CN109065863A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非金属粉末材料合成领域并公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:(1)将锂盐和正极材料前驱体按比例混合；(2)投入一定量的成型剂，混炼；(3)经过造粒机造粒干燥；(4)将干燥好的颗粒状物料焙烧，得到锂离子电池正极材料。本发明通过特有的造粒方式将不同的物料充分混合，同时由于以颗粒状堆积，在烧结过程提高热效率的同时使得氧的传质效率得以改善，进而提高锂离子电池正极材料的应用性能。此外由于物料以颗粒状堆积，还能在一定程度上减少对匣钵的锂化腐蚀，提高匣钵的使用寿命。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属粉末材料合成技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
发展锂离子电池已成为当今社会日益突出的环境能源问题的一种备受关注的解决方案。锂离子电池是一种绿色能源电池，现已广泛用于便携式电子设备、电动汽车、电动工具、储能工具等领域，而进一步提高锂电池的容量、电压、循环寿命、安全性能等现已成为关注锂离子电池的科研高校和生产企业的研究热点。
现有技术中锂离子电池一般由正极、负极、电解液以及隔膜构成。目前常用的正极材料有LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn(1-x-y)(其中:x＝0～1，y＝0～1，x+y≤1)等。而制备这些正极材料的方法有固相法和湿法等。
申请号为201510844860.8的中国发明专利公开了一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,该申请文件将正极材料前驱体和锂盐通过混料机干混的方法使之混合均匀。申请号201410507803.6的中国发明专利公开了一种锂离子电池球形正极材料的制备方法，该申请文件通过湿法砂磨，喷雾干燥使原料混合均匀。固相法主要是通过将组成锂离子电池正极活性物质的不同物料以固态粉末的形式通过机械搅拌使之充分混合，但由于粉末的颗粒小，表面能大，易团聚，很难达到充分均匀混合的程度，会导致局部锂源过度集中，从而进一步导致在焙烧过程中产生副反应，伴有杂相物质产生，影响正极材料的应用性能。
申请号为201610231489.2的的中国发明专利公开了一种湿法混锂改善锂离子电池正极材料高温固相反应的方法，该申请文件通过使用络合剂提升锂源溶液浓度，再利用湿法混合正极材料前驱体。湿法与固相法的不同之处在于，混合不同粉状物料时加入了溶剂和分散剂，降低了粉状物料的表面能，减少了部分物料的局部团聚，使不同物料混合更加充分。但湿法也存在一定的缺陷，由于物料对溶剂的溶解程度不同，在物料静置过程中易于溶解的物料便会发生偏析，也会造成物料分布不均匀，影响所焙烧的正极材料的应用性能。鉴于此，如何提供一种锂离子电池正极材料的制备方法是本领域技术人员需要解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
设计一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：将锂盐和正极材料前驱体按1:1～1.2的摩尔比混合在一起；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述的正极材料前驱体为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2、NixMn(1-x)(OH)2、NixCoyM(1-x-y)(OH)2中的一种或多种，其中:x＝0～1，y＝0～1，且x+y≤1；M由Al、Ti、Ni、Co中的一种或几种元素组成；
步骤二：向步骤一所述的锂盐和正极材料前驱体中投入一定量的成型剂，并进行混炼，得到中间物；所述的成型剂由溶剂和粘结剂所组成，且所述溶剂和粘结剂的重量比为100：5～10；所述的溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种；所述的粘结剂为水性聚醛树脂或聚乙烯醇中的一种或多种；所述成型剂的重量为正极活性材料的11％～15％；
步骤三：将步骤二得到的中间物利用造粒机造粒干燥，所述造粒机的造粒方式为单螺杆挤压造粒；
步骤四：步骤三将干燥结束以后的颗粒状物料进行焙烧，焙烧温度为800～980℃，经焙烧5～12h后，便得到所述的锂电正极材料。
优选的，所述步骤一中锂盐和正极材料前驱体优选的摩尔比为1:1.1。
优选的，所述的溶剂优选为水。
优选的，所述的粘结剂优选为聚乙烯醇。
优选的，所述步骤三得到造粒干燥物的粒径为2～10mm，造粒干燥物含水率为1～5％，干燥温度为100～200℃。
本发明提出的一种锂离子电池正极材料的制备方法，有益效果在于：
(1)本发明方法将固相法和湿法进行有效结合，先将粉状物料干混，再加入成型剂混炼成浆料，然后通过特有的造粒方式将充分混合的骨架元素Ni、Co、Mn化合物和锂源化合物束缚在一定形状的颗粒内，一定程度上减少了锂源化合物的偏析；
(2)本发明方法通过造粒机造粒使得中间物以颗粒状堆积，在烧结过程提高热效率的同时使得氧的传质效率得以改善，进而提高正极材料的应用性能；此外，以颗粒状堆积，减少了与匣钵的接触面积，一方面减少了物料对匣钵的锂化，可以提高匣钵的使用寿命；
(3)本发明方法与现有技术相比，在相同的装载量和焙烧温度下，制造三元正极材料时匣钵的使用寿命有近一倍的提升；
(4)本发明方法有效的解决了固相法和湿法所存在的不足之处，进一步提高了物料混合的均匀度；本发明方法适用于已知的锂离子电池正极材料的制造，尤其适用于高镍三元正极材料。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明方法制备的颗粒物料在匣钵中堆积的示意图；
图2为本发明方法实施例的扫描电镜图；
图3为本发明方法实施例的XRD图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例
步骤一：按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比1:1称取2.016Kg的碳酸锂和5Kg的(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3)(OH)2干粉，并进行粉体混合；
步骤二：按重量比为100:5的比例称取1Kg水和0.05Kg聚乙烯醇混合，配好成型剂；按步骤一粉状物料重量的11％称取0.772Kg成型剂加入其中，混合均匀；
步骤三：再经过造粒机造粒并干燥，造粒方式为单螺杆挤压造粒，颗粒尺寸2mm，干燥温度100℃，时间2h，造粒干燥物含水率1％；
步骤四：经过800℃烧结5h，研磨过筛，制得正极材料。
实施例2
步骤一：按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比1.1:1称取2.217Kg的碳酸锂和5Kg的(Ni1/ 3Co1/3Mn1/3)(OH)2干粉，并进行粉体混合；
步骤二：按重量比为100:5的比例称取1Kg水和0.08Kg聚乙烯醇混合，配好成型剂；按步骤一粉状物料重量的13％称取0.938Kg成型剂加入其中，混合均匀；
步骤三：再经过造粒机造粒并干燥，造粒方式为单螺杆挤压造粒，颗粒尺寸6mm，干燥温度150℃，时间3h，造粒干燥物含水率3％；
步骤四：经过850℃烧结9h，研磨过筛，制得正极材料。
实施例3
步骤一：按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比1.2:1称取2.419Kg的碳酸锂和5Kg的(Ni1/ 3Co1/3Mn1/3)(OH)2干粉，并进行粉体混合；
步骤二：按重量比为100:10的比例称取1Kg水和0.1Kg聚乙烯醇混合，配好成型剂；按步骤一粉状物料重量的15％称取1.113Kg成型剂加入其中，混合均匀；
步骤三：再经过造粒机造粒并干燥，造粒方式为单螺杆挤压造粒，颗粒尺寸10mm，干燥温度200℃，时间0.5h，造粒干燥物含水率5％；
步骤四：经过980℃烧结12h，研磨过筛，制得正极材料。
对比例
步骤一：按Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比1.2:1称取2.419Kg碳酸锂和5Kg的(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3)(OH)2干粉混合；
步骤二：按100:10的比例称取1Kg水和0.1Kg聚乙烯醇混合，配好成型剂；
步骤三：按上述粉状物料重量的15％称取1.113Kg成型剂加入其中，混炼，将混炼好的浆料干燥，干燥温度200℃，时间0.5h；
步骤四：最后经过980℃烧结5h，研磨过筛，制得正极材料。
本发明实施例所制得的产品进行分析。参阅附图1所示，为通过本本发明方法制备的颗粒物料在匣钵中堆积的示意图；图2为本发明方法实施例LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的扫描电镜图；图3为本发明方法实施例LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。本发明方法所制备的材料有很好的表面形貌；本发明方法有效的解决了固相法和湿法所存在的不足之处，进一步提高了物料混合的均匀度，通过造粒的方式，降低了物料偏析程度，在烧结过程提高热效率的同时使得氧的传质效率得以改善，提高锂离子电池正极材料的应用性能；本发明方法通过造粒方式将物料以颗粒状堆积在匣钵内，减少了物料对匣钵的锂化侵蚀，提高了匣钵的使用寿命，同时，也减少了物料底部沾有匣钵粉的量，减少了杂质的引入。本发明方法与现有技术相比，在相同的装载量和焙烧温度下，制造三元正极材料时匣钵的使用寿命由30次可以提高了60次，使用寿命有近一倍的提升；此方法适用于已知的锂离子电池正极材料的制造，尤其适用于高镍三元正极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤一：将锂盐和正极材料前驱体按1:1～1.2的摩尔比混合在一起；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述的正极材料前驱体为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2、NixMn(1-x)(OH)2、NixCoyM(1-x-y)(OH)2中的一种或多种，其中:x＝0～1，y＝0～1，且x+y≤1；M由Al、Ti、Ni、Co中的一种或几种元素组成；
步骤二：向步骤一所述的锂盐和正极材料前驱体中投入一定量的成型剂，并进行混炼，得到中间物；所述的成型剂由溶剂和粘结剂所组成，且所述溶剂和粘结剂的重量比为100：5～10；所述的溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种；所述的粘结剂为水性聚醛树脂或聚乙烯醇中的一种或多种；所述成型剂的重量为正极活性材料的11％～15％；
步骤三：将步骤二得到的中间物利用造粒机造粒干燥，所述造粒机的造粒方式为单螺杆挤压造粒；
步骤四：步骤三将干燥结束以后的颗粒状物料进行焙烧，焙烧温度为800～980℃，经焙烧5～12h后，便得到所述的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中锂盐和正极材料前驱体的优选的摩尔比为1:1.1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂优选为水。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂优选为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三得到造粒干燥物的粒径为2～10mm，造粒干燥物含水率为1～5％，干燥温度为100～200℃。
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