CN105226257B - 一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法。利用活泼金属的对氧化石墨烯的原位还原作用，在氧化石墨烯水溶液中实现氧化石墨烯的部分还原并同时实现对颗粒材料的包覆，被包覆的材料是金属与硅的合金颗粒(如铝、镁、铁、镍等的硅合金)，且金属元素能对氧化石墨烯进行还原；通过去合金化对石墨烯包覆的合金颗粒中金属相进行选择性刻蚀，实现颗粒材料的多孔化。发明方法获得了石墨烯包覆多孔硅的结构，该结构不仅可以避免电解液与硅的直接接触，还能提高硅材料的导电性，避免过多固态电解质薄膜的形成，从而真正的提高电化学性能。

Description

一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能器件电极材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法。
背景技术
近些年来由于像石油、煤炭等传统能源无节制使用造成的雾霾现象，已经严重影响了人们的健康与生活质量，新能源的发展和使用越来越受到国家和社会的重视。新能源的利用的核心问题是新能源的廉价生产、新能源的廉价储存与释放。能源储存作为能源使用过程中的中间核心环节，对新能源的使用和发展至关重要。目前新能源产生方式主要有太阳能电池、风能发电机、生物质能电站以及核电站等。而这些新能源方式产生的能源主要以电能为主，这也就决定了电能储能器件在新能源利用的过程中重要地位。当今社会中，铅蓄电池以及锂离子电池是应用最广泛的两种储电器件。铅蓄电池制备、使用以及报废后的处理对环境污染较为严重，不符合环境友好的要求，而锂离子电池作为一种轻便、高效的储能手段，已经广泛用于生活、生产的各个领域。
硅材料作为一种超高容量的负极材料，近年来受到越来越多研究者的关注，硅负极材料具有诸多优点：①硅负极材料是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，若按Li4.4Si计算，其理论比容量高达4200mAhg-1，而石墨的理论比容量为372mAhg-1(按LiC6计算)，硅材料理论比容量约为石墨的十倍以上，决定了良好的硅负极材料具有超高容量的可能性。②硅是地球上含量最高的元素之一，其超高的储存量决定了其价格低廉，而且高纯硅的制备方法简单，价格较为便宜。③硅的充电平台电压较高，约为0.2-0.3Vvs.Li/Li+，安全性好。但是硅也面临着非常严重的问题：①硅材料作为一种半导体材料，其导电性远远差于石墨。②硅材料致密，相对于较为蓬松的石墨，锂离子穿透能力差。③硅材料在充放电过程中，其体积变化率在300％到400％之间，大的体积变化，产生了严重的机械应力，使得部分硅材料粉化并失去与集流体的接触，使得电池的容量急剧缩减。④硅负极材料在充放电过程中，会与电解液发生反应，导致表面生成固态电解质膜，即SEI膜。由于在充放电过程中，硅负极材料剧烈的体积变化，导致了已经形成的SEI的破损，硅负极又暴漏在电解液中，导致SEI膜不断地在硅负极表面积累，不断消耗电解液，此外SEI较差的导电性，使得电池内部的电阻不断增大，严重影响了电池的库伦效率。
由于硅负极在充放电过程中，严重的体积变化，这会导致硅负极的粉化，容量的丧失，较差的循环性能，为了减小硅负极体积变化所造成的影响，硅材料的纳米化与复合化是硅负极发展的重点方向。理论和实验表明，当硅负极材料的尺寸在80nm以下时，硅负极材料在充放电过程中发生体积变化产生的应力不足以使得硅负极材料粉化，这也就保持了电极材料循环的稳定性。除了减小硅负极材料的尺寸外，复合化也是其发展方向。硅作为半导体，减小尺寸后虽然缓解了充放电过程中的应力，但是其导电性仍然很差，难以提高其充放电效率即倍率性能，此外纳米化后，其比表面积也随着增大，导致负极材料与电解液的接触面积增大，较大的接触面积会生成大量的SEI膜，严重影响了电池的性能，此外，颗粒与颗粒之间易团聚，重新团聚的纳米颗粒结成较大块体，又会出现硅负极材料粉化脱落集流体的现象，从而又会造成电池性能的下降。因此，首先将硅负极材料纳米化后再复合化，或纳米化与复合化同时进行，是硅负极材料发展的重点方向。
因此，实现纳米硅的廉价制备是硅负极材料研发的重点，以往的化学气相沉积以及高能球磨因为过程复杂，造成成本昂贵，难以真正的实现商业化。复合化一般是将非金属碳材料等包覆在硅负极的表面，主要有化学气相沉积以及水热碳化等方法，因为其生产效率低、条件苛刻等原因，难以实现商业化，例如水热法需要将水等溶剂加热到150摄氏度以上，保温时间超过24小时，产品量在克的数量级。
上海空间电源研究所得姜志裕等人将硅合金腐蚀，其中腐蚀液为无机酸，酸的浓度为0.1％到30％之间，硅合金含硅量在5％到90％之间，得到了多孔硅的材料，多孔硅材料的直径在0.01um到50um之间，比表面积在30-600cm2之间，得到多孔硅材料进行氢氟酸的腐蚀，通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯等实现了制备了锂离子电池。但该发明的多孔硅材料直接用于锂离子电池，由于硅材料在充放电过程中会有严重的体积膨胀，此外硅与电解液直接接触会产生副反应，严重影响电池的循环性能，此外硅的导电性差，导致了电池的充放电性能差，且其发明中没有提及石墨烯对多孔硅的包覆或复合。
山东大学材料科学与工程学院冯金奎等人将铝硅合金直接加入到氧化石墨烯的无机酸溶液中，实现了铝反应释放氢气对石墨烯的还原作用，最后将样品过滤干燥后，制备了石墨烯与纳米硅的复合产物。但是，冯等人制备的材料为石墨烯与硅的复合材料，石墨烯在此复合材料仅仅是提高了硅的导电性，并未在颗粒硅表面形成均匀的包覆作用，难以避免电解液直接与硅接触，难以避免电解液的消耗，从而会造成电池循环性能较差，电池的首次循环的效率较低等。
最近韩国三星先进技术研究院的In Hyuk Son等人，将纳米硅在高温下，在管式炉中通入二氧化碳与甲烷，在纳米硅的表面生长了一层均匀的石墨烯，由于石墨烯可以在硅表面形成均匀的包覆，并且在循环过程中，硅在体积膨胀的时候，石墨烯片层之间会发生滑移作用，从而避免了硅暴漏在电解液中，提高了电池的循环性能。但是，该方案利用化学气相沉积的方法在纳米尺寸硅表面原位生长了石墨烯，由于该过程需要在1000摄氏度左右进行生长，温度较高，此外化学气相沉积由于其生产效率低，造成了该方法难以满足廉价大规模制备的要求，难以真正的实现商业化。且其形成的纳米尺度的包覆形成的材料比表面积过大，用于锂离子电池中时容易造成首次库伦效率较小，实用性较差。
发明内容：
为解决现有技术中存在的上述问题，发明人通过研究，提供了一种简单的合成石墨烯包覆纳米多孔硅的制备方法，在常温下大规模制备石墨烯包覆多孔硅纳米复合材料，实现了纳米复合材料的廉价大规模制备。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
1.一种石墨烯包覆多孔硅材料的制备方法，其特征在于，(1)提供或制备硅合金，硅合金中的金属为活泼金属；(2)将硅合金粉末化为硅合金颗粒；(3)将硅合金颗粒加入氧化石墨烯的水溶液中，活泼金属对氧化石墨烯进行原位还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入无机酸溶液，刻蚀未参与还原反应的金属，得到还原氧化石墨烯包覆的多孔硅材料。
本发明所述方法中活泼金属是指，在氧化石墨烯水溶液中可实现氧化石墨烯的还原的金属；优选的，活泼金属为铝、镁、铁、镍、铜、锌中的一种或多种。
所述硅合金为硅或硅的氧化物与金属的合金。
在一个实施方案中，步骤(1)制备硅合金为：通过将硅与活泼金属按照比例加热融化，制成均匀一致的合金；优选的，将硅与活泼金属的按照共晶合金成分比例放入电阻炉中，加热融化并保温，合金成分均匀一致后，浇注成合金锭。
具体的，步骤(1)中，硅在合金中的质量分数在10％到40％之间，加热融化温度在700℃到1500℃之间，保温时间在0.5小时到2小时之间。
在一个实施方案中，步骤(2)为：将步骤(1)得到的合金进行雾化，得到一定粒径大小的硅合金颗粒；优选的，硅合金颗粒的粒径为纳米级或微米级，更优选的，硅合金颗粒的粒径为1nm-100nm；
优选的，步骤(2)为：将上述得到的合金锭放入喷雾沉积制粉设备上端的浇包中，加热熔化并保温后，打开浇包，在高速雾化设备中，由于高速冷却介质的雾化作用，将合金液体雾化成微米级的液滴；通过调控金属液与冷却介质相对速度与含量实现对合金球直径的灵活控制，如可控制为微米级或纳米级。
具体的，步骤(2)中，加热熔化温度为700℃到1500℃，保温时间为0.5小时到2小时，冷却介质可以是氮气、氩气以及水，形成的硅合金颗粒的直径在10纳米到100微米之间。
在一个实施方案中，步骤(3)为：将步骤(2)得到的硅合金颗粒加入氧化墨烯的水溶液中,通过磁力搅拌，使合金中的活泼金属对氧化石墨烯进行充分还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入无机酸溶液刻蚀掉未反应的活泼金属，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆的多孔硅材料。
具体的，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液的浓度在0.05mg/mL到5mg/mL之间，无机酸的浓度在0.5摩尔/升到4摩尔/升之间；优选的，无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸中的一种；优选的，磁力搅拌时间(即活泼金属与氧化石墨烯还原反应时间)在1小时到24小时之间。
本发明所述工艺利用活泼金属的对氧化石墨烯的原位还原作用，在氧化石墨烯水溶液中实现氧化石墨烯的部分还原并同时实现对颗粒材料的包覆，被包覆的材料可以是能金属与硅的合金颗粒(如铝、镁、铁、镍等的硅合金)，且金属元素能对氧化石墨烯进行还原，通过该方法实现对氧化石墨烯对硅合金颗粒材料的包覆。
通过去合金化对氧化石墨烯包覆的硅合金颗粒中金属相进行选择性刻蚀，实现核体材料的多孔化。刻蚀溶液能够顺利扩散通过预先包覆的石墨烯壳层，刻蚀后的溶液能够扩散析出到颗粒外部。通过针对性的对酸溶液或酸反应时间等条件的选择，实现对石墨烯包覆的全部或部分金属相进行刻蚀，以实现多孔硅结构。
反应过程中氧化石墨烯的浓度，过低的浓度会造成包覆的不充分，过多的氧化石墨烯会造成整个电池的比容量的降低，此外过多的氧化石墨烯还会造成电解液的吸附，造成电池的额循环性能下降。
2.一种石墨烯包覆的多孔硅颗粒材料,其特征在于，通过上述方法制备得到。
优选的，颗粒材料为球形，直径在0.01-100微米，最优直径1-10微米。
所述材料中，石墨烯是经过部分原位还原的氧化石墨烯，由多片石墨烯单层或多层平行搭接堆垛紧密贴附在多孔硅颗粒的表面。多孔硅颗粒是直接由冶金凝固形成(通过金属合金喷雾造粒等冶金工艺)的纳米尺寸枝晶结构。
3.上述制备的石墨烯包覆的多孔硅颗粒材料在用于储能器件(如锂离子电池、超级电容器等)的电极材料中的用途，以及由此制备得到的电极。
本发明是通过在近中性的环境下，对于活泼金属来说，当其浸入到氧化石墨烯的水溶液中时，由于水分子很容易电离出H+，而其很容易与氧化石墨烯上的羟基结合，生成水分子，导致了氧化石墨烯片层带有正电荷，具有正电荷的氧化石墨烯片层很容易接受活泼金属的电子，从而实现了活泼金属对氧化石墨烯的还原。活泼金属的阳离子与水中的羟基结合，从而生成活泼金属氢氧化物，随后脱水后形成活泼金属的氧化物。其原理如图4所示。
本发明利用含硅合金中活波金属作为还原剂在水溶液中对氧化石墨烯进行还原，使氧化石墨烯在硅合金颗粒表面进行自组装，形成石墨烯包覆的硅合金颗粒，后续对其进行去合金化，选择性的刻蚀金属相，从而形成石墨烯包覆的多孔硅结构。
本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明低成本的实现了石墨烯对多孔硅颗粒的包覆，以及纳米级石墨烯片层与微米颗粒多孔硅的有效均匀得复合。本发明制备的石墨烯包覆的多孔硅颗粒是一种新型的材料结构，可以用于锂离子电池的负极材料。
(2)石墨烯与多孔硅的包覆复合能够有效提高硅的导电性以及缓冲硅在充放电过程中的体积变化。石墨烯在多孔硅颗粒表面均匀的包覆，能够避免电解液与纳米硅表面的直接接触，从而减少其表面固体电解质膜的形成，提高首次库伦效率，并最终提高电池的循环寿命。
(3)通过简化石墨烯与硅复合的反应步骤，缩短了反应时间，真正的达到快速、简单的复合。通过在去除合金中活泼金属制备多孔硅的过程中，实现活泼金属对氧化石墨烯的还原作用，提高氧化石墨烯的导电性，避免后续的热处理等对氧化石墨烯的还原过程。
综上，本发明具有反应迅速、设备简单、常温进行等优点，实现了石墨烯/多孔硅复合材料的制备，更重要的是石墨烯在硅表面均匀的包覆，避免了电解液直接与硅接触，真正实现了其电化学性能的提高。
附图说明
图1本发明的石墨烯包覆的多孔颗粒材料结构示意图
图2为放大2000倍制备的合金粉球的扫描电镜照片。
图3为放大5500倍时进行去合金化后未包覆纳米硅结构的扫描电镜照片。
图4氧化石墨烯在金属合金颗粒表面的原位还原机理示意图。
图5为放大1000倍时自组装原位还原石墨烯包覆多孔硅复合材料扫描电镜照片。
图6为复合材料的拉曼图谱。
图7为复合材料的电化学循环性能曲线。
具体实施方式：
实施例1
(1)制备含硅合金
通过将硅与铝金属按照质量比20：80比例放入电阻炉中，加热到800℃融化后，并保温30min，合金成分均匀一致后，浇注成合金锭。
(2)制备合金粉末
将步骤(1)得到的合金锭放入喷雾沉积制粉设备上端的浇包中，加热到800℃熔化并保温30min后，打开浇包，在高速雾化设备中，采用高纯氮气作为冷却介质制备得到直径为50微米的铝硅合金球。
(3)制备石墨烯包覆多孔硅复合材料
将步骤(2)得到的硅合金球放入浓度为2mg/mL的氧化墨烯水溶液中,通过磁力搅拌24h后，加入浓度为1摩尔每升的硫酸，反应24小时后，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆纳米支晶多孔硅的复合电极材料。
实施例2
(1)制备含硅合金
通过将硅与锌金属按照质量比10：90比例放入电阻炉中，加热到600℃融化后，并保温30min，合金成分均匀一致后，浇注成合金锭。
(2)制备合金粉末
将步骤(1)得到的合金锭放入喷雾沉积制粉设备上端的浇包中，加热到600℃熔化并保温30min后，打开浇包，在高速雾化设备中，采用高纯氮气作为冷却介质制备得到直径为20微米的铝硅合金球。
(3)制备石墨烯/硅复合材料
将步骤(2)得到的硅合金球放入浓度为5mg/mL的氧化墨烯水溶液中,通过磁力搅拌24h后，加入浓度为2摩尔每升的硫酸，反应24h后，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆纳米支晶多孔硅的复合电极材料。
实施例3
按常规试验进行石墨烯包覆多孔硅的倍率放电性能试验。结果如图7所示。石墨烯包覆的多孔硅材料循环20周后性能没有发生变化。

Claims (13)

1.一种石墨烯包覆多孔硅材料的制备方法，其特征在于，(1)提供或制备硅合金，硅合金中的金属为活泼金属；(2)将硅合金粉末化为硅合金颗粒；(3)将步骤(2)得到的硅合金颗粒加入氧化石墨烯的水溶液中,通过磁力搅拌，使合金中的活泼金属对氧化石墨烯进行充分还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入无机酸溶液刻蚀掉未反应的活泼金属，过滤、烘干后得到还原氧化石墨烯包覆的多孔硅材料；
磁力搅拌时间在1小时到24小时之间；
所述活泼金属是指，在氧化石墨烯水溶液中可实现氧化石墨烯还原的金属。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，活泼金属为铝、镁、铁、镍、铜、锌中的一种或多种；所述硅合金为硅或硅的氧化物与金属的合金。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)制备硅合金为：通过将硅与活泼金属按照比例加热融化，制成均匀一致的合金。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，将硅与活泼金属的按照共晶合金成分比例放入电阻炉中，加热融化并保温，合金成分均匀一致后，浇注成合金锭。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中，硅在合金中的质量分数在10％到40％之间，加热融化温度在700℃到1500℃之间，保温时间在0.5小时到2小时之间。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)为：将步骤(1)得到的合金进行雾化，得到一定粒径大小的硅合金颗粒。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，硅合金颗粒的粒径为纳米级或微米级。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，硅合金颗粒的粒径为1nm-100nm。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(2)为：将步骤(1)得到的合金锭放入喷雾沉积制粉设备上端的浇包中，加热熔化并保温后，打开浇包，在高速雾化设备中，由于高速冷却介质的雾化作用，将合金液体雾化成微米级的液滴，通过调控金属液与冷却介质相对速度与含量实现对硅合金颗粒直径的灵活控制，控制为微米级或纳米级。
10.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液的浓度在0.05mg/mL到5mg/mL之间，无机酸的浓度在0.5摩尔/升到4摩尔/升之间。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸中的一种。
12.一种石墨烯包覆多孔硅材料,其特征在于，通过权利要求1-11任一项所述方法制备得到。
13.权利要求12所述的石墨烯包覆多孔硅材料在用于储能器件的电极材料中的用途。
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