CN103101880A - 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103101880A
CN103101880A CN2013100333895A CN201310033389A CN103101880A CN 103101880 A CN103101880 A CN 103101880A CN 2013100333895 A CN2013100333895 A CN 2013100333895A CN 201310033389 A CN201310033389 A CN 201310033389A CN 103101880 A CN103101880 A CN 103101880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
hydrogen
lithium borohydride
storage material
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013100333895A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103101880B (zh
Inventor
孙泰
肖方明
唐仁衡
王英
李伟
肖志平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Rare Metals Guangdong Academy of Sciences
Original Assignee
Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals filed Critical Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority to CN201310033389.5A priority Critical patent/CN103101880B/zh
Publication of CN103101880A publication Critical patent/CN103101880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103101880B publication Critical patent/CN103101880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料，由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为：LiBH4 /La1-xMgxNiaCobMncAld，稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10~80%，其中x=0.1~0.8，a=2.7~3.2，b=0.1~0.8，c=0.1~0.4，d=0.05~0.5。根据成分比例，熔炼并甩成合金片，热处理冷却后，经球磨，过筛，得到甩片态合金粉；将甩片态合金粉氢化处理，得到氢化态合金粉；将LiBH4与合金粉按质量比例混合后，加入庚烷、己烷或四氢呋喃进行球磨，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。本发明的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料具有高的质量储氢密度，制备方法简单易行。该复合材料能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。

Description

一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，提供的复合储氢材料具有良好的低温放氢性能，属于储氢材料领域。
背景技术
未来基于氢能燃料电池的交通运输工具需要开发出一套更高效且可靠的储氢方式，为燃料电池提供氢源。固态材料储氢通常被认为是优于高压气态储氢、低温液态储氢以及物理吸附储氢等方式的一种储氢方法。尽管如此，目前还没任何一种储氢材料能够完全满足美国能源部所提出的储氢标准，即在较为温和的温度和压力下存储5.5wt.%（质量比，下同）的氢，以供汽车连续行驶300公里。由于配位氢化物具有超高的质量和体积储氢密度，所以自从Bogdanovic等人成功地通过添加催化剂增强了NaAlH4的可逆性以后，人们相继对LiAlH4、LiBH4、LiNH2以及相关衍生材料进行了广泛的研究。
在这些配位氢化物材料中，硼氢化锂（化学式LiBH4）由于具有高达18.3wt%的储氢密度而成为车载应用最有发展前途的一种储氢材料。然而不幸的是，由于受到较强的原子间结合力的影响，LiBH4的热力学稳定性很高，其分解反应（2LiBH4 à 2LiH+B+4H2）的焓值达69kJ/mol H2，远高于实际使用的要求（约35kJ/mol H2）。不仅如此，LiBH4分解反应的动力学性能也由于多步分解反应的缘故，反应温度通常要达到400℃且放氢速度很慢。
为了解决上述问题，人们研究了许多方法，如通过往LiBH4中添加金属氯化物（如MgCl2, TiCl3, NiCl2等）和氧化物（如SiO2, ZrO2, Al2O3, Fe2O3, V2O5等）进行球磨，或是通过纳米限域法将LiBH4负载在介孔碳、介孔硅、MOF等孔性材料中，亦或将LiBH4与LiNH4、NaAlH4、Mg3La、MgH2等材料复合，以期改进LiBH4的动力学性能，降低LiBH4的分解放氢温度等等。虽然上述的部分方法已将LiBH4的放氢温度降低至300℃左右，但是仍然难以满足该类合金的实际应用，而且有些方法操作复杂且不适合大规模制备样品。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，以克服传统配位氢化物现有制备技术的不足。
本发明所述的复合储氢材料由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为：LiBH4 /La1-xMgxNiaCobMncAld，稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10~80%，其中x=0.1~0.8，a=2.7~3.2，b=0.1~0.8，c=0.1~0.4，d=0.05~0.5。
所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料制备方法如下：根据合金成分比例，将纯度99.5%以上的稀土元素与单质金属置于真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，在氩气气氛下，熔炼并甩成0.05~0.10mm的合金片，在800~1050℃下热处理4~8小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的甩片态合金粉；将该甩片态合金粉在1~3MPa的氢气压下氢化处理30分钟，得到氢化态合金粉；将市售LiBH4与甩片态或氢化态合金粉按质量比1~8∶9~2混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶1~1∶3的比例加入庚烷、己烷或四氢呋喃中，在惰性气体的保护下球磨24小时，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。
本发明制备的复合储氢材料的初始放氢温度低于210℃，在300℃以下的放氢量达到6wt%。
本发明通过将硼氢化锂与稀土镁基合金按比例混合后，采用有机溶液为介质进行机械球磨制成复合材料。该复合储氢材料体系不仅具有高于普通金属氢化物的质量储氢密度，制备方法亦简单易行。该复合材料能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
附图说明
图1 实施例1，80/20wt%的LiBH4 /La0.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2Al0.2甩片球磨24小时后的XRD图。
图2 纯LiBH4球磨24小时后的放氢特性曲线。
图3 实施例1，80/20wt%的LiBH4 /La0.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2Al0.2甩片球磨24小时后的放氢特性质谱曲线。
图4 实施例1，80/20wt%的LiBH4 /La0.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2Al0.2甩片球磨24小时后的等温放氢动力学曲线。
图5 实施例2，50/50wt%的LiBH4 /La0.5Mg0.4Ni3Co0.5Mn0.4Al0.4氢化态球磨24小时后的放氢特性质谱曲线。
图6 实施例3，20/80wt%的LiBH4 /La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.8Mn0.3Al0.1甩片球磨24小时后的放氢特性质谱曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
根据合金成分比例，将稀土元素与金属以单质的形式制备La0.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2Al0.2合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，熔炼并甩成0.05~0.10mm的储氢合金片，合金片在900℃条件下热处理4小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉。所得到的合金为甩片态合金。
将市售LiBH4与甩片态La0.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2Al0.2合金按质量比4∶1混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶1的比例加入庚烷溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后得到硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。
图1为复合材料球磨24小时后的X射线衍射图谱，结果表明，该复合材料中的LiBH4已转变为非晶态，尚有少部分A2B7型金属氢化物。图3为复合储氢材料的质谱测试谱图，对比图2所示的未经处理的纯LiBH4质谱谱图可以发现，该复合储氢材料的放氢峰值温度已由428℃降至203℃。
图4为该复合材料的等温放氢曲线，在相同的温度下，复合储氢材料可在15分钟内放出约6wt%的氢气，而未经处理的纯LiBH4则仅放出不足1wt%的氢气。
实施例2
将稀土元素与金属以单质的形式根据合金成分比例制备La0.5Mg0.4Ni3Co0.5Mn0.4Al0.4合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，熔炼并甩成0.05~0.10mm的储氢合金片，合金片在800℃条件下热处理6小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉。所得到的合金粉在3MPa的氢气压下进行氢化处理，得到氢化态合金。
将市售LiBH4粉末按质量比1∶1混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶3的比例加入3ml己烷溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后进行测试，其放氢特性质谱曲线见图5。从图中可以看出，复合材料的放氢峰值温度为375℃，较图2所示的纯LiBH4的放氢峰值温度428℃大为降低。
实施例3
将稀土元素与金属以单质的形式根据合金成分比例制备La0.8Mg0.2Ni2.8Co0.8Mn0.3Al0.1合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，压力约0.05MPa，熔炼并甩成0.05~0.10mm的储氢合金片，合金片在1000℃条件下热处理2小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉，所得到的合金为甩片态合金。
将市售LiBH4粉末按质量比1∶4混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶2的比例加入1ml四氢呋喃溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后进行测试，其放氢特性质谱曲线见图6。从图中可以看出，复合材料的起始放氢温度较纯LiBH4的放氢大为降低，分别在150℃及282℃皆出现放氢峰。

Claims (2)

1..一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料，其特征是由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为：LiBH4 /La1-xMgxNiaCobMncAld，稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10~80%，其中x=0.1~0.8，a=2.7~3.2，b=0.1~0.8，c=0.1~0.4，d=0.05~0.5。
2.权利要求1所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料制备方法, 其特征是步骤如下：根据合金成分比例，将纯度99.5%以上的稀土元素与单质金属置于真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，在氩气气氛下，熔炼并甩成0.05~0.10mm的合金片，在800~1050℃下热处理4~8小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的甩片态合金粉；将该甩片态合金粉在1~3MPa的氢气压下氢化处理30分钟，得到氢化态合金粉；将市售LiBH4与甩片态或氢化态合金粉按质量比1~8∶9~2混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶1~1∶3的比例加入庚烷、己烷或四氢呋喃中，在惰性气体的保护下球磨24小时，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。
CN201310033389.5A 2013-01-29 2013-01-29 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法 Active CN103101880B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310033389.5A CN103101880B (zh) 2013-01-29 2013-01-29 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310033389.5A CN103101880B (zh) 2013-01-29 2013-01-29 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103101880A true CN103101880A (zh) 2013-05-15
CN103101880B CN103101880B (zh) 2014-11-12

Family

ID=48310130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310033389.5A Active CN103101880B (zh) 2013-01-29 2013-01-29 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103101880B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103762346A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 东南大学 一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法
CN104649229A (zh) * 2015-01-23 2015-05-27 上海大学 一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法
CN105271113A (zh) * 2015-10-16 2016-01-27 安徽工业大学 一种复合储氢材料及其制备方法
CN106430097A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 北京理工大学 复合储氢材料及其制备方法
CN106521275A (zh) * 2016-11-04 2017-03-22 金福兴 一种碳质镁基复合储氢材料及其制备方法
CN107758611A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 常州富思通管道有限公司 一种镁基纳米复合储氢材料及其制备方法
CN109768255A (zh) * 2019-01-16 2019-05-17 杭州电子科技大学 一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443861A (zh) * 2003-04-16 2003-09-24 华南理工大学 一种纳米晶多相混合稀土－镁系贮氢合金及其制备方法
CN1610151A (zh) * 2004-09-17 2005-04-27 西安交通大学 一种低钴稀土系镍氢电极合金
CN1718814A (zh) * 2005-05-31 2006-01-11 广州有色金属研究院 一种稀土镁基贮氢合金
CN1786239A (zh) * 2005-12-01 2006-06-14 广州有色金属研究院 一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法
CN101029364A (zh) * 2007-04-03 2007-09-05 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 硼氢化锂/钛钒基合金复合储氢材料及制备方法
CN101113497A (zh) * 2006-07-25 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法
CN101320801A (zh) * 2008-05-08 2008-12-10 广州有色金属研究院 一种低温镍氢动力电池用贮氢合金
CN101412495A (zh) * 2008-10-31 2009-04-22 浙江大学 铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料及其制备方法
CN101626076A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 北京有色金属研究总院 一种高容量长寿命低成本稀土镁基储氢合金
JP2011008994A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム
CN102569754A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 北京有色金属研究总院 镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金及所制成的镍氢电池
JP2012156101A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443861A (zh) * 2003-04-16 2003-09-24 华南理工大学 一种纳米晶多相混合稀土－镁系贮氢合金及其制备方法
CN1610151A (zh) * 2004-09-17 2005-04-27 西安交通大学 一种低钴稀土系镍氢电极合金
CN1718814A (zh) * 2005-05-31 2006-01-11 广州有色金属研究院 一种稀土镁基贮氢合金
CN1786239A (zh) * 2005-12-01 2006-06-14 广州有色金属研究院 一种高容量稀土镁基贮氢合金制备方法
CN101113497A (zh) * 2006-07-25 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法
CN101029364A (zh) * 2007-04-03 2007-09-05 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 硼氢化锂/钛钒基合金复合储氢材料及制备方法
CN101320801A (zh) * 2008-05-08 2008-12-10 广州有色金属研究院 一种低温镍氢动力电池用贮氢合金
CN101626076A (zh) * 2008-07-07 2010-01-13 北京有色金属研究总院 一种高容量长寿命低成本稀土镁基储氢合金
CN101412495A (zh) * 2008-10-31 2009-04-22 浙江大学 铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料及其制备方法
JP2011008994A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム
CN102569754A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 北京有色金属研究总院 镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金及所制成的镍氢电池
JP2012156101A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103762346A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 东南大学 一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法
CN103762346B (zh) * 2014-01-02 2016-03-16 东南大学 一种具有纳米尺度的锂离子导体及其制备方法
CN104649229A (zh) * 2015-01-23 2015-05-27 上海大学 一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法
CN105271113A (zh) * 2015-10-16 2016-01-27 安徽工业大学 一种复合储氢材料及其制备方法
CN106430097A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 北京理工大学 复合储氢材料及其制备方法
CN106430097B (zh) * 2016-08-31 2019-09-10 北京理工大学 复合储氢材料及其制备方法
CN106521275A (zh) * 2016-11-04 2017-03-22 金福兴 一种碳质镁基复合储氢材料及其制备方法
CN107758611A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 常州富思通管道有限公司 一种镁基纳米复合储氢材料及其制备方法
CN109768255A (zh) * 2019-01-16 2019-05-17 杭州电子科技大学 一种稀土储氢合金/硼氢化物复合储氢材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103101880B (zh) 2014-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103101880B (zh) 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法
Yong et al. Improved hydrogen storage kinetics and thermodynamics of RE-Mg-based alloy by co-doping Ce–Y
Yuan et al. Structure, hydrogen storage kinetics and thermodynamics of Mg-base Sm5Mg41 alloy
Yang et al. Evolution of the phase structure and hydrogen storage thermodynamics and kinetics of Mg88Y12 binary alloy
Resan et al. Effects of various catalysts on hydrogen release and uptake characteristics of LiAlH4
Xie et al. Effect of substitution of Nd for Mg on the hydrogen storage properties of Mg2Ni alloy
Puszkiel et al. Thermodynamic and kinetic studies of Mg–Fe–H after mechanical milling followed by sintering
Zou et al. Preparation and hydrogen storage properties of Mg-rich Mg-Ni ultrafine particles
Zhang et al. The effects of Ti-based additives on the kinetics and reactions in LiH/MgB2 hydrogen storage system
Shang et al. Effect of Pr content on activation capability and hydrogen storage performances of TiFe alloy
Jiang et al. Hydrogen storage properties of LaMg4Cu
Kim et al. Hydrogen storage in magnesium based-composite hydride through hydriding combustion synthesis
Kang et al. Characterization on the kinetics and thermodynamics of Mg-based hydrogen storage alloy by the multiple alloying of Ce, Ni and Y elements
Peng et al. Hydrogen storage behaviors and microstructure of MF3 (M= Ti, Fe)-doped magnesium hydride
Zhong et al. Microstructure and remarkably improved hydrogen storage properties of Mg2Ni alloys doped with metal elements of Al, Mn and Ti
Pan et al. Hydrogen storage properties of Mg–TiO2 composite powder prepared by arc plasma method
Gutfleisch et al. Hydrogen sorption properties of Mg–1 wt.% Ni–0.2 wt.% Pd prepared by reactive milling
Yin et al. A comparative study of NbF5 catalytic effects on hydrogenation/dehydrogenation kinetics of Mg-Zn-Ni and Mg-Cu-Ni systems
Li et al. Structures and properties of Mg–La–Ni ternary hydrogen storage alloys by microwave-assisted activation synthesis
Congwen et al. Mechanochemical synthesis of the α-AlH3/LiCl nano-composites by reaction of LiH and AlCl3: Kinetics modeling and reaction mechanism
Wang et al. Synthesis of Mg-based composite material with in-situ formed LaH3 and its hydrogen storage characteristics
CN109175349B (zh) 一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法
US8163267B1 (en) Method of synthesizing magnesium-cobalt pentahydride
Shen et al. Enhanced hydrogen storage properties of MgH2 with the co-addition of LiBH4 and YNi5 alloy
CN102765723B (zh) 一种合成钾硅储氢合金的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171227

Address after: 510651 Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, No. 363, No.

Patentee after: GUANGDONG INSTITUTE OF RARE METALS

Address before: 510651 Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, No. 363, No.

Patentee before: Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee after: Institute of rare metals, Guangdong Academy of Sciences

Address before: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee before: GUANGDONG INSTITUTE OF RARE METALS