱分析仪检测元素成分。检测样品为表面尺寸2cm×2cm的长方体。为了避免氧化或杂质带来的误差,在手套箱里对样品表面进行了车削处理。
<1>所得合金成分分析
合金成分检测结果见表2,合金成分与设计合金的元素成分虽然略有偏差,但是总体上,Mm元素的含量还是较为接近的,且从合金中Ni与Mm的含量变化趋势来看,元素含量符合预期变化。熔炼样品制备较为成功,解决了单独使用真空感应熔炼法难以得到设计好的合金成分比例难以得到的缺陷,即最大程度地保证了合金的成分配比,可用于后续储氢性能测试。
表2XRF测定的Mg-Ni-Mm合金化学成分
即本实施例的制备方法获得了想要的合金成分配比。
<2>所得有益效果分析
另外,由于Ni的熔点是1456℃,而Ce的熔点为798℃,La的熔点为920℃,而我们通过采用将Ni和混合稀土元素Mm先在电弧熔炼炉内进行预合金熔炼,将熔炼后的Ni和Mm再与Mg混合进行感应熔炼这样的熔炼方式,与现有工艺中将Mg、Ni和稀土元素同时一起在感应熔炼炉内进行熔炼的方法相比,由于不需要将含量大、熔点低的Mg加热到使Ni熔点之上的温度,而只需要将含量相对于Mg来说偏少的Ni和Mm通过预熔炼加热到使Ni、La、Ce等熔化的温度,所以节省了能源与时间,也就是说在相对较低的温度下短时完成了三元合金的制备。
并且由于真空感应熔炼时采用较低的温度,所以合金的成分偏析自然就少,即合金比较均匀。
即本实施例的制备方法达到了发明目的,获得了技术效果。
<3>所得合金物相分析
关于铸态合金的物相我们通过X射线衍射法XRD进行了物相分析,分析结果见图1所示的图谱。
图谱中显示该三元铸态合金包括有三个物相:Mg、Mg2Ni和MmMg12相,其中,Mg和Mg2Ni相对应的峰有很高的强度,意味着合金中此两相的含量较高,是主要的物相,图谱显示还有少量的富Mm的Mg相相存在,标定为MmMg12相。而这些物相正是镁基储氢合金中吸放氢时发挥作用的组织,说明本实施例的制备方法得到了想要的组织。
即本实施例的制备方法获得了想要的组织。
<4>所得合金的吸氢热力学性能分析
另外,我们还对上述样品B的组织进行了吸氢热力学性能的研究,制作了铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金Mg和Mg2Ni氢化的Van’t Hoff曲线,见图2
根据该Van’t Hoff曲线,计算了MgH2和Mg2NiH4反应生成焓熵值,列表3如下:
表3铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金中MgH2和Mg2NiH4反应生成焓熵值列表
ΔH(kJ/mol) | 理论值 | ΔS(J/mol·K) | 理论值 | |
MgH2 | -74.2 | -74.5 | -133.1 | -135 |
Mg2NiH4 | -56.9 | -64.5 | -110.7 | -122 |
其中MgH2的ΔH和ΔS值与理论值一致,Mg2NiH4的ΔH和ΔS分别为-56.9kJ/mol H2和-110.7J/mol,远低于理论值-64.5kJ/molH2和-122J/mol,合金吸氢的热力学性能有所改善。这说明本实施例的制备方法还对合金的吸氢热力学性能有所改善。
实施例2
材料的制备
按照与实施例1相同的原料来准备表1中样品B的原料。
先将表1中样品B所列配比的Ni和Mm以电弧炉进行预合金熔炼,预合金碎化后再与Mg用感应熔炼炉进行真空感应熔炼,然后,利用甩带法中使两部熔炼法制作出的镁基储氢合金的母合金与甩带法中所采用的冷却辊接触,控制冷却辊的转速(也就是控制辊面运动的线速度),获得不同速度下甩出的合金条带(也就是采用不同带速甩带),由此制作镁基储氢合金的纳米晶、非晶材料。
预合金熔炼和真空感应熔炼的有关分析可参见实施例1。
快速凝固设备采用中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司的甩带设备(冷却辊为Cu辊)。其中采用10.5m/s(Cu1000)和20.9m/s(Cu2000)的带速来加工铸态Mg-10Ni-2Mm(B)合金。
材料的表征
<1>所得组织分析
利用X射线衍射技术对甩带法得到的合金进行物相分析,并且通过与同成分的铸态合金进行对比,说明了晶粒尺寸的变化。
铸态合金吸氢前的物相分析图如图3所示显示,有很强的Mg相峰,次强的Mg2Ni相峰,同时存在少量的MmMg12相,峰形较为窄,且强度很高。
而带速10.5m/s的甩带处理的合金的XRD峰(图4)有了明显的宽化,背底加大,说明合金晶粒尺寸已经显著减小。背地强度升高说明合金中出现非晶化。对应Mg的(010)晶面的峰基本消失,(002)晶面对应峰值也有所下降,Mg2Ni及MmMg12的大部分峰消失。结合后面的显微结构观察,合金颗粒已达纳米级别。此合金应含大量纳米晶及少量非晶。
带速20.9m/s的甩带处理的合金的XRD峰(图5)显示,大部分的峰都已经消失,剩余个别的峰强度也很弱,整体谱线出现两个明显的漫散射峰,说明此合金中已出现大量非晶化现象,但仍有少量纳米晶存在。采用快速凝固法制备非晶、纳米晶很成功,可用于后续储氢性能测试。
即基于实施例2得到的镁基储氢合金得到了纳米晶、非晶组织。
<2>所得组织的吸氢热力学性能分析
图6显示各种晶粒形态的储氢合金的Van’t Hoff曲线,从铸态到纳米晶再到非晶对于Mg2NiH4,其Van’t Hoff曲线显示随着晶粒尺寸变小至非晶化,曲线斜率的绝对值在减小,对应计算出的ΔH值的绝对值也就随之减小。
对比表4中计算的具体值,其绝对值都比理论值要小,非晶态的熵焓值都小于理论值很多,可见Mg2NiH4的生成热力学有了很大的改善,尤其对于非晶态合金。对于MgH2相,铸态和纳米晶Van’t Hoff曲线近似,与理论值很接近,而非晶态的Van’t Hoff曲线斜率绝对值变小,对应计算处的焓熵值的绝对值也有所减小,因此非晶态合金对于MgH2相的生成热力学也是有所改善的,其它两个晶态改善作用不大,这可能与在Ni和Mm加入的情况下MgH2形核快晶粒长大有关。总之,随之晶粒尺寸的减小两种吸氢相反应热力学都有所改善,对于Mg2NiH4相的作用尤其明显,细化合金颗粒对于改善吸氢相反应热力学的效果得到了验证。
即基于实施例2得到的镁基储氢合金所具有的纳米晶、非晶组织吸氢热力学性能接近理论值或者有所改善,说明制备方法是成功的。
表4各种晶粒形态的储氢合金的合金ΔH,ΔS值
本发明通过上述两步熔炼和甩带法的组合方法制备镁基储氢合金材料,成功地制备了纳米晶、非晶的镁基储氢合金,不但确保了在相对较低的温度下短时完成三元合金的制备,最大程度保证了合金的成分配比,而且提高了纳米晶、非晶态合金吸氢的热力学性能。
从以上本发明的说明中可以看出可以使本发明有各种各样的变化。这样的变化不能认为脱离了本发明的思想和范围,对于所有本行业的人员都显而易见的改进包括在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种镁基储氢合金的制备方法,包括:
将由镁、镍和混合稀土组成的原料熔炼形成母合金液的母合金熔炼步骤;以及
使熔融的母合金液凝固获得镁基储氢合金的凝固步骤,
其特征在于:
所述母合金熔炼步骤包括:
将所述原料中的镍和混合稀土通过预熔炼来制备镍稀土预合金的预合金熔炼步骤;以及
将所述镍稀土预合金与镁加以混合并进行感应熔炼制备镁基储氢合金的感应熔炼步骤。
2.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述镍稀土预合金与镁加以混合时,所述镍稀土预合金为固态或者液态,镁为固态或者液态。
3.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
在所述预合金熔炼步骤和所述感应熔炼步骤之间设有将同态镍稀土预合金碎化的碎化处理步骤。
4.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
在所述预合金熔炼步骤和/或所述感应熔炼步骤中,熔炼时的气氛为惰性气氛。
5.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,具特征在于,
所述凝固步骤通过自然冷却或者快速凝固法来使所述母合金液进行凝固。
6.如权利要求5所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述凝固步骤通过快速凝固法来使所述母合金液进行凝固时,所述快速凝固法是甩带法,所述甩带法使用的冷却辊材质为Cu、不锈钢或者石墨。
7.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素。
8.如权利要求7所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述原料和/或所述镁基储氢合金的组成是14~24重量%的镍、1~6重量%的La、2~7重量%的Ce和余量的Mg。
9.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述预合金熔炼步骤在电弧熔炼炉内;所述感应熔炼在真空感应熔炼炉内进行。
10.如权利要求1所述的镁基储氢合金的制备方法,其特征在于,
所述预合金熔炼步骤加热到使Ni和稀土元素熔化的温度;所述感应熔炼步骤中加热到镁熔点以上,700℃以下。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110226094 CN102277508A (zh) | 2011-08-09 | 2011-08-09 | 镁基储氢合金的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110226094 CN102277508A (zh) | 2011-08-09 | 2011-08-09 | 镁基储氢合金的制备方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410112287.7A Division CN103952647A (zh) | 2011-08-09 | 2011-08-09 | 镁基储氢纳米·非晶合金的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102277508A true CN102277508A (zh) | 2011-12-14 |
Family
ID=45103234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110226094 Pending CN102277508A (zh) | 2011-08-09 | 2011-08-09 | 镁基储氢合金的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102277508A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102392167A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-03-28 | 上海交通大学 | 一种添加稀土元素的镁基储氢材料及其制备方法 |
CN102676894A (zh) * | 2012-01-15 | 2012-09-19 | 河南科技大学 | 一种镁基微晶合金带材及其制备方法 |
CN104588670A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 宁波广博纳米新材料股份有限公司 | 纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法 |
CN105063447A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 安泰科技股份有限公司 | 高容量Mg-Ni-Cu-La储氢合金及其制备方法 |
CN105861897A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 上海大学 | 一种利用相图设计长寿命Nd-Mg-Ni储氢合金的方法 |
CN108723310A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-11-02 | 上海镁源动力科技有限公司 | 镁基储存氢材料的生产装置及其生产方法 |
CN109972010A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 河北工业大学 | 一种纳米镁基复合储氢材料及制备方法 |
CN110656272A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-07 | 微山钢研稀土材料有限公司 | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 |
WO2020006843A1 (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 黄倩 | 一种稀土掺杂的Mg基储氢合金 |
CN113512674A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-10-19 | 安泰科技股份有限公司 | 一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法 |
CN115595482A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-13 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院(Cn) | 镁基储氢材料及其制备方法 |
CN116121609A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-05-16 | 重庆镁储新材料科技有限公司 | 一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101130845A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-02-27 | 鞍山鑫普新材料有限公司 | 一种含Mg稀土系储氢合金及其制备方法 |
CN101713055A (zh) * | 2009-11-03 | 2010-05-26 | 清华大学 | Mg-Ni-Gd-Ag系块体非晶合金及其制备方法 |
CN101857947A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-10-13 | 安徽工业大学 | 非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-08-09 CN CN 201110226094 patent/CN102277508A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101130845A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-02-27 | 鞍山鑫普新材料有限公司 | 一种含Mg稀土系储氢合金及其制备方法 |
CN101713055A (zh) * | 2009-11-03 | 2010-05-26 | 清华大学 | Mg-Ni-Gd-Ag系块体非晶合金及其制备方法 |
CN101857947A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-10-13 | 安徽工业大学 | 非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《Journal of Alloys and Compounds》 20071231 Ying Wu et al "The effect of solidification rate on microstructural evolution of a melt-spun Mg-20Ni-8Mm hydrogen storage alloy" 第178-182页 6-8 第446-447卷, * |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102392167A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-03-28 | 上海交通大学 | 一种添加稀土元素的镁基储氢材料及其制备方法 |
CN102392167B (zh) * | 2011-11-17 | 2013-03-20 | 上海交通大学 | 一种添加稀土元素的镁基储氢材料及其制备方法 |
CN102676894A (zh) * | 2012-01-15 | 2012-09-19 | 河南科技大学 | 一种镁基微晶合金带材及其制备方法 |
CN102676894B (zh) * | 2012-01-15 | 2014-09-17 | 河南科技大学 | 一种镁基微晶合金带材及其制备方法 |
CN104588670A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 宁波广博纳米新材料股份有限公司 | 纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法 |
CN105063447A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 安泰科技股份有限公司 | 高容量Mg-Ni-Cu-La储氢合金及其制备方法 |
CN105063447B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-04-19 | 安泰科技股份有限公司 | 高容量Mg‑Ni‑Cu‑La储氢合金及其制备方法 |
CN105861897A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 上海大学 | 一种利用相图设计长寿命Nd-Mg-Ni储氢合金的方法 |
CN108723310A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-11-02 | 上海镁源动力科技有限公司 | 镁基储存氢材料的生产装置及其生产方法 |
CN108723310B (zh) * | 2018-04-25 | 2021-04-27 | 上海镁源动力科技有限公司 | 镁基储存氢材料的生产装置及其生产方法 |
WO2020006843A1 (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-09 | 黄倩 | 一种稀土掺杂的Mg基储氢合金 |
CN109972010A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 河北工业大学 | 一种纳米镁基复合储氢材料及制备方法 |
CN109972010B (zh) * | 2019-04-15 | 2020-11-03 | 河北工业大学 | 一种纳米镁基复合储氢材料及制备方法 |
CN110656272A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-07 | 微山钢研稀土材料有限公司 | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 |
CN110656272B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-04-30 | 微山钢研稀土材料有限公司 | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 |
CN113512674A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-10-19 | 安泰科技股份有限公司 | 一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法 |
CN115595482A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-13 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院(Cn) | 镁基储氢材料及其制备方法 |
CN116121609A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-05-16 | 重庆镁储新材料科技有限公司 | 一种兼具高容量和高吸放氢速率的镁基复合储氢材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102277508A (zh) | 镁基储氢合金的制备方法 | |
Khan et al. | Hydrogen storage properties of nanocrystalline Mg2Ni prepared from compressed 2MgH2Ni powder | |
Grosjean et al. | Hydrogen production via hydrolysis reaction from ball-milled Mg-based materials | |
Yang et al. | Effect of chromium, manganese and yttrium on microstructure and hydrogen storage properties of TiFe-based alloy | |
Kumar et al. | High performance FeTi–3.1 mass% V alloy for on board hydrogen storage solution | |
CN103317128B (zh) | 一种Mg-Ni-La基复合储氢合金粉及其制备方法 | |
Huang et al. | Electrode properties of melt-spun Mg–Ni–Nd amorphous alloys | |
Ali et al. | Effects of Cu and Y substitution on hydrogen storage performance of TiFe0. 86Mn0. 1Y0. 1− xCux | |
CN105063457B (zh) | 一种纳米石墨复合的高容量RE‑Mg‑Ni基贮氢材料及其制备方法 | |
CN105695775B (zh) | 一种钇‑铁基合金材料、制备方法及应用 | |
CN101597711B (zh) | 一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法 | |
CN109175349B (zh) | 一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法 | |
CN103165873A (zh) | 一种动力电池贮氢电极合金及其制备方法 | |
CN112387976B (zh) | 一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法 | |
CN102634714A (zh) | 添加铜元素的镁铝系储氢合金及制备方法 | |
CN105316501B (zh) | 一种稀土—镁基储氢合金及其制备方法 | |
CN108220728B (zh) | 一种高容量轻质石墨烯催化稀土镁铝基贮氢材料及制备方法 | |
CN110629091B (zh) | 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法 | |
CN110656272B (zh) | 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法 | |
Yin et al. | A comparative study of NbF5 catalytic effects on hydrogenation/dehydrogenation kinetics of Mg-Zn-Ni and Mg-Cu-Ni systems | |
Silva et al. | Hydrogen storage properties of filings of the ZK60 alloy modified with 2.5 wt% mischmetal | |
CN103074529A (zh) | 一种镁-镍-钇储氢合金薄带及其制备方法 | |
CN103952647A (zh) | 镁基储氢纳米·非晶合金的制备方法 | |
CN108097947A (zh) | 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法 | |
CN108588521A (zh) | 一种高容量Mg-Cu-Ni三元贮氢合金及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111214 |