CN107686095B - 一种降低硼氢化锂放氢温度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低硼氢化锂放氢温度的方法，属于储氢材料技术领域。该方法包括下述步骤：首先，采用真空感应熔炼法将摩尔比为3:7的金属单质镍和锰熔炼成合金，并将合金机械粉碎成粒度小于100μm的粉末；然后，将合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，经去离子水和无水乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；最后，称取质量比为1～4:5的硼氢化锂和硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，即可获得改性的硼氢化锂。本发明所提供的降低硼氢化锂放氢温度的方法，其工艺简单，安全可靠，原料来源广，价格低廉；经改性的硼氢化锂具有低的放氢温度和高的放氢量。

Description

一种降低硼氢化锂放氢温度的方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种降低硼氢化锂放氢温度的方法。
背景技术
氢能具有高效、清洁、来源丰富且无毒害等优点，被认为是本世纪最具发展潜力的洁净能源之一。氢气的高效、安全存储和运输是制约其实用化的瓶颈，因而储氢技术被认为是氢能实用化的关键技术。在已开发的储氢材料中，硼氢化锂(LiBH4)具有高达13.8wt.％的储氢容量但其放氢温度太高(起始放氢温度高于370℃，600℃时只能放出约一半的氢)、再吸氢条件苛刻(600℃和15MPa)，严重阻碍了其实用化进程[P.Mauron,F.Buchter,O.Friedrichs,et al.,J.Phys.Chem.B,2008,112:906-910]。因此，对于硼氢化锂这类高容量的配位氢化物储氢材料而言，降低放氢温度、改善可逆再吸氢性能是促进其应用的关键。
近年来，人们发展了一种将硼氢化锂负载于一定的基体(如介孔SiO2、介孔碳、碳气凝胶和多孔石墨等)上，借助基体与硼氢化锂之间的相互作用，来降低硼氢化锂的放氢温度。例如，Zhao等研究了碳气凝胶(CA)和掺杂有CoNiB纳米颗粒的碳气凝胶负载硼氢化锂的升温放氢性能，结果表明，LiBH4@CA和LiBH4@CA@CoNiB体系的起始放氢温度分别为215和192℃；最大放氢温度分别为365和320℃[Zhao Y,Jiao L,Liu Y,et al.,Inter J HydrogenEnergy,2014,39(2):917-926]。蔡荣等通过多孔膨胀石墨负载硼氢化锂，研究表明，其起始放氢温度为120℃，在360℃、真空条件下1h内可以释放8.4wt.％的氢气，放氢结束温度约500℃左右。[蔡荣,杨龙,亓卫东,等,电源技术,2016,40(8):1615-1617,1632]。虽然已有工作取得了不少正面结果，但硼氢化锂的初始和结束放氢温度仍显偏高，介孔SiO2、介孔碳、碳气凝胶和多孔石墨等载体的制备工艺相对复杂，价格也有待降低。
发明内容
本发明针对现有硼氢化锂储氢技术的不足，提供了一种降低硼氢化锂放氢温度的方法。
该方法具体包括以下步骤：
(1)采用真空感应熔炼法将镍和锰熔炼成合金，并将合金机械粉碎成粒度小于100μm的粉末；
(2)将步骤(1)所得的合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，经去离子水和无水乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；
(3)称取硼氢化锂和步骤(2)所得的硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，即可获得改性的硼氢化锂。
所述步骤(1)中镍和锰的摩尔比为3:7，纯度不低于99.5％。
所述步骤(2)中硫酸铵溶液的浓度为1～2mol/L，搅拌温度为40～50℃。
所述步骤(3)中硼氢化锂和硫酸铵处理产物的质量比为1～4:5。
本发明的科学原理如下：
本发明采用经硫酸铵处理的镍锰合金为基体负载硼氢化锂，借此降低硼氢化锂的放氢温度。镍锰合金经硫酸铵处理后，其主要成分为镍，镍具有很强的电负性，可以促进Li+与[BH4]-之间的电荷迁移，从而有效催化硼氢化锂的放氢过程。同时，经硫酸铵处理的镍锰合金具有颗粒细小、疏松多孔和比表面积大的特性，可以增加其与硼氢化锂之间的接触面积，从而发挥更强的催化功效。另外，经硫酸铵处理的镍锰合金的纳米孔道能够形成对硼氢化锂的纳米约束效应，可以降低硼氢化锂的颗粒尺寸和吸放氢过程中的相偏析，从而提高放氢活性和可逆性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)经本发明所提供技术改性后的硼氢化锂具有低的起始和结束放氢温度以及高的放氢量(从80℃开始放氢，380℃放氢基本结束，最大放氢速率温度约200℃，总放氢量达11.9wt.％)。
(2)所提供的降低硼氢化锂放氢温度的方法，以金属镍和锰为初始原料，来源广，价格低廉。
(3)所提供的降低硼氢化锂放氢温度的方法，其工艺简单，安全可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性硼氢化锂和纯硼氢化锂的升温放氢曲线。
图2为本发明实施例1中改性硼氢化锂的二次升温放氢曲线。
图3为本发明实施例2中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
图4为本发明实施例3中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
图5为本发明实施例4中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
按照3:7的摩尔比称取纯度不低于99.5％的金属镍片和锰块；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将单质镍和锰熔炼成合金；将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于100μm的合金粉末；量取一定量的1mol/L的硫酸铵溶液于烧杯中，并将烧杯置于50℃的水浴锅中，将合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，3h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；按照1:5的质量比称取硼氢化锂和硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，获得改性的硼氢化锂。由图1可见，经改性的硼氢化锂从80℃开始放氢，380℃放氢基本结束，最大放氢速率温度约200℃，总放氢量达11.9wt.％(不含硫酸铵处理产物重量，下同)，相比较，未改性的硼氢化锂从320℃才开始缓慢放氢，500℃时的放氢量只有3.7wt.％。由图2可见，经改性的硼氢化锂在450℃和8MPa温和条件下再吸氢后，第二次仍能从60℃开始放氢，450℃结束放氢，最大放氢速率温度约220℃，低温放氢性能保持良好。
实施例2
按照3:7的摩尔比称取纯度不低于99.5％的金属镍片和锰块；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将单质镍和锰熔炼成合金；将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于100μm的合金粉末；量取一定量的2mol/L的硫酸铵溶液于烧杯中，并将烧杯置于40℃的水浴锅中，将合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，3h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；按照2:5的质量比称取硼氢化锂和硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，获得改性的硼氢化锂。由图3可见，经改性的硼氢化锂从85℃开始放氢，440℃放氢基本结束，放氢量达11.3wt.％。
实施例3
按照3:7的摩尔比称取纯度不低于99.5％的金属镍片和锰块；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将单质镍和锰熔炼成合金；将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于100μm的合金粉末；量取一定量的1mol/L的硫酸铵溶液于烧杯中，并将烧杯置于50℃的水浴锅中，将合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，3h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；按照3:5的质量比称取硼氢化锂和硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，获得改性的硼氢化锂。由图4可见，经改性的硼氢化锂从100℃开始放氢，420℃放氢基本结束，放氢量达11.0wt.％。
实施例4
按照3:7的摩尔比称取纯度不低于99.5％的金属镍片和锰块；采用高频磁悬浮感应熔炼炉将单质镍和锰熔炼成合金；将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于100μm的合金粉末；量取一定量的1.5mol/L的硫酸铵溶液于烧杯中，并将烧杯置于40℃的水浴锅中，将合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，3h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；按照4:5的质量比称取硼氢化锂和硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，获得改性的硼氢化锂。由图5可见，经改性的硼氢化锂从100℃开始放氢，440℃放氢基本结束，放氢量达10.3wt.％。

Claims (3)

1.一种降低硼氢化锂放氢温度的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用真空感应熔炼法将镍和锰熔炼成合金，并将合金机械粉碎成粒度小于100μm的粉末；所述镍和锰的摩尔比为3:7，纯度不低于99.5％；
(2)将步骤(1)所得的合金粉末加入到硫酸铵溶液中并搅拌，经去离子水和无水乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到硫酸铵处理产物；
(3)称取硼氢化锂和步骤(2)所得的硫酸铵处理产物，倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌，再在真空下将溶液抽取干净，即可获得改性的硼氢化锂。
2.如权利要求1所述的降低硼氢化锂放氢温度的方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸铵溶液的浓度为1～2mol/L，搅拌温度为40～50℃。
3.如权利要求1所述的降低硼氢化锂放氢温度的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硼氢化锂和硫酸铵处理产物的质量比为1～4:5。
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