CN113512674A - 一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性Mg‑Ni‑La纳米晶储氢合金及其制备方法，制备方法如下：将Mg、Ni、La原料熔炼成熔融合金液，采用单辊快淬法将熔融合金液喷至冷却辊上，制成薄合金带材，将薄合金带材剪成块状，然后将裁剪后的薄合金带材置于浓盐酸蒸汽环境中进行改性处理，将改性后的薄合金带材经过热处理后，制得储氢合金，热处理的温度为600‑700K，真空度为10‑3‑10‑2Pa，保温时间为0.5‑3h；储氢合金由上述制备方法制得。本申请制得的储氢合金具有较好的氢动力学性能；并且，本申请制得的薄合金带材无需进行研磨筛分制成粉末状，可直接进行氢动力学性能检测和使用，制备方法简单，容易操作。

Description

一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料制备领域，具体涉及一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法。
背景技术
当前世界上主要使用的能源为煤炭、石油和天然气等化石能源，由此引发的环境污染、全球变暖和资源枯竭成为人类面临的最严峻挑战，开发可持续的新能源迫在眉睫。氢能源具有绿色环保、来源广泛、存储量大、发热值高、价格低廉等优点，在工业、交通运输、航空航天、氢能发电等方面已得到广泛应用，并受到世界各国的广泛关注和重视，美国等发达国家已加紧部署、实施氢能战略。实现氢能商业化的主要瓶颈是氢能的存储技术，因此，开发安全性高、绿色环保、性能优越、价格低廉的储氢方法成为氢能应用领域的研究热点。固态储氢的原理是通过物理或化学方式实现储氢材料与氢结合，其特点是储氢密度大、便于装载携带、安全性好，被认为是最有前景的储氢方式，成为了储氢领域发展的重点。固态储氢材料中，储氢合金具备储氢容量大、易活化、动力学性能好、原材料来源广、工艺成熟污染少、抗腐蚀能力强、成本低廉等优势，已经在燃料电池、新能源汽车动力电池、移动及固定电源、加氢站等领域得到成功的应用。镁基储氢合金的理论储氢量可达7.6wt％，如果能克服其吸放氢温度高、氢动力学性能差等缺点，开发出操作简单、低成本，适于工业生产的制备工艺，则该合金有望成为综合性能优异的金属基储氢载体，将会拥有广阔的应用前景和巨大的市场空间。
目前提高镁基储氢合金储氢性能较为普遍和实用的方法是球磨法，已有相关文献报道(如文献1：A.Zaluska,L.Zaluski,J.O.Strom-Olsen,Nanocrystallinemagnesium forhydrogen storage,J.Alloys Compd.,1999,288(1-2),217.文献2：A.Zaluska,L.Zaluski,J.O.Strom-Olsen,Synergy of hydrogen sorption in ball-milled hydrides of Mgand Mg2Ni,J.AlloysCompd.,1999,289,197-206.文献3：R.W.P.Wagemans,J.H.V.Lenth,P.E.D.Jongh,A.J.V.Dillen,K.P.D.Jong,Hydrogen storage in magnesium clusters:quantum chemical study,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,16675-80.文献4：J.Huot,E.Akiba,T.Takasa,Mechanical alloying of Mg–Ni compounds under hydrogen and inertatmosphere,J.AlloysCompd.,1995,231,815-9.)，另外也有快淬法的相关文献报道(文献5：Y.Wu,M.V.Lototsky,J.K.Solberg,V.A.Yartys,Effect of microstructure on thephase composition and hydrogen absorption-desorption behaviour of melt-spunMg-20Ni-8Mm alloys,Int.J.Hydrogen Energy,2012,37,1495-1508.文献6：C.Pohlmann,B.Kieback,L.
Figure BDA0003029851940000021
Composite materials of melt-spun Mg90Ni10and graphite:Microstructural changes during cyclic hydrogenation and the impact on gas andheat transport characteristics,Int.J.Hydrogen Energy,2014,39,8331-8339.)。然而目前来看，关于快淬法对镁基储氢合金储氢性能影响的研究仍不够充分，制备过程复杂，熔炼次数多，测试前需要研磨成粉末状以后才可进行测试，储氢合金的制备不能很好的适用于实际生产应用、程序比较复杂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明选用Mg-Ni-La储氢合金为研究对象，目的在于提出一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法，该制备方法制得的储氢合金无需研磨成粉末状，可直接使用，且具有较好的吸放氢动力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明第一方面提供一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
a、将Mg、Ni、La原料熔炼成熔融合金液，然后采用单辊快淬法将所述熔融合金液喷至冷却辊上，由此制备成薄合金带材；
b、将所述薄合金带材剪成块状，然后将裁剪后的所述薄合金带材置于浓盐酸蒸汽环境中进行改性处理；
c、将改性后的所述薄合金带材经过热处理后，制得储氢合金，其中，所述热处理的条件为：温度为600-700K(例如605K、610K、620K、630K、650K、670K、690K)，真空度为10-3-10-2Pa，保温时间为0.5-3h。
本申请中，通过上述制备方法中的改性处理和热处理之间的协配，使制得的储氢合金具有较好的氢动力学性能；并且，本申请制得的薄合金带材无需进行研磨筛分制成粉末状，可直接进行氢动力学性能检测和使用，而传统的合金带材需要经过研磨筛分，制成粉末状储氢合金，然后对粉末状储氢合金进行氢动力学性能检测和使用。本申请的制备方法简单，容易操作，制得的储氢合金性能佳。
本申请通过上述制备方法，制得的储氢合金包含Mg2Ni、LaMg12和La2Mg17相，或者还包含Mg相，当热处理的温度过高形成其他物质，热处理的温度过低达不到均匀物相作用，因此，本申请的热处理条件能够使制得的储氢合金的物相结构更均匀，更稳定，从而提高储氢合金的氢动力学性能。当热处理的温度过高或者过低均会影响制得的储氢合金的储氢性能，并且，当热处理的温度过高或者过低时，需要经过研磨筛分，制成粉末状储氢合金，才能进行氢动力学性能检测和使用。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述单辊快淬法中，辊面的线速度为10-25m/s。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述辊面的线速度为10-12m/s。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述辊面的线速度为11m/s。
当辊面的线速度为11m/s时，制得的储氢合金的吸放氢性能更优，其1.6MPa初始氢压下30min内最大吸氢量为5.83wt％，且2min内即可吸氢90％以上；0.1MPa初始氢压下30min内最大放氢量为5.75wt％，且4min内即可放氢90％以上。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤b中，将所述薄合金带材置于所述浓盐酸蒸汽环境中5-10s(例如6s、7s、8s、9s)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述浓盐酸的质量分数为30-40％。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述浓盐酸的质量分数为37％。
室温条件下，由于浓盐酸自身的挥发性，浓盐酸的正上方会产生浓盐酸蒸汽，将薄合金带材放置于浓盐酸的正上方，即可使薄合金带材处于浓盐酸蒸汽环境中，从而实现对薄合金带材的改性。
通过上述方案，本申请通过浓盐酸蒸汽的改性处理，能够去除薄合金带材表面的氧化层，从而方便后续的活化处理以及热处理，提高储氢合金的氢动力学性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热处理的条件为：温度为623K，真空度为10-3Pa，时间为1h。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述Mg-Ni-La纳米晶储氢合金中各元素的原子百分比如下：Ni5％，La3％，Mg余量。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金在使用之前进行活化处理；更优选地，所述活化处理中，活化温度为500-700K(例如510K、550K、590K、610K、630K、650K、690K)，活化压力为3-6MPa的氢压，活化循环次数不超过10次。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述活化温度为598K，所述活化压力为5MPa，所述活化次数为10次。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤a中，所述薄合金带材的厚度为25-30μm。当薄合金带材的厚度超过30μm时，会引起晶化，进而影响储氢合金的储氢性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述熔炼采用高频感应熔炼法，且用氦气保护。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤b中，裁剪后的所述薄合金带材的长度为1-2mm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金至少包含Mg2Ni，LaMg12，La2Mg17相。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金还包含Mg相。
本发明第二方面提供一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金，如上述制备方法制得。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金至少包含Mg2Ni，LaMg12，La2Mg17相。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述储氢合金还包含Mg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
1、本发明使用的原材料Mg、Ni、La属于商业化产品，原料容易得到，且制备方法为传统熔炼法、快淬法和退火法，具有过程简单，操作方便等优点；
2、本申请的制备方法中不需要加入表面活性剂、催化剂等，容易得到高纯度的产物；
3、本申请所制备的储氢合金包含Mg2Ni、LaMg12和La2Mg17相，或者还包含Mg相；
4、本申请于11m/s的线速度进行快淬，于浓盐酸蒸汽中进行改性，于623K、10-3Pa真空度条件下进行热处理，并于598K、5MPa氢压下进行活化，制备的储氢合金具有较高的储氢性能，合金吸氢容量在548K、573K、623K分别达最大值5.87、5.92、5.99wt％，吸氢平台压为0.68、1.37、4.74bar，且均较低；
5、本申请于623K条件下测试结果表明，于11m/s的线速度条件下制得的储氢合金具备最佳的吸放氢性能，其1.6MPa初始氢压下，30min内最大吸氢量为5.83wt％，且2min内吸氢90％以上，0.1MPa初始氢压下，最大放氢量为5.75wt％，且4min内即可放氢90％以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1中热处理后储氢合金的XRD谱；
图2为本发明的实施例1和实施例2中热处理后储氢合金的DSC曲线；
图3为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在不同温度下的PCI曲线；
图4为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在623K、1.6MPa条件下的吸氢速率曲线；
图5为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在623K、0.1MPa条件下的放氢速率曲线；
图6为本发明的实施例2中热处理后储氢合金的XRD谱；
图7为本发明的实施例2中热处理后储氢合金在不同温度下的PCI曲线；
图8为本发明的实施例2中热处理后储氢合金在623K、1.6MPa条件下的吸氢速率曲线；
图9为本发明的实施例2中热处理后储氢合金在623K、0.1MPa条件下的放氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的具体实施方式提供的一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金的制备方法，Mg-Ni-La纳米晶储氢合金中各种元素的原子百分含量为：Ni5％、La3％、Mg92％，制备方法包含如下步骤：
(1)按照储氢合金各元素原子百分比将Mg、Ni、La原料放入氧化铝坩埚内，其中，加入的原料Mg的用量相当于按照合金成分配比计算出的Mg量的110％；
(2)采用高频感应熔炼法进行熔炼，并用氦气保护；
(3)采用单辊快淬法，以线速度为10-25m/s的铜辊将合金熔液制备成薄合金带材；
(4)将制得的薄合金带材剪成1-2mm长度的小块，于室温条件下，将裁剪后的薄合金带材放置在浓盐酸的蒸汽中5-10s进行表面改性；
(5)改性后的薄合金带材在600-700K、10-3-10-2Pa真空度条件下，热处理0.5-3h；
(6)热处理后薄合金带材于500-700K、3-6MPa氢压下吸放氢10次以内完成活化，制得储氢合金。
以下实施例中所用Mg、Ni、La原料均为市售，且Mg的纯度为99.94％，Ni的纯度为99.96％，La的纯度为99.5％；浓盐酸为市售的37％浓盐酸。
实施例1：
将Mg、Ni、La原料按照Ni5％、La3％、Mg92％原子比称重后放入氧化铝坩埚内，其中，加入的原料Mg的用量相当于按照合金成分配比计算出的Mg量的110％；采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后采用单辊快淬法将合金熔液浇铸到水冷铜辊上快冷得到薄合金带材，其中铜辊的线速度为11m/s。然后将薄合金带材剪成1-2mm长度的小块，将裁剪后的薄合金带材于室温下放置在浓盐酸蒸汽中蒸8s进行表面改性；随后在温度为623K、真空度为10-3Pa的条件热处理1h，再于598K、5MPa氢压下吸放氢10次完成活化，制得储氢合金。
储氢性能测试：采用日本Suzuki公司生产的全自动控制的Sieverts装置(PCT-1SPWIN)进行PCI和动力学储氢性能测试。
图1为本发明的实施例1中热处理后储氢合金的XRD谱。从图1可以看出，所制备的储氢合金包含Mg、Mg2Ni、LaMg12和La2Mg17相。
图2包含本发明的实施例1中热处理后储氢合金的DSC曲线。从图2可以看出，储氢合金的晶化过程分多步完成，其中峰位置为442K和491K的放热峰强度相对较高，因此在417-548K温度区间，快淬储氢合金中的大部分非晶组织都完成了晶化。经计算，以11m/s甩带速率制得储氢合金在两个主要晶化步骤中放热量分别为11.9和11.3J/g。
图3为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在不同温度下的PCI曲线。从图3可以看出，获得的储氢合金分别在548K、573K、623K进行测试，结果表明，储氢合金的吸氢容量的最大值分别为5.87、5.92、5.99wt％，并且，吸氢平台压分别为0.68、1.37、4.74bar，如表1所示。
表111m/s快淬处理后的储氢合金的PCI测试结果
合金 吸氢容量/wt％ 吸氢平台压/bar
548K 5.87 0.68
573K 5.92 1.37
623K 5.99 4.74
图4为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在623K、1.6MPa初始氢压条件下的吸氢速率曲线。从图4可以看出，本实施例中的储氢合金在1.6MPa初始氢压下，30min内最大吸氢量为5.83wt％，且在2min内即可吸氢90％以上。
图5为本发明的实施例1中热处理后储氢合金在623K、0.1MPa初始氢压条件下的放氢速率曲线。从图5可以看出，本实施例中的储氢合金在0.1MPa初始氢压下，30min内最大放氢量为5.75wt％，且在4min内即可放氢90％以上。
实施例2：
将Mg、Ni、La原料按照Ni5％、La3％、Mg92％原子比称重后放入氧化铝坩埚内，其中，加入的原料Mg的用量相当于按照合金成分配比计算出的Mg量的110％；采用氦气保护高频感应熔炼法对合金进行熔炼，而且在熔炼过程保证金属液体得到充分的搅拌，完成后采用单辊快淬法将熔融合金浇铸到水冷铜辊上快冷得到薄合金薄带材，其中铜辊线速度为25m/s，将薄合金带材剪成1-2mm长度的小块，并将裁剪后的薄合金带材于室温下放置在浓盐酸蒸汽中蒸8s进行表面改性；随后在温度为623K、真空度为10-3Pa的条件热处理1h，再于598K、5MPa氢压下吸放氢10次完成活化，制得储氢合金。
储氢性能测试：采用日本Suzuki公司生产的全自动控制的Sieverts装置(PCT-1SPWIN)进行PCI和动力学储氢性能测试。
图6为本发明的实施例2中热处理后储氢合金的XRD谱。从图6可以看出，所制备的储氢合金包含LaMg12、La2Mg17和Mg2Ni相。
图2包含本发明的实施例2中热处理后储氢合金的DSC曲线。从图2可以看出，储氢合金的晶化过程分多步完成，其中峰位置为442K和491K的放热峰强度相对较高，因此在417～548K温度区间，快淬储氢合金中的大部分非晶组织都完成了晶化。经计算，以25m/s甩带速率制得储氢合金在两个主要晶化步骤中放热量分别为48.2与16.7J/g。
图7为本发明的实施例2中热处理后的储氢合金在不同温度下的PCI曲线。从图7可以看出，获得的储氢合金分别在548K、573K、623K进行测试，结果表明，储氢合金吸氢容量分别为5.57、5.66、5.66wt％，且吸氢平台压分别为0.51、1.21、4.47bar，如表2所示。
表225m/s快淬处理后的储氢合金的PCI测试结果
合金 吸氢容量/wt％ 吸氢平台压/bar
548K 5.57 0.51
573K 5.66 1.21
623K 5.66 4.47
图8为本发明的实施例2中热处理后储氢合金在623K、1.6MPa初始氢压下的吸氢速率曲线。从图8可以看出，本实施例中的储氢合金在1.6MPa初始氢压下，30min内最大吸氢量为5.43wt％；且在2min内的吸氢量达到82.58％。
图9为本发明的实施例2中热处理后储氢合金在623K、0.1MPa初始氢压下的放氢速率曲线。从图9可以看出，本实施例中的储氢合金在0.1MPa初始氢压下，30min内最大放氢量为5.40wt％；且在4min内的放氢量可达73.2％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将Mg、Ni、La原料熔炼成熔融合金液，然后采用单辊快淬法将所述熔融合金液喷至冷却辊上，由此制备成薄合金带材；
b、将所述薄合金带材剪成块状，然后将裁剪后的所述薄合金带材置于浓盐酸蒸汽环境中进行改性处理；
c、将改性后的所述薄合金带材经过热处理后，制得储氢合金，其中，所述热处理的条件为：温度为600-700K，真空度为10-3-10-2Pa，保温时间为0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：温度为623K，真空度为10-3Pa，时间为1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，将所述薄合金带材置于所述浓盐酸蒸汽环境中5-10s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量分数为30-40％。
优选地，所述浓盐酸的质量分数为37％；
优选地，裁剪后的所述薄合金带材的长度为1-2mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述单辊快淬法中，辊面的线速度为10-25m/s；
优选地，所述辊面的线速度为10-12m/s；
更优选地，所述辊面的线速度为11m/s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述储氢合金在使用之前进行活化处理；
优选地，所述活化处理中，活化温度为500-700K，活化压力为3-6MPa的氢压，活化循环次数不超过10次；
更优选地，所述活化温度为598K，所述活化压力为5MPa，所述活化次数为10次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述Mg-Ni-La纳米晶储氢合金中各元素的原子百分比如下：Ni5％，La3％，Mg余量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述熔炼采用高频感应熔炼法，且用氦气保护。
更优选地，所述薄合金带材的厚度为25-30μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述储氢合金至少包含Mg2Ni，LaMg12，La2Mg17相；
优选地，所述储氢合金还包含Mg相。
10.一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得；
优选地，所述储氢合金至少包含Mg2Ni，LaMg12，La2Mg17相。
更优选地，所述储氢合金还包含Mg。
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