CN103236534B - 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极用高比容量的氧化硅/碳复合材料的制备方法,属于新材料和电化学领域。本发明提供的氧化硅/碳复合材料,具有玻璃结构特征,由纳米尺度的一次颗粒构成微米尺度的二次颗粒,结构致密,材料振实密度高。本发明以正硅酸乙酯为硅源,采用一步溶胶-凝胶和常压干燥,结合热处理工艺,制备氧化硅/碳复合负极材料。本发明的优点在于工艺过程简单,条件温和,便于规模化制备。此方法制备的氧化硅/碳复合负极材料具有较高的比容量以及良好循环稳定性,是一种理想的锂离子电池负极材料,具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域,具体涉及一种新型可充放电锂离子电池负极用高性能氧化硅/碳复合材料及其制备方法。
技术背景
各种便携式电子设备和电动交通工具的广泛应用和快速发展,使得人们对高性能锂离子二次电池的需求越来越大,锂离子二次电池以其工作电压高、功率密度大、无记忆效应、无污染和循环寿命长等优越的综合性能在近十几年来成功并广泛应用于各种便携式电子设备。
目前商业化的锂离子电池中负极大多采用的是石墨负极材料,经过大量的改进工作,目前石墨的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量(石墨理论容量为372mAh/g,855mAh/cm3),因而进一步提高其比容量的潜力已非常有限。为满足高性能锂离子电池对高容量负极材料的需求,研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料已刻不容缓。
硅材料以其超高的理论储锂容量(4200mAh/g)引起了研究者们的广泛关注。但是硅基负极在充放电过程中巨大的体积变化和较差的电子导电能力,严重影响了硅基负极的循环性能和大电流充放电能力。
氧化硅基复合材料是近年来颇受关注的新型负极材料。氧化硅基负极材料在首次嵌锂过程中形成的非活性相Li2O和Li4SiO4可以防止活性相纳米Si颗粒的团聚,同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应,获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合电极材料得到了广泛的关注和发展。
(1)哈尔滨工业大学化工学院王殿龙课题组对颗粒直径为40μm的商业化氧化硅粉进行高能球磨预处理制备氧化硅纳米颗粒,其转速高达2000rpm,球磨时间为2h。再通过化学合成法将氧化硅纳米颗粒与氧化石墨进行复合,制备氧化硅/石墨烯纳米复合材料。以该材料制备的电极,其循环100次后可逆比容量仍高达890mAh/g(C.Guo,etal.InternationalJournalofElectrochemicalScience7(2012):8745-8752)。
(2)韩国首尔大学的Hun-JoonSohn课题组对商业化纳米氧化硅粉进行Ar气氛1200oC条件下保温12h,使其发生歧化反应,再对其进行高能球磨处理,制备改性的氧化硅材料。TEM结果显示在经过高温歧化反应和高能球磨处理之后,氧化硅材料由晶体相Si和无定形相SiO2组成,其中晶体相Si分散在无定形相SiO2中。高能球磨10h的样品制成的电极循环50次后仍保持约1000mAh/g的容量(Y.Hwa,etal.JournalofPowerSources222(2013):129-134)。
(3)中国专利CN1428880A公开了一种可用于锂离子电池负极材料的导电氧化硅粉末的制备方法。以等物质的量的二氧化硅粉末和陶瓷级金属硅粉末的粉末混合物以1350oC的真空气氛进行热处理,产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上,对沉淀物进行球磨处理,得到原始的氧化硅粉末。再对氧化硅粉末进行CVD处理,在氧化硅粉末颗粒的表面上覆盖导电涂层。以该材料制备的电极,其首次放电容量为1230mAh/g,首次库仑效率为66.7%,10次循环之后容量保持率为91.5%。
纵观文献和专利报道,已有的对于氧化硅基负极材料的研究,要么采用商业化纳米氧化硅为原料,原材料价格昂贵;要么采用高能球磨法制备纳米氧化硅基复合材料,但材料的产率低,成本较高。且材料的纳米化造成较低的振实密度,不利于便携式电子设备对锂离子电池高体积能量密度的要求。本发明拟采用一步溶胶-凝胶法结合热处理工艺制备氧化硅/碳复合负极材料。该方法制备条件温和,产量大,成本低,便于规模化生产。合成的复合材料具有微米颗粒尺度和玻璃结构特征,并具有良好的电化学性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料。该种氧化硅/碳复合负极材料具有玻璃结构特征和微米尺度特征,比表面积小,振实密度高,有利于电极膜的制备,并可以提高电池的体积比容量。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料的制备方法,其特征在于:采用一步溶胶-凝胶和常压干燥,结合热处理制备氧化硅/碳复合负极材料。该制备方法简单易行、成本低、便于规模化制备,且合成的材料具备较高的电化学可逆容量和稳定的循环性能。
其具体步骤为:
(1)配置溶液:选用正硅酸乙酯为硅源,量取所需体积,溶解于一定量无水乙醇中,再加入一定量的去离子水,搅拌均匀形成透明溶液。其中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比控制在:无水乙醇/正硅酸乙酯=1~4,正硅酸乙酯与去离子水的体积比控制在:正硅酸乙酯/去离子水=3~10,此溶液记为溶液A;
选用有机碳源,称取所需质量,溶解于溶剂中,搅拌均匀形成透明溶液,其中有机碳源浓度控制在20~70g/100ml,此溶液记为溶液B;
选用氨水为碱性催化剂,量取所需体积,溶解于去离子水中,搅拌均匀形成透明溶液,形成的溶液中氨水浓度控制在0.01~0.2mol/100ml,此溶液记为溶液C;
(2)在搅拌条件下,向溶液A中滴加酸性催化剂,调节溶液的pH值在1~5;
(3)将溶液B滴加到pH值在1~5的溶液A中,搅拌均匀形成透明溶液,此溶液记为溶液D;
(4)将溶液C滴加到溶液D中,并调节溶液的pH值为7~10,静置后形成凝胶;
(5)向步骤(4)形成的凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复1~3次;
(6)将步骤(5)中老化后的凝胶进行常压干燥,得到前驱体产物;
(7)氮气或氩气保护气氛下,将步骤(6)所得的前驱体产物升温至700~1600oC保温1~4h,随炉冷却至室温制得氧化硅/碳复合负极材料粉体。
步骤(1)所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、PVDF、沥青。
步骤(1)所述的溶剂为去离子水、去离子水与无水乙醇的混合液、无水乙醇、甲醇等。
步骤(2)所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或乙酸。
步骤(3)所述的溶液B加入量,使得溶液D中碳与硅的物质的量之比控制在:碳/硅=1~5。
步骤(6)所述的常压干燥为在90-130oC环境下干燥10小时~3天。
本发明采用一步溶胶-凝胶法结合热处理工艺合成出纳米级氧化硅/碳复合材料。本发明的优点在于制备工艺过程简单,容易控制,便于规模化生产;以此方法制备的氧化硅/碳复合材料具有较低的比表面积、较高的振实密度,较高的比容量和良好的循环性能,是一种理想的锂离子电池负极材料,可广泛应用于各种便携式移动电源。
附图说明
图1是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料的场发射扫描电镜图。
图2是实施例1的氧化硅/碳复合负极材料高放大倍数下的场发射扫描电镜图。
图3是实施例2的氧化硅/碳复合负极材料的循环容量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但并不限定于本发明的保护范围:
实施例1:
量取40ml正硅酸乙酯,溶解于60ml无水乙醇中,再加入20ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液A,向溶液A中滴加盐酸,调节溶液的pH值为3;称取9.375g柠檬酸溶解于20ml去离子水中,搅拌均匀形成溶液B,量取一定量氨水溶解于去离子水中,形成氨水浓度为1mol/L的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中,搅拌均匀形成溶液D;将溶液C滴加到溶液D中,调节溶液的pH值为8,静置后形成凝胶,向凝胶中加入20ml无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复3次后进行常压干燥,在120oC烘箱环境下干燥2天,得到前驱体产物,将前驱体产物升温至800oC保温1h,随炉冷却至室温制得纳米复合负极材料粉体。将制得的70wt.%的氧化硅/碳复合材料、15wt.%的乙炔黑和15wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为959和484.3mAh/g,循环30次后材料的比容量上升为554mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
实施例2:
量取40ml正硅酸乙酯,溶解于50ml无水乙醇中,再加入10ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液A,向溶液A中滴加盐酸,调节溶液的pH值为3;称取9.375g柠檬酸溶解于20ml去离子水中,搅拌均匀形成溶液B,量取一定量氨水溶解于去离子水中,形成氨水浓度为1mol/L的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中,搅拌均匀形成溶液D;将溶液C滴加到溶液D中,调节溶液的pH值为9,静置后形成凝胶,向凝胶中加入20ml无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复3次后进行常压干燥,在120oC烘箱环境下干燥2天,得到前驱体产物,将前驱体产物升温至1200oC保温2h,随炉冷却至室温制得纳米复合负极材料粉体。将制得的70wt.%的氧化硅/碳复合材料、15wt.%的乙炔黑和15wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1082.1和594.3mAh/g,循环30次后材料的比容量上升为734.4mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
实施例3:
量取40ml正硅酸乙酯,溶解于50ml无水乙醇中,再加入10ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液A,向溶液A中滴加盐酸,调节溶液的pH值为2;称取11.275g柠檬酸溶解于20ml去离子水中,搅拌均匀形成溶液B,量取一定量氨水溶解于去离子水中,形成氨水浓度为1mol/L的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中,搅拌均匀形成溶液D;将溶液C滴加到溶液D中,调节溶液的pH值为8,静置后形成凝胶,向凝胶中加入20ml无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复3次后进行常压干燥,在120oC烘箱环境下干燥2天,得到前驱体产物,将前驱体产物升温至1000oC保温1h,随炉冷却至室温制得纳米复合负极材料粉体。将制得的70wt.%的氧化硅/碳复合材料、15wt.%的乙炔黑和15wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1021.6和563.3mAh/g,循环30次后材料的比容量为654.3mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
实施例4:
量取40ml正硅酸乙酯,溶解于50ml无水乙醇中,再加入10ml去离子水,搅拌均匀形成透明溶液,记为溶液A,向溶液A中滴加盐酸,调节溶液的pH值为2;称取8.875g葡萄糖溶解于20ml去离子水中,搅拌均匀形成溶液B,量取一定量氨水溶解于去离子水中,形成氨水浓度为1mol/L的溶液C。将溶液B滴加到溶液A中,搅拌均匀形成溶液D;将溶液C滴加到溶液D中,调节溶液的pH值为8,静置后形成凝胶,向凝胶中加入20ml无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复2次后进行常压干燥,在120oC烘箱环境下干燥2天,得到前驱体产物,将前驱体产物升温至1000oC保温1h,随炉冷却至室温制得纳米复合负极材料粉体。将制得的70wt.%的氧化硅/碳复合材料、15wt.%的乙炔黑和15wt.%的PVdF混合均匀,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~2.5V,结果表明,其具有较好的电化学性能,0.1A/g的电流密度下,首次放电比容量和充电比容量分别为1055.9和550.1mAh/g,循环30次后材料的比容量为609.7mAh/g,材料具有良好的循环稳定性。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征是先由一步溶胶-凝胶和常压干燥制备出前驱体产物,再结合热处理工艺,制备具有玻璃结构特征的氧化硅/碳复合负极材料,具体工艺步骤为:
(1)配制溶液:选用正硅酸乙酯为硅源,量取所需体积,溶解于一定量无水乙醇中,再加入一定量的去离子水,搅拌均匀形成透明溶液;其中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为:无水乙醇/正硅酸乙酯=1-4,正硅酸乙酯与去离子水的体积比为:正硅酸乙酯/去离子水=3-10,此溶液记为溶液A;
选用有机碳源,称取所需质量,溶解于溶剂中,搅拌均匀形成透明溶液,其中有机碳源浓度控制在20-70g/100ml,此溶液记为溶液B;
选用氨水为碱性催化剂,量取所需体积,溶解于去离子水中,搅拌均匀形成透明溶液,形成的溶液中氨水浓度控制在0.01-0.2mol/100ml,此溶液记为溶液C;
(2)在搅拌条件下,向溶液A中滴加酸性催化剂,调节溶液的pH值在1-5;
(3)将溶液B滴加到pH值在1-5的溶液A中,搅拌均匀形成透明溶液,此溶液记为溶液D;
(4)将溶液C滴加到溶液D中,并调节溶液的pH值为7-10,静置后形成凝胶;
(5)向步骤(4)形成的凝胶中加入无水乙醇进行老化,每隔24h置换无水乙醇,重复1-3次;
(6)将步骤(5)中的老化后的凝胶进行常压干燥,得到前驱体产物;
(7)氮气或氩气保护气氛下,将步骤(6)所得的前驱体产物升温至700-1600℃保温1-4h,随炉冷却至室温制得氧化硅/碳复合负极材料粉体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、PVDF、沥青。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的溶液B中的溶剂为去离子水、去离子水与无水乙醇的混合液、无水乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的溶液B加入量,使得溶液D中元素碳与硅的物质的量之比控制在:碳/硅=1-5。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用氧化硅/碳复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(6)所述的常压干燥为在90-130℃环境下干燥10小时-3天。
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