CN101707248B - 阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其制备方法是将取代物与基体原料进行球磨混合，加入水、乙醇、丙酮中的至少一种作为球磨溶剂，经喷雾干燥得前驱体，喷雾干燥前驱体在惰性气氛保护下烧结最终得LiFe1-m(NixCoyMnz)mP1-nDnO4锂电池正极材料。其分子式LiFe1-m(NixCoyMnz)mP1-n-DnO4，在铁位采用三元前驱体(NixCoyMnz)(OH)2部分取代、同时在P位的D以硼、硫、硅、氯、硒、碲和钨的化合物或单质采取多元复合基为取代物以达到阴阳离子或离子基协同作用同步提高材料离子扩散及电子电导率。本发明制 得材料具有较高充放电容量、较好倍率性能和良好循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体的说，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注，我国已经成为电池生产与消费大国，每年产生的废旧氢镍和镉镍电池中含有重金属镍、镉等对环境造成极大的污染。面对全球对环保越来越严格的要求，发展绿色能源迫在眉睫。高性能的可充绿色锂离子二次电池，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料，正极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度会提高28％，负极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度相应的会提高13％。目前，锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，从而正极材料比容量较低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。
已经商品化的层状氧化物LiCoO2正极材料具有容量较高、循环寿命长等优点，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，而LiNiO2存在安全性问题且制备条件苛刻，LiMn2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进，。LiFePO4具有理论容量高、电压高、原料来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，有望成为下一代锂离子电池的正极材料特别在动力电池方面有着巨大的市场前景。但是还不能取代LiCoO2商品化作为锂离子电池正极材料，主要原因有两点：其一由于Li+在LiFePO4脱出以后，生成的FePO4有正交晶和三角晶两种晶体结构，而三角晶型的FePO4是非电化学活性的，导致材料的电子导电性能差；其二是是由于LiFePO4是密堆积结构，Li+在LiFePO4/FePO4两相之间的界面上难以脱嵌出来，离子导电性较差。针对磷酸铁锂存在的固有缺点本专利分别从阳离子多元部分取代及阴离子基采用多元复合改善锂离子扩散通道的方法来同步提高材料电子导电性能及离子导电能力。如中国专利(CN100470894C)公开的P位部分取代制备LiFePO4的方法以及(CN100494052C)也只是采有部分P位取代，却没有从Fe位采用部分有效金属阳离子基团取代的方式达到阴阳离子及离子基协同作用同步改进锂离子的扩散途径及电子导电性能的效果。
发明内容
为解决以上技术问题，针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种比容量高的阴阳离子多元复合方法制备锂电池正极材料。
本发明的目的是这样实现的：一种阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其关键在于：先将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液在碱性条件下共沉反应制得三元复合前驱体(NixCo yMnz)(OH)2，然后将三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2与锂化合物、铁化合物、磷化合物和阴离子取代基混合反应，得到阴阳离子多元复合锂电池正极材料LiFe1-m(NixCoyMnz)m P1-nDnO4，
其中D为阴子离基团取代源；0＜m＜1、0＜n＜1、x+y+z＝1。
上述三元前驱体制备由Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液按摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.5∶0.3∶0.2混合均匀后，与含氨重量百分比5％～15％的的氢氧化钠溶液控制pH在9.5～11.5的条件下实现共共沉淀反应生成三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2。
上述三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2与锂化合物、铁化合物、磷化合物和阴离子取代基按摩尔比(NixCoyMnz)(OH)2∶Li∶Fe∶P∶D＝m∶1∶(1-m)∶(1-n)∶n混合，加入含碳的有机物前驱体，碳的量为合成后LiFe1-m(NixCoyMnz)m P1-nDnO4重量百分比的2～10％，然后加入混磨介质球磨5～10h，经喷雾干燥烘干得前驱体；再将制得的前驱体球磨2～8h，得到粉末状的前驱体材料，在惰性气氛或还原气氛下以1～30℃/min的升温速度加热到400℃～800℃，并恒温5～15小时，再冷却至室温，经过破碎后制得LiFe1-m(NixCoyMnz)mP1-nDnO4样品粉末。
上述D代表的阴子离基团取代源为硼酸、氧化硼、硼酸三甲酯、硫单质、硫化铵、二氧化硅、正硅酸、钨酸、钨酸铵、氯化铵、三氧化二碲、硒酸中的至少两种或两种以上混合物。
上述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或一种以上。
上述铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的任意一种或一种以上。
上述含碳的有机物前驱体为蔗糖、葡萄糖、乳糖、柠檬酸中的一种或一种以上。
本发明通过多元阴阳离子或离子基复合而产生的协同作用同步提高材料电子导电性和离子导电性，并采用了易于商业化的固相法合成，取代源取材较为广泛，通过前期混合及烧结后样品颗粒分布均匀平均粒径为3～5μm，加上三元材料的复合效果所制备样品振实密度较高达到1.6g/cm3，将所制备样品装成电池首次放电比容量可达140mAh/g以上，优良的协同作用提高材料的充放电效率及循环性能，三元前驱体的有效取代部分铁源明显提高材料的放电平台。同步阴离子基团的引入大大改善材料锂离子的扩散途径，从而在本质上提高材料的大倍率性能。
有益效果：本发明制得的阴阳离子多元复合锂电池正极材料，具有较高充放电容量，较好较好倍率性能和良好循环性能。发明采用了易于商业化的固相法合成，取代源取材较为广泛，制作成本相对较低。
附图说明
图1是实施例1所制备样品电镜扫描的照片；
图2是实施例2所制备样品电镜扫描的照片；
图3是实施例2所制备样品电镜扫描的照片；
图4是实施例4所制备样品电镜扫描的照片；
图5是实施例5所制备样品电镜扫描的照片；
图6是实施例6所制备样品电镜扫描的照片；
图7是实施例7所制备样品电镜扫描的照片；
图8是实施例8所制备样品电镜扫描的照片；
图9是实施例7在不同倍率下的放电曲线典型图；
图10是实施例1～8所制备锂离子电池在0.1C倍率下的循环曲线典型图。
具体实施方式
实施例1：
将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液按Ni∶Co∶Mn＝0.5∶0.3∶0.2摩尔比混合均匀后，与含氨5％(重量比)的一定量的氢氧化钠溶液控制pH在11.5的条件下实现共共沉淀反应生成三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2。
取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.475mol的三氧化二铁Fe2O3、0.05mol三元前驱体化合物(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2、0.8mol浓度为85％的磷酸H3PO4、0.1mol氯化铵NH4Cl、0.1mol钨酸H2WO4和0.12mol葡萄糖。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到650℃，恒温8小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.95(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.05P0.8W0.1Cl0.1O4/C。
将复合正极材料LiFe0.95(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.05P0.8W0.1Cl0.1O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为147.5mAh/g。参看图1为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例2：
将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液按Ni∶Co∶Mn＝2∶2∶1摩尔比混合均匀后，与含氨15％(重量比)的一定量的氢氧化钠溶液控制pH在9.5的条件下实现共共沉淀反应生成三元前驱体(Ni0.4Co0.4Mn0.2)(OH)2。
取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.475mol三氧化二铁Fe2O3、0.05mol三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2、0.6mol磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.1mol氯化铵NH4Cl、0.3mol硅酸H2SiO3和0.12mol葡萄糖。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到700℃，恒温6小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.95(Ni0.4Co0.4Mn0.2)0.05P0.6Si0.3Cl0.1O4/C。
将复合正极材料LiFe0.95(Ni0.4Co0.4Mn0.2)0.05P0.6Si0.3Cl0.1O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为141mAh/g。参看图2为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例3：
将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1摩尔比混合均匀后，与含氨10％(重量比)的一定量的氢氧化钠溶液控制pH在10的条件下实现共共沉淀反应生成三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2。
称取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.475mol三氧化二铁Fe2O3、0.05mol.三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、0.6mol磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.1mol硫单质S、0.3mol硼酸H3BO4和0.12mol葡萄糖。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到700℃，恒温6小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.6B0.3S0.1O4/C。
将复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.6B0.3S0.1O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为137.5mAh/g。参看图3为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例4：
按实例3制备三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2。
称取1mol氢氧化锂LiOH·H2O、0.95mol草酸亚铁FeC2O4·2H2O、0.05mol三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、0.7mol磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、0.2mol硒酸H2SeO4、0.05三氧化二碲Te2O3和0.12mol乳糖。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到700℃，恒温10小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.7Se0.2Te0.1O4/C。
将复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.7Se0.2Te0.1O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为133.5mAh/g。参看图4为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例5：
按实例3制备三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2。
取1mol醋酸锂CH3COOLi·2H2O、0.98mol硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.02mol三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、0.5mol磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.25mol硫化铵(NH4)2S、0.25钨酸铵(NH4)2WO4和0.06mol蔗糖。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到700℃，恒温10小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.98(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.02P0.5S0.25W0.25O4/C。
将复合正极材料LiFe0.98(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.02P0.5S0.25W0.25O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为146mAh/g。参看图5为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例6：
按实例1制备三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2。
取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.9mol草酸亚铁FeC2O4·2H2O、0.1mol三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2、0.6mol磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、0.2mol二氧化硅SiO2、0.2mol硼酸三甲酯(CH3O)3B和0.1mol葡萄及0.02mol柠檬酸。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到720℃，恒温10小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.9(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.1P0.6B0.2Si0.2O4/C。
将复合正极材料LiFe0.9(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.1P0.6B0.2Si0.2O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为111.5mAh/g。参看图6为所制备样品电镜扫描的照片。
实施例7：
按实例3制备三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2。
取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.475mol三氧化二铁Fe2O3、0.05mol三元前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、0.6mol磷酸二氢铵NH4H2PO4、0.1mol氧化硼B2O3、0.2氯化铵NH4Cl和0.1mol葡萄及0.02mol柠檬酸。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到650℃，恒温10小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.6B0.2Cl0.2O4/C。
将复合正极材料LiFe0.95(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.05P0.6B0.2Cl0.2O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为153.5mAh/g。参看图7为所制备样品电镜扫描的照片。参看图9为不同倍率下的放电曲线典型图；
实施例8：
按实例1制备三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2。
取0.5mol碳酸锂Li2CO3、0.3mol四氧化三铁Fe3O4、0.1mol三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2、0.6mol磷酸氢二铵(NH4)2HPO4、0.2mol正硅酸H4SiO4、0.2氯化铵NH4Cl和0.1mol葡萄及0.02mol柠檬酸。混合后加入水为球磨介质球磨机球磨8h，通过喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护放入管式炉中，以15℃/min升到720℃，恒温10小时后，再自然冷却到室温取出，得复合正极材料LiFe0.9(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.1P0.6Si0.2Cl0.2O4/C。
将复合正极材料LiFe0.9(Ni0.5Co0.3Mn0.2)0.1P0.6Si0.2Cl0.2O4/C粉体、乙炔黑、PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀，然后将其涂在0.02mm的铝箔上，后经充分干燥后得到正极极片，再在充满氩气的手套箱装得实验电池；最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，室温测得首次可逆比容量为143.5mAh/g。参看图8为所制备样品电镜扫描的照片。
参看图10为实施例1～8所制备锂离子电池在0.1C倍率下的循环曲线典型图。
Claims (5)
1.一种阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其特征在于：先将Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液在碱性条件下共沉淀反应制得三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2，然后将三元复合前驱体(NixCoyMnz)(OH)2与锂化合物、铁化合物、磷化合物和阴离子取代基混合反应，得到阴阳离子多元复合锂电池正极材料LiFe1-m(NixCoyMnz)m P1-nDnO4，
其中D为阴子离基团取代源；0＜m＜1、0＜n＜1、x+y+z＝1；
所述三元前驱体制备由Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液按摩尔比Ni∶Co∶Mn＝0.5∶0.3∶0.2混合均匀后，与含氨重量百分比5％～15％的的氢氧化钠溶液控制pH在9.5～11.5的条件下实现共沉淀反应生成三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2；
所述三元前驱体(Ni0.5Co0.3Mn0.2)(OH)2与锂化合物、铁化合物、磷化合物和阴离子取代基按摩尔比(NixCoyMnz)(OH)2∶Li∶Fe∶P∶D＝m∶1∶(1-m)∶(1-n)∶n混合，加入含碳的有机物前驱体，碳的量为合成后LiFe1-m(NixCoyMnz)m P1-nDnO4重量百分比的2～10％，然后加入混磨介质球磨5～10h，经喷雾干燥烘干得前驱体；再将制得的前驱体球磨2～8h，得到粉末状的前驱体材料，在惰性气氛或还原气氛下以1～30℃/min的升温速度加热到400℃～800℃，并恒温5～15小时，再冷却至室温，经过破碎后制得LiFe1-m(NixCoyMnz)mP1-nDnO4样品粉末。
2.根据权利要求1所述阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述D代表的阴离子基团取代源为硼酸、氧化硼、硼酸三甲酯、硫单质、硫化铵、二氧化硅、正硅酸、钨酸、钨酸铵、氯化铵、三氧化二碲、硒酸中的至少两种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的任意一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述含碳的有机物前驱体为蔗糖、葡萄糖、乳糖、柠檬酸中的一种或一种以上。
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: CHONGQING TERUI BATTERY MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: CHONGQING TERUI BATTERY MATERIALS CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Bridge Industrial Park 400084 Dadukou District of Chongqing Road Bridge No. 10 Patentee after: Chongqing Te Rui battery material limited company Address before: Bridge Industrial Park 400084 Dadukou District of Chongqing Road Bridge No. 10 Patentee before: Chongqing Terui Battery Materials Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190221 Address after: 404300 Chongqing Zhongxian Eco-Industrial Park Patentee after: Terry Chongqing new energy materials Co. Address before: 400084 No. 10 Jinqiao Road, Jianqiao Industrial Park, Dadukou District, Chongqing Patentee before: Chongqing Te Rui battery material limited company |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190729 Address after: 400084 No. 10 Jinqiao Road, Jianqiao Industrial Park, Dadukou District, Chongqing Patentee after: Chongqing Te Rui battery material limited company Address before: 404300 Zhongxian Ecological Industrial Park, Chongqing Patentee before: Terry Chongqing new energy materials Co. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200108 Address after: 400000 Chongqing Zhongxian eco industrial park Patentee after: Terry Chongqing new energy materials Co. Address before: 400084 No. 10 Jinqiao Road, Jianqiao Industrial Park, Dadukou District, Chongqing Patentee before: Chongqing Te Rui battery material limited company |