CN106450196B - 一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法。（1）通过化学气相沉积方法在纳米硅表面生长一层及几层的石墨烯，从而形成硅‑石墨烯的复合物；（2）表面经金属薄膜包覆的纳米硅颗粒可以作催化剂，制备纳米硅基的碳纳米管/石墨烯的分层纳米结构，形成分步催化合成的机制；（3）将硅‑石墨烯、硅‑碳管/石墨烯制备的溶胶‑凝胶混合溶液，直接涂在金属泡沫上，形成不同的活性材料的载量。本发明不需要导电添加剂、粘结剂，不需要铜箔做电流集流体，不存在活性材料从集流体上脱落。本发明制备负极材料的过程中，需要化学气相沉积及溶液滴涂的方法，适合于工业化的批量生产，价格低廉，对环境无污染，原材料在地壳中储量丰富，具有潜在的应用价值。

Description

一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池中负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入与脱出，对电池的性能有至关重要的影响。目前，商业化的锂离子电池的负极主要采用石墨为负极材料（比容量372 mAh/g）,但是存在比容量低、首次充放电效率低、与电解液发生反应等缺点。因此，今后一段时间内锂离子电池负极材料的研究热点将主要集中开发具有高比容量、高倍率性能、长循环寿命、低成本、高安全的新型可替代石墨的负极材料。因此，高容量的锂离子电池负极材料的制备与研究显得尤为重要。硅作为合金基的电极材料在所有的已报道的电极材料中具有最高的比容量（4200 mAh/g），硅元素在地壳中储量丰富（27%）、价格低廉，清洁无污染，对环境友好，工作电压低（小于0.3V），硅在所有的负极材料中显示出非常高的竞争力，有望成为下一代高比能锂离子电池的负极材料之一，但是由于硅较低的电导率（~2x10-4/米欧姆），极大的体积膨胀效应（400%），易造成活性材料与的碎化以及活性材料与电极集流体（铜箔）的脱落，致使硅负极在循环几圈后，容量快速衰退，以及持续的新的固体电解质界面的形成（SEI），及低的首次库仑效率，使得活性物质之间及活性物质与集流体之间失去电接触，最终导致充放电容量的急剧下降。硅基负极构成的电池的倍率性能及循环性能，远不能满足实际的需要。因此，需寻求新的设计方案来有效的缓冲或抑制其体积膨胀，提高其循环稳定性。
至今，还未见到将硅/石墨烯/金属泡沫上作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极的研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种硅基负极复合材料的制备方法。
本发明方法处理对象是商业化纳米硅粉，特点是不需要导电添加剂、不需要粘结剂，不需要浆料涂集流体(铜箔)及长时间烘干(12h)，直接把石墨烯包覆的纳米硅粉抛锚在金属泡沫上。
本发明的思路：（1）通过化学气相沉积的方法在纳米硅表面生长单层及几层的石墨烯，从而形成石墨烯包覆的硅-碳复合材料；（2）通过两步化学气相沉积方法在纳米硅表面形成碳纳米管-石墨烯的分层复合结构; （3）将硅-石墨烯或硅-碳管/石墨烯复合材料配成乙醇溶胶-凝胶溶液；（4）将硅-石墨烯的溶胶-凝胶溶液一层层均匀地涂在金属泡沫上。这样得到的电池负极不需要导电添加剂，不需要粘结剂，而且形成的负极材料结构稳定，不存在活性材料从集流体上脱落的现象。
本发明提出的一种用于锂离子电池负极的硅基材料，所述硅基材料以Si@Gra复合材料为核心，以金属泡沫为导电支架，其中，Gra为单一层或几层的由CVD制备的石墨烯，石墨烯的层数为1~5。硅粉为商业化的纳米硅，尺寸在2~10 nm, 10~30 nm, 30~50 nm或 50~100 nm中任一种。.
本发明提出的一种用于锂离子电池负极的硅基材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将直径为50-100 nm的商业硅粉放在化学气相沉积（CVD）管式炉中，直接在商业硅粉表面通过CVD方法制备石墨烯，石墨烯生长的时间30~60min，生长压强为常压或低压（0.1Pa），得到Si@Gra复合物；石墨烯的层数为1~5；
（2）将步骤（1）中得到的Si@Gra复合物在乙醇中超声分散20分钟，形成Si@Gra乙醇混合溶液；Si@Gra乙醇混合溶液的浓度为0.05mg~0.20 mg/mL；
（3）将步骤（2）中得到的Si@Gra乙醇混合溶液层层组装在金属泡沫上，待乙醇挥发后，得到金属泡沫支持的石墨烯包覆的纳米硅基锂离子电池负极材料。
本发明中，所述的Si@Gra在金属泡沫上的载量变化1mg/cm2~7mg/cm2。
本发明中，所述金属泡沫为泡沫铜或泡沫镍，孔径在10~100um。
本发明中，步骤（１）中所述CVD管式炉中所用的气态碳源为甲烷、乙炔或乙烯中任一种，液态碳源为苯或乙醇，固态碳源为PMMA、葡萄糖或石墨中任一种，载气为高纯氩气和高纯氢气，CVD管式炉内反应温度为900-1200℃。
本发明步骤（4）中的金属泡沫支撑的硅-石墨烯（或硅硅-石墨烯-碳纳米管）制备作为锂离子电池的负极，不需要导电填加剂、粘结剂，以锂箔为对电极，组装电池，电池静止6h后，即可进行电化学性能测试。
本发明针对现有技术中硅基材料在充放电过程中存在着体积变化大（~300%），材料易碎化，导电性差等问题，发明人经过试验发现一种硅/石墨烯复合材材料组装在金属泡沫，能够实现硅基负极材料的高倍率及长循环。本发明第一次提出了将石墨烯包覆的硅-碳复合物组装在金属泡沫上，从而实现无需导电添加剂，无粘结剂，无电流集流体的“三无”基的硅基负极的新构造，充分发挥硅、石墨烯、及金属泡沫的各自优势，解决硅基材料自身的弱导电性，弱循环性缺点。
众所周知，化学气相沉积合成方法具有简单，可批量制备等优点，曾一直被认识是石墨烯制备方法中最具有发展潜力的一种方法。该方法可有利于本专利申请中直接在纳米硅表面生长石墨烯。同时该方法得到的硅/石墨烯复合，材料有利于溶胶-凝胶法组装在金属泡沫表面上，从而克服硅基负极材料本身的导电性差及严重的体积膨胀等问题。本发明所采用的技术方案是一种简单、可行、并可大规模产业化的合成方法。
本发明的有益效果在于：
（1）商业化的硅粉价格低廉，有益于材料成本大大降低。
（2）利用化学气相沉积直接在纳米硅表面制备几层的石墨烯，方法简单易行，过程易于操作，制备的石墨烯成分单一，不含其他的官能团，不同于溶液化学法得到的氧化石墨烯，含有其他的化学官能团，本发明制备的石墨烯结构稳定，导电性好。
（3）本发明所采用的金属泡沫支架都是商业化的泡沫铜或泡沫镍，价格低廉，成本降低。
（4）本发明所采用的溶胶-凝胶滴涂硅-石墨烯于金属泡沫方法简单，耗时短，不要要真空干躁。
（5）本发明材质倍的负极材料不需要活性材料的粘结剂额，不需要导电添加剂（如Super P等），材料成本大大降低。
（6）利用纳米硅表面的包覆的金属镍或金属铜薄膜作为催化剂可以制备碳纳米管/石墨烯的分层纳米结构，以构成新的硅-碳纳米分层结构。
（7）本发明中的活性材料由金属泡沫支撑，不存在活性材料与集流体剥离的现象，电极结构稳定。电化学性能稳定，电池可以稳定循环5000圈，电极的导电性好，电池的倍率性能优异，在电流密度50 A g-1下充放电仍有~600 mA h g-1的容量。电池的可逆行好，循环伏安曲线重叠。
附图说明
图1为本发明制备的的样品的扫描电子显微镜图（SEM）和透射电镜图（TEM）。其中:(a,b)不同放大倍率的金属镍泡沫支持的Si@Gra的SEM;(c)Si@Gra复合物的SEM图; (d,e)不同倍率下的Si@Gra的TEM图；(ｆ)Si@Gra的高分辨的TEM图。
图2 为本发明制备的样品的倍率性能的测试曲线。
图3 为本发明制备的样品的循环性能的测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例１：直接在硅粉表面进行无金属催化的石墨烯制备
(1)将商业化的纳米硅粉直接放入化学气相沉积的反应炉, 在氩气和氢气的保护下，逐渐升温，温度由室温升高到1000°C, 调节气体流量，甲烷：20sccm、氢气：40sccm、氩气：100sccm, 生长时间30min。
(2)取步骤(1)中的制备的硅/石墨烯复合物，在乙醇溶液中超声30min, 由滴管取出溶液一层层地滴在泡沫镍上，待乙醇挥发后，制备电池电极材料；
(3) 锂离子二次电池的性能：以硅/石墨烯/镍泡沫做负极，硅/石墨烯的载量为1.0mg/cm2, 金属锂箔为对电极，商业化的LiPF6为电解液，组装CR2032型电池，在20.0A g-1的测试电流下，电池的测试比容量为1970 mA h g-1,循环3500圈后电池容量维持80%，电池的首次库仑效率为82%。
实施例2：有金属催化的石墨烯制备
(1) 利用磁控溅射的方法在商业硅粉表面包覆一层金属镍，利用实施例1中的步骤（1）的方法，利用两步化学气相沉积的方法，地生长碳纳米管/石墨烯分层的结构。第一步，在700°C下甲烷：20sccm, 氢气: 100 sccm，生长时间30min, 生长多壁的碳纳米管，碳纳米管长度5~10 um, 碳管的直径~10nm；第二步，在1000°C下，甲烷：5sccm, 氢气：20sccm,氩气：100sccm,
生长时间40min，生长1~5层的石墨烯。
（2）将步骤(1)获得硅/石墨烯复合物导入稀硝酸溶液（硝酸：
去离子水=1：1），溶解掉镍层，用去离子水冲洗几次，放入乙醇溶液中超声30min,用滴管吸取乙醇混合溶液滴在泡沫镍上，每层烘干后再滴下一层，反复重复几次后，得到不同硅/石墨烯载量的镍泡沫，以备用做电池负极。
（3）锂离子二次电池的性能：以硅/碳纳米管/石墨烯/镍泡
沫做负极，硅/石墨烯的载量为1.0mg/cm2, 金属锂箔为对电极，商业化的LiPF6为电解液，组装CR2032型电池，在10.0A g-1的测试电流下，电池的测试比容量为1500 mA h g-1,循环3500圈后电池容量维持75%，电池的首次库仑效率为79%。
实施例3：不同活性材料载量对石墨烯对硅-石墨烯负极材料电化学性能影响
步骤(1)同实施例1(1)得到Si@Gra复合材料。
取步骤(1)中获得的Si@Gra复合材料,在乙醇溶液中超声30min, 配成不同浓度的溶胶-凝胶溶液，滴在金属泡沫上，制备不同Si@Gra载量的负极材料，这里取三种不同载量的试样做比较：1.0mg/cm2, 3.0mg/cm2, 5.0mg/cm2.把三种不同载量的样品各截取1x1cm2的金属泡沫，做电池负极，组装成电池。通过电化学测试，其中载量3.0mg/cm2电池的性能最好，其循环寿命、比容量、倍率及可逆行都优异于其他两种载量的负极。
实施例4：不同质量的（微结构）的石墨烯对电池性能的影响
步骤(1)同实施例1及2步骤(1)分别制备不同质量的石墨烯Si@Gra, Si@void@Gra, 其中Si@void@Gra是经酸刻蚀掉金属层后得到有空缺结构的硅-石墨烯复合材料，该结构中的石墨烯是在金属催化剂催化条件下制备的，石墨烯的结晶质量高，缺陷少，层数可控，不同于Si@Gra,是在无金属催化条件直接在纳米硅表面进行石墨烯的生长，这样制备的石墨烯相对于有金属催化的，层数可控行弱，制备的样品中缺陷多，结晶质量不高，但是制备过程简单，且不需要耗损金属。
取两种样品Si@Gra,Si@void@Gra分别用乙醇超声制备不同的溶胶-凝胶溶液，滴涂在金属泡沫上，制成相同Si-Graphene载量的负极材料，组装电池，进行电化学测试，发现由Si@void@Gra的电池的循环稳定性明显优于Si@Gra, 其循环周期可以达到上万次。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于以硅@碳纳米管@石墨烯复合材料为核心，以金属泡沫为导电支架，其中，石墨烯为单一层或几层的由CVD制备的石墨烯，石墨烯的层数为1～5；硅粉为商业化的纳米硅，尺寸在2～10nm,10～30nm,30～50nm或50～100nm中任一种；具体步骤如下：
（1）利用磁控溅射的方法在商业硅粉表面包覆一层金属镍，利用两步化学气相沉积的方法，生长碳纳米管/石墨烯分层的结构；第一步，在700℃下甲烷：20sccm , 氢气: 100sccm，生长时间30min , 生长多壁的碳纳米管，碳纳米管长度5～10 um , 碳纳米管的直径10nm；第二步，在1000℃下，甲烷：5sccm , 氢气：20sccm , 氩气：100sccm ,生长时间40min，生长1～5层的石墨烯；
（2）将步骤(1)获得硅/碳纳米管/石墨烯复合物导入稀硝酸溶液，稀硝酸溶液中硝酸：去离子水=1：1，溶解掉镍层，用去离子水冲洗几次，放入乙醇溶液中超声30min , 用滴管吸取乙醇混合溶液滴在泡沫镍上，每层烘干后再滴下一层，反复重复几次后，得到不同硅/碳纳米管/石墨烯载量的镍泡沫，以备用做电池负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅@碳纳米管@石墨烯在金属泡沫上的载量变化范围为1mg/cm2～7mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属泡沫为泡沫铜或泡沫镍，孔径在10～100um。
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