CN106505200A - 碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料技术领域，提供一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法，用以克服硅负极在电化学储锂过程中剧烈的体积效应、难以形成稳定的表面固体电解质膜及其本征电导率低导致其电循环性能差的缺陷。本发明包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅共混碳纳米管层，且最顶层为石墨烯层，最顶层石墨烯层上还覆盖有一层厚石墨烯保护层。本发明采用石墨烯层交替硅/碳纳米管复合层的多层结构，利用石墨烯和碳纳米管的高机械性能与高导电性共同对硅粉进行三维复合，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了负极倍率以及循环性能、同时，其制备方法具有工艺简单、成本低、可重复性好的优点。

Description

碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及锂电池负极材料，具体为一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
现今，随着现代社会的发展进步，能源的供应与利用已必不可少。世界性的能源短缺已经成为21世纪中亟待解决的问题之一，为此许多研究者一直致力于寻找能取代非再生性化石燃料的其他绿色能源，例如太阳能，风能，水力发电等等。和传统的化石燃料不同的是，大部分这些绿色能源都存在着不可控和间歇性的问题，因此对这些能源的储存和利用将提高很大成本；这也使得研究者对新的储能体系产生了巨大的研究兴趣。锂离子电池(LIB)体系因其具有高的能量密度和相对简单的反应机理，目前被认为是近期的首要解决方案之一。
在过去二十年里，锂离子电池技术已经在便携式电子设备中得到良好的发展和广泛的应用。然而，若要在大规模高功率系统例如插电式混合动力汽车(PHEV)或者插电式电动汽车(PEV)领域中应用，对锂离子电池的性能要求也有很多提升，特别是在能量密度，循环寿命以及安全问题等方面，因此锂离子电池材料和体系的至今有待深入发展与提升。在各种非碳负极材料中，硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光；硅的理论储锂容量高达4200mAh·g-1，超过石墨容量的10倍，硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂的现象，安全性能优于石墨负极材料；另外，硅是地壳中含量最丰富的元素之一，来源广泛、价格便宜；但是，硅作为下一代锂离子电池负极仍然存在很多的问题：其一，在电化学储锂过程中，硅原子结合锂原子得到Li4.4Si合金相，材料的体积膨胀变化达到300％以上，巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降；其二，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7·10-4S·cm-1，需加入导电剂以提高电极的电子电导；其三，现有电解液中的LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀，导致硅基负极容量衰减，并且，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。
基于此，克服以上缺陷成为本发明的研究重点。
发明内容
本发明针对上述背景技术中缺陷，提供一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料极其制备方法，本发明将碳钠米管(carbon nanotube，CNT)与硅共混形成硅/碳纳米管复合层，再采用石墨烯层交替硅/碳纳米管复合层的多层结构，并形成多层“石墨烯-硅/碳纳米管复合层-石墨烯”三明治结构；利用石墨烯和碳纳米管的高机械性能与高导电性共同对硅粉进行三维复合，在保持硅负极高容量的同时有效提高循环性能，使其满足商业化锂离子电池的性能标准。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料，包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅共混碳纳米管层，且最顶层为石墨烯层；其中，硅层数量为n、1≤n≤15，石墨烯层数量为n+1；所述最顶层石墨烯层上还覆盖有一层厚石墨烯保护层。
进一步的，所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将泡沫镍压成圆片、并清洗备用；
步骤2、将氧化石墨烯粉末加入无水乙醇中，超声分散30～60min，分别配制得浓度为0.5～2M的氧化石墨烯溶液A和浓度为2～4M的氧化石墨烯溶液B；
步骤3、清洗纳米硅，然后将纳米硅加入到体积比为无水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制的浓度为1～2M的硅分散溶液；再将羟基化碳纳米管加入到硅分散溶液中，碳纳米管浓度为0.01～2M，继续超声分散30～120min，得到硅/碳纳米管复合分散溶液；
步骤4、将泡沫镍浸润到氧化石墨烯溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥10～15min；
步骤5、将步骤4处理后泡沫镍浸润到硅/碳纳米管复合分散溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥5～10min；
步骤6、重复步骤4至步骤5，制备得硅/碳纳米管复合网络层数量为n、1≤n≤15的碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料；
步骤7、采用压片机将步骤6制备得复合锂电池负极材料以8～10Mpa压成薄片；
步骤8、步骤7得薄片置于氧化石墨烯溶液B中，浸泡30～60min后取出干燥；
步骤9、将步骤8处理薄片放入真空管式炉中，于550～650℃、Ar2气氛下煅烧2h，得到碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料。
更进一步的，所述步骤1中泡沫镍的清洗过程为：将泡沫镍置于丙酮中超声清洗5～10min，后用去离子水清洗。
所述步骤3中纳米硅的清洗过程为：将纳米硅加入浓度为2～4M的稀氢氟酸溶液中超声清洗30min，再用去离子水洗净后离心干燥。
所述步骤3中羟基化碳纳米管的管径为8～30nm，长度为1～30μm，纯净度≥98％。
所述步骤9中煅烧用于还原氧化石墨烯(GO)成为石墨烯(rGO)，同时将羟基化碳纳米管表面基团除去。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法，首先将碳钠米管(carbon nanotube，CNT)与硅共混形成硅/碳纳米管复合层，再采用石墨烯层交替硅/碳纳米管复合层的多层结构，并形成多层“石墨烯-硅/碳纳米管复合层-石墨烯”三明治结构；利用石墨烯和碳纳米管的高机械性能与高导电性共同对硅粉进行三维复合，其中，高导电性，使得充放电过程中电子能在硅与石墨烯之间高速移动；高机械强度，使得硅在充放电过程中留有足够的体积膨胀空间，从而形成稳定的SEI膜，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了负极倍率以及循环性能。本发明提供碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料在5A·g-1大电流下充放电循环500圈，仍有超过65％的循环保持率；在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g-1台阶电流倍率变化下，对应比容量分别为2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g-1；充分表明其具有大电流充放电能力以及良好的循环充放电性能，能够满足下一代锂离子电池负极应用。同时，本发明提供该碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，该方法具有工艺简单、成本低、可重复性好的优点；制备得碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料具有大电流充放电能力以及良好的循环充放电性能。
附图说明
图1为实施例中5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极材料SEM图。
图2为实施例中5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极材料Raman谱。
图3为实施例中5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极材料2000圈循环比容量图。
图4为实施例中5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极材料倍率循环比容量图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供制备一种5层CNT/rGO/Si-NPs复合锂电池负极材料，包括以下步骤：
步骤1、将泡沫镍压成圆片，置于丙酮中超声清洗10min，后用去离子水清洗；
步骤2、将氧化石墨烯粉末加入无水乙醇中，超声分散30min，分别配制得浓度为1M的氧化石墨烯溶液A和浓度为2M的氧化石墨烯溶液B；
步骤3、将纳米硅(Si)加入浓度为4M的稀氢氟酸溶液中超声清洗30min后，用去离子水洗净后，离心干燥；然后将清洁后纳米硅加入到体积比为无水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制的浓度为1M的硅分散溶液；再将羟基化碳纳米管加入到硅分散溶液中，碳纳米管浓度为0.5M，继续超声分散60min，得到硅/碳纳米管复合分散溶液；
步骤4、将泡沫镍浸润(完全浸入溶液后提拉取出)到氧化石墨烯溶液中，取出并在80°C惰性气氛中干燥15min；
步骤5、将步骤4处理后泡沫镍浸润到硅/碳纳米管复合分散溶液中，取出并在80℃惰性气氛中干燥10min；
步骤6、重复步骤4至步骤5，制备得硅/碳纳米管复合网络层数量为2、石墨烯层数量为5、共5层的碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料；
步骤7、采用压片机将步骤6制备得复合锂电池负极材料以10Mpa压成薄片；
步骤8、步骤7得薄片置于氧化石墨烯溶液B中，浸泡30min后取出干燥；
步骤9、将步骤8处理薄片放入真空管式炉中，于600℃、Ar2气氛下煅烧2h，得到碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料。
对上述制备得5层CNT/rGO/Si-NPs复合锂电池负极材料的结构和电学性能进行了表征和测试，结果如下：
1、结构特征
如图1所示，5层CNT/rGO/Si-NPs复合锂电池负极材料的SEM中可以看到透明的石墨烯层将硅和碳纳米管层层包裹其中，硅和碳管复合共混在一起。
如图2所示，5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极的Raman谱中510cm-1处一个细高的强峰对应硅纳米材料；在1310cm-1对应石墨烯的D峰，这是由于色散和缺陷导致的峰；在1588cm-1出对应石墨烯的G峰，这是sp2碳原子成键的振动峰；D峰强度表明氧化石墨烯已经被还原成石墨烯同时产生缺陷。
2、电学性能
如图3所示，5层CNT/rGO/Si-NPs复合负极具有良好的循环特性，在5A·g-1电流下循环500圈，仍有超过65％的循环保持率，具有良好的循环性能。如图4所示，在不同电流速率下的比容量图，在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g-1电流速率下，对应比容量分别为2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g-1；能满足大电流充放电，具有良好的倍率特性。
实施例2
采用实施例1相同工艺制备得3层、7层、9层、11层CNT/rGO/Si-NPs复合锂电池负极材料，其结构和电学性能进行了表征和测试结果与实施例1保持相同特性。
总之，通过材料结构设计，通过碳纳米管的机械支撑与高导电性，使得硅在充放电过程中形成稳定的SEI膜；优良的电学性能表明该方法是一种实用的高性能硅复合负极制备方法，可满足硅的商业化锂离子电池应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料，包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅共混碳纳米管层，且最顶层为石墨烯层；其中，硅层数量为n、1≤n≤15，石墨烯层数量为n+1；所述最顶层石墨烯层上还覆盖有一层厚石墨烯保护层。
2.按权利要求1所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将泡沫镍压成圆片、并清洗备用；
步骤2、将氧化石墨烯粉末加入无水乙醇中，超声分散30～60min，分别配制得浓度为0.5～2M的氧化石墨烯溶液A和浓度为2～4M的氧化石墨烯溶液B；
步骤3、清洗纳米硅，然后将纳米硅加入到体积比为无水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配制的浓度为1～2M的硅分散溶液；再将羟基化碳纳米管加入到硅分散溶液中，碳纳米管浓度为0.01～2M，继续超声分散30～120min，得到硅/碳纳米管复合分散溶液；
步骤4、将泡沫镍浸润到氧化石墨烯溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥10～15min；
步骤5、将步骤4处理后泡沫镍浸润到硅/碳纳米管复合分散溶液中，取出并在60～90℃惰性气氛中干燥5～10min；
步骤6、重复步骤4至步骤5，制备得硅/碳纳米管复合网络层数量为n、1≤n≤15的碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料；
步骤7、采用压片机将步骤6制备得复合锂电池负极材料以8～10Mpa压成薄片；
步骤8、步骤7得薄片置于氧化石墨烯溶液B中，浸泡30～60min后取出干燥；
步骤9、将步骤8处理薄片放入真空管式炉中，于550～650℃、Ar2气氛下煅烧2h，得到碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料。
3.按权利要求2所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中泡沫镍的清洗过程为：将泡沫镍置于丙酮中超声清洗5～10min，后用去离子水清洗。
4.按权利要求2所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中纳米硅的清洗过程为：将纳米硅加入浓度为2～4M的稀氢氟酸溶液中超声清洗30min，再用去离子水洗净后离心干燥。
5.按权利要求2所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中羟基化碳纳米管的管径为8～30nm、长度为1～30μm，纯净度≥98％。
6.按权利要求2所述碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤9中煅烧用于还原氧化石墨烯(GO)成为石墨烯(rGO)，同时将羟基化碳纳米管表面基团去除。
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