CN105271113A - 一种复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该复合储氢材料由硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物组成，两者的摩尔比为6～7:1，所述镁-稀土-镍合金为Mg₁₀LaNi或Mg₁₀SmNi。制备时，先以单质镁、稀土和镍为原料，通过熔炼和甩带工艺获得非晶态镁-稀土-镍合金，再通过球磨和低温氢化获得非晶态镁-稀土-镍合金氢化物，最后将硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物进行混合。本发明所提供的复合储氢材料具有低的放氢温度和高的放氢量，制备工艺简单，安全可靠。

Description

一种复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

新型可再生能源的开发是解决能源危机和环境污染的根本手段。氢能具有来源丰富、热值高和燃烧产物洁净等优点，是煤、石油和天然气等传统化石能源的理想替代品。利用储氢材料对氢进行固态存储是一种安全高效的储氢技术，对氢能的规模化应用非常重要。硼氢化锂具有高达18.5wt.％的理论储氢量，可满足车载氢源中长期研发目标，是目前储氢材料研究和开发的重点。然而，受制于其高的热力学稳定性，硼氢化锂的放氢过程(LiBH₄→LiH+B+3/2H₂)需要在370℃(1bar平衡氢压)以上才能进行，至600℃时只能释放约一半的氢气。同时，放氢产物中单质B的化学活性很差，导致再吸氢过程往往需要高至600℃和155bar的苛刻条件[P.Mauron,F.Buchter,O.Friedrichs,etal.,J.Phys.Chem.B,2008,112,906]。

近年来，人们提出将硼氢化锂与金属氢化物MH_x(如MgH₂、CaH₂或CeH₂等)进行复合，并借助放氢反应路径的改变实现了对硼氢化锂本征热力学特性的调节和可逆吸氢性能的改善。然而，现有硼氢化锂/MH_x复合体系的放氢/再吸氢温度仍然偏高，速率仍然偏低，且金属氢化物MH_x制备困难，价格较高[J.J.Vajo,S.L.Skeith,J.Phys.Chem.B,2005,109,3719；J.Lim,J.Shim,Y.Lee,etal.,Int.J.HydrogenEnergy,2010,35,6578]。进一步，Vajo等将LiBH₄与Mg₂NiH₄进行复合，使得放氢反应(4LiBH₄+5Mg₂NiH₄→2MgNi_2.5B₂+4LiH+8MgH₂+8H₂)的焓变降低到了15.4±2kJ/molH₂，放氢平衡压接近于质子交换膜燃料电池应用的要求。然而，由于放氢产物MgNi_2.5B₂中高的Ni含量，上述反应的放氢量太低(～2.6wt.％)[J.J.Vajo,W.Li,P.Liu,Chem.Commun.,2010,46,6687]。我们将晶态Mg₁₁CeNi合金吸氢后引入到硼氢化锂中，所得材料在280～425℃范围内完成放氢，放氢量达6.6wt.％，且可逆性良好，但放氢温度仍需降低[D.M.Liu,Q.J.Tan,C.Gao,etal.,Int.J.HydrogenEnergy,2015,40,6600]。

发明内容

本发明针对现有硼氢化锂储氢技术的不足，提供了一种成本低、工艺简单、性能优良的复合储氢材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明所提供的复合储氢材料由硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物组成，两者的摩尔比为6～7:1。

所述镁-稀土-镍合金为Mg₁₀LaNi或Mg₁₀SmNi。

本发明所提供的复合储氢材料的制备方法包括下述步骤：

(1)以单质镁、稀土和镍为原料，通过熔炼和甩带工艺获得非晶态镁-稀土-镍合金；

(2)将非晶态镁-稀土-镍合金研磨后，在0.5～1MPa氢压下球磨2～5h，再在3.5MPa氢压下加热到250℃并保持2～4h，获得非晶态镁-稀土-镍合金氢化物；

(3)将硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物进行混合，即可获得所述复合储氢材料。

本发明的科学原理如下：

本发明将硼氢化锂与非晶态镁-稀土-镍合金氢化物进行复合，以改善硼氢化锂的储氢性能。非晶态镁-稀土-镍合金氢化物可通过其相组分(即氢化镁、稀土氢化物和Mg₂NiH₄)与硼氢化锂之间的化学反应对放氢起到协同降稳作用。更重要的是，与晶态合金相比，非晶态镁-稀土-镍合金氢化物拥有更为细小和弥散分布的氢化物相，这极大地增加了其与硼氢化锂之间的接触和反应界面，并缩短了原子扩散距离，从而可以更显著地降低放氢温度和提高动力学。同时，在0.5～1MPa氢压下对镁-稀土-镍合金进行短时间的球磨处理，可以借助吸氢相的脆性以及球磨作用进一步降低颗粒尺寸和引入大量缺陷，从而可以进一步提高后期的吸放氢反应活性和效果。另外，在较低的250℃温度下的吸氢处理，可以有效避免较高温度下氢化物相的团聚和长大，从而更好地发挥其对硼氢化锂储氢性能改善的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)所提供的硼氢化锂/非晶态镁-稀土-镍合金氢化物复合储氢材料具有低的放氢温度和高的放氢量。

(2)利用非晶态镁-稀土-镍合金氢化物来改善硼氢化锂的储氢性能，所用原料(金属镁、稀土和镍)来源方便，成本低廉。

(3)所提供的复合储氢材料的制备工艺简单，安全可靠。

附图说明

图1为本发明实施例1中硼氢化锂/Mg₁₀LaNi氢化物复合储氢材料以及纯硼氢化锂的升温放氢曲线。

图2为本发明实施例2中硼氢化锂/Mg₁₀SmNi氢化物复合储氢材料的升温放氢曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

按照Mg₁₀LaNi的成分分别称取镁块(纯度99％，多添加18wt.％的烧损)、镧块(纯度99.5％，多添加3wt.％的烧损)和镍片(纯度99.5％)，采用感应熔炼的方法将称取的镁块、镧块和镍片熔炼成合金，并进一步采用甩带的方法(铜辊的边缘甩带线速度为40m/s)获得非晶态Mg₁₀LaNi合金。将非晶态Mg₁₀LaNi合金研磨成100目的合金粉末后，在1MPa氢压下球磨2h(球料比30:1，转速400rpm)，再在3.5MPa氢压下加热到250℃并保持4h，获得非晶态Mg₁₀LaNi合金氢化物。按照7:1的摩尔比称取硼氢化锂和非晶态Mg₁₀LaNi合金氢化物粉末，并混合均匀，即可获得所述的硼氢化锂/Mg₁₀LaNi氢化物复合储氢材料。由图1可见，所得硼氢化锂/Mg₁₀LaNi氢化物复合储氢材料从230℃开始放氢，385℃放氢基本结束，放氢量达6.3wt.％。相比较，纯硼氢化锂从320℃开始才缓慢放氢，450℃时的放氢量只有1.6wt.％。同时，与文献[D.M.Liu,Q.J.Tan,C.Gao,etal.,Int.J.HydrogenEnergy,2015,40,6600]相比，硼氢化锂/Mg₁₀LaNi氢化物复合储氢材料的放氢起始和结束温度分别降低了50和40℃。

实施例2

按照Mg₁₀SmNi的成分分别称取镁块(纯度99％，多添加18wt.％的烧损)、钐块(纯度99.5％，多添加3wt.％的烧损)和镍片(纯度99.5％)，采用感应熔炼的方法将称取的镁块、钐块和镍片熔炼成合金，并进一步采用甩带的方法(铜辊的边缘甩带线速度为40m/s)获得非晶态Mg₁₀SmNi合金。将非晶态Mg₁₀SmNi合金研磨成100目的合金粉末后，在0.5MPa氢压下球磨5h(球料比30:1，转速400rpm)，再在3.5MPa氢压下加热到250℃并保持2h，获得非晶态Mg₁₀SmNi合金氢化物。按照6.5:1的摩尔比称取硼氢化锂和非晶态Mg₁₀SmNi合金氢化物粉末，并混合均匀，即可获得所述的硼氢化锂/Mg₁₀SmNi氢化物复合储氢材料。由图2可见，所得硼氢化锂/Mg₁₀SmNi氢化物复合储氢材料从240℃开始放氢，390℃放氢基本结束，放氢量达6.2wt.％。

Claims (2)

1.一种复合储氢材料，其特征在于，该复合储氢材料由硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物组成，两者的摩尔比为6～7:1；所述镁-稀土-镍合金为Mg₁₀LaNi或Mg₁₀SmNi。

2.如权利要求1所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以单质镁、稀土和镍为原料，通过熔炼和甩带工艺获得非晶态镁-稀土-镍合金；

(2)将非晶态镁-稀土-镍合金研磨后，在0.5～1MPa氢压下球磨2～5h，再在3.5MPa氢压下加热到250℃并保持2～4h，获得非晶态镁-稀土-镍合金氢化物；

(3)将硼氢化锂和非晶态镁-稀土-镍合金氢化物进行混合，即可获得复合储氢材料。