CN105742572A - 一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料及其制备方法和用途。本发明将由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料与导电纳米材料直接复合、通过过滤、旋涂、滴涂、和/或喷涂方法制备得到三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。本发明的制备方法不仅成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化，而且所得到的三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料可直接作为无粘合剂型锂离子电池负极，其充放电比容量高、循环稳定。

Description

一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于储能电极领域，特别涉及一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、容量大、电压高、自放电小、循环性能好、使用寿命长等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。为了满足日趋增长的需求、发展更高性能的锂离子电池，开发兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型锂离子电池电极是目前锂离子电池研究领域的一个极其重要的研究方向。

硅是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂反应电压平台较低，理论容量极高(4200mAh/g)，远远高于目前市场化的石墨负极，而且，硅在自然界中储量丰富，是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。但硅本身电子和锂离子电导率都较低，且在储锂过程中伴随有巨大的体积变化(300％以上)，该体积变化过程产生的应力致使电极断裂粉化、材料失活，进而导致循环性能迅速下降。

目前，通过硅材料的纳米结构化、多孔化、和/或其与碳材料的进一步复合杂化，硅体积形变引发的不稳定性问题在一定程度上得以有效解决，电极储锂特性得到了大大提高。然而，这些结构化硅或硅碳复合材料在硅组分的制备上依赖于复杂的设备、昂贵和高毒性的原料、或复杂的合成工艺。为了解决上述问题，申请号为201410205378.5的发明直接采用金属热还原法还原工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰制得一种多孔结构的硅纳米材料，为用于锂离子电池负极及其它储能系统的高性能硅基负极材料的制备提供了一种原料资源丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大的方法。

通常，硅纳米材料，多孔化硅纳米材料，和/或硅碳复合纳米材料的性能发挥在很大程度上受制于电极添加剂和粘合剂，传统的电极构造和电极组成严重制约该类材料的性能发挥及实际应用。比如，在传统锂离子电池中所使用的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)用于硅负极材料时大大抑制了其性能的发挥(Science2011,334,75)；尽管存在一些改性的粘合剂能够在一定程度上提高硅负极的部分性能，但是，一方面，这些粘合剂的合成过程繁琐、工艺复杂，成本高，不具有可放大性；另一方面，与传统粘合剂相比其用量较大，大大减小了相对于整体电极重量而言的比容量及能量密度。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料的制备方法。本发明提供的方法以由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料出发，通过与导电纳米材料直接复合制备三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。本发明的制备方法具有成本低廉，制备工艺简单、耗能低、可放大等优点。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多孔硅纳米材料和导电纳米材料混合于水或有机溶剂中；

(2)通过过滤、旋涂、滴涂、喷涂中的任意一种方式制备三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

作为优选，所述多孔硅纳米材料由硅灰转化而来，优选由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来。

作为优选，所述导电纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、铜纳米线、镍纳米线以及它们的前体中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、吡啶、四氢呋喃、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的混合。

作为优选，所述多孔硅纳米材料和导电纳米材料的质量比为3:7-99:1，例如为2:1、5:1、15:1、30:1、45:1、70:1、88:1、95:1等。

通过过滤、旋涂、滴涂或喷涂方法获得的是宏观复合物或宏观复合膜。

作为优选，导电纳米材料不使用前体时，即导电纳米材料使用碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、铜纳米线或镍纳米线中的任意一种或两种以上的组合时，步骤(2)后进行真空干燥使溶剂挥发，获得三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料；

或导电纳米材料使用前体时，步骤(2)后进行非氧化气氛下热处理使导电纳米材料前体发生碳化和/或变性，获得三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

优选地，所述非氧化气氛由氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氢气中的一种或两种以上的混合提供，优选为氩气和/或氢气。

优选地，所述热处理的温度为100-900℃，例如为105℃、120℃、250℃、360℃、440℃、550℃、700℃、850℃等，热处理的时间为0.5-12小时，例如为0.8小时、1.5小时、3小时、5小时、7小时、9小时、11小时等。

本发明的目的之一还在于提供一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料，所述材料由本发明的制备方法制得。

本发明的目的之一还在于提供一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料基无粘合剂型负极，所述三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料通过本发明所述的制备方法制得。

优选地，所述负极用于锂离子二次电池中。

本发明的目的之一还在于提供一种电化学储能器件和/或储能系统，所述电化学储能器件和/或储能系统包含本发明的三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料基无粘合剂型电极。

本发明具有如下优势：

(1)制备三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料的原料廉价、易得，制备工艺简单、耗能低，可大大降低硅负极的生产成本，具有良好的可放大性；

(2)所制备的三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料可直接作为无粘合型负极应用于锂离子二次电池中，由于硅纳米材料的纳米级尺寸(便利体积变化过程中产生的应力的释放，从而稳定其结构)和多孔化结构(自容纳硅体积的变化，从而有效避免其对周围材料及整体电极的破坏)，及三维导电纳米材料的支撑作用(在整体电极尺度上提供三维、快速的电子和离子传输通道)，其作为锂离子电池电极表现出极好的充放电性能和循环稳定性。

附图说明

图1为由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料的TEM照片；

图2为实施例1使用的石墨烯氧化物的AFM照片；

图3为实施例1所得三维石墨烯支撑的多孔硅纳米材料宏观复合膜的光学照片。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1为由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料的TEM照片，从图中可以看出，硅材料的颗粒尺寸平均为20nm左右，且具有多孔结构。

实施例1

将由工业冶炼金属硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料和石墨烯氧化物在水中以30：70的质量比进行混合，通过过滤的方法制备其复合膜，获得的膜在100℃氢气下继续干燥12h后，制得三维石墨烯导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

图2为本实施例使用的石墨烯氧化物的AFM照片；图3为本实施例所得三维石墨烯支撑的多孔硅纳米材料的光学照片。从图2、3中可以看出，本发明使用的石墨烯氧化物是很薄的二维片层结构。

将制得的三维石墨烯导电网络支撑的多孔硅纳米材料直接作为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1MLiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。在0.2C的电流密度下，其具有高达1958mAh/g的重量比容量；循环50次后，容量保持率可达97％。

实施例2

将由工业冶炼铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料和多壁碳纳米管在甲苯中以99：1的质量比进行混合，通过喷涂的方法制备其复合膜，真空干燥后，制得三维碳纳米管导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

后续测试如实施例1。在0.2C的电流密度下，所述三维碳纳米管导电网络支撑的多孔硅纳米材料仍具有高达3100mAh/g的比容量；循环30次后，容量保持率可达99％。

实施例3

将由工业冶炼金属硅、及铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料和细菌纤维素在水中以50：50的质量比进行混合，通过滴涂的方法制备其复合膜，获得的膜在900℃氩气和氢气混合气氛下热处理0.5h后，制得三维碳纤维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

后续测试如实施例1。在0.2C的电流密度下，所述三维碳纤维导电网络支撑的多孔硅纳米材料仍具有高达2550mAh/g的比容量；循环50次后，容量保持率可达96％。

实施例4

将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料和化学法还原的石墨烯氧化物(因为化学法还原的石墨烯氧化物还原程度还不完全，故作为前体使用)在氯仿中以70：30的质量比进行混合，通过过滤的方法制备其复合膜，获得的膜在500℃氩气气氛下热处理5h后，制得三维石墨烯导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

后续测试如实施例1。在0.2C的电流密度下，所述三维石墨烯导电网络支撑的多孔硅纳米材料仍具有高达2847mAh/g的比容量；循环30次后，容量保持率可达97％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多孔硅纳米材料和导电纳米材料混合于水或有机溶剂中；

(2)通过过滤、旋涂、滴涂、喷涂中的任意一种方式制备三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅纳米材料由硅灰转化而来，优选由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、铜纳米线、镍纳米线以及它们的前体中的任意一种或两种以上的组合；

优选地，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、吡啶、四氢呋喃、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅纳米材料和导电纳米材料的质量比为3:7-99:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，导电纳米材料不使用前体时，步骤(2)后进行真空干燥使溶剂挥发，获得三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料；

或导电纳米材料使用前体时，步骤(2)后进行非氧化气氛下热处理使导电纳米材料前体发生碳化和/或变性，获得三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛由氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氢气中的一种或两种以上的混合提供，优选为氩气和/或氢气。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100-900℃，热处理的时间为0.5-12小时。

8.一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.一种三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料基无粘合剂型负极，其特征在于，所述三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料为权利要求8所述的材料；

优选地，所述负极用于锂离子二次电池中。

10.一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能系统包含权利要求9的三维导电网络支撑的多孔硅纳米材料基无粘合剂型电极。