JP3506860B2

JP3506860B2 - 非水溶媒二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP3506860B2
Application number: JP32528596A
Authority: JP
Inventors: 正美鈴木
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JPH10172538A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良した非
水溶媒二次電池及び非水溶媒二次電池の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む非水溶媒二次電池用負極の製造方法として
は、従来から数種類の方法が考案されており、これらは
主に３つの方法に大別される。以下にその３つの方法と
その問題点を説明する。

【０００３】（１）乾式混練法炭素質材料粉末に粉末状のバインダー（例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチレン）を添加し、乳鉢
や混練機で混練することにより炭素質材料及びバインダ
ーからなる負極合剤粉末を作製する。得られた合剤粉末
を例えば加圧成形によりペレット状にすることによりペ
レット状の負極を作製する。

【０００４】しかしながら、この乾式混練法によると、
混練むらが多いため、得られた合剤粉末における炭素質
材料に対するバインダーの分散性が不十分になる。しか
も、前記合剤粉末は粒子形状が不揃いであるため、流動
性が劣る。前記合剤粉末の流動性が劣ると、加圧成形の
際に成形金型に秤量される合剤粉末量にばらつきが生
じ、負極ペレットの充填密度がばらつくため、電池特性
にばらつきが生じる。また、前記負極は、充填密度が低
く、そのうえバインダーの分布が不均一であるため、脆
く、割れや、欠けが発生し、二次電池の放電容量及びサ
イクル寿命の低下を招く。

【０００５】（２）湿式混練法前記バインダー粉末か、あるいはスチレン−ブタジエン
共重合体や、エチレン−プロピレン共重合体などのゴム
を水や有機溶剤に分散、もしくは溶解させ、これと炭素
質材料粉末を図３に示すような万能式混合練合機で混練
し、粘度状に練り上げる。

【０００６】すなわち、図３に示すように、前記混合練
合機は、有底円筒状容器３１と、前記容器３１内に前記
容器３１の中心から偏心して配置された２つの回転自在
なフック３２ａ、３２ｂを備える。このような練合機の
容器３１内に前述したバインダーや、ゴムの溶液および
炭素質材料粉末を収容し、前記２つのフック３２ａ、３
２ｂをそれぞれ回転させ、この回転しているフック３２
ａ、３２ｂを前記容器３１の内周面に沿って移動させる
ことにより混合粉末に圧縮応力および引っ張り応力を付
加し、混合粉末を練り込むように混練し、粘度状の混合
物を得る。これを乾燥し、破砕することにより炭素質材
料及びバインダーからなる負極合剤粉末を作製する。得
られた合剤粉末から前述したのと同様にしてペレット状
の負極を作製する。

【０００７】しかしながら、このように粘度状の混合物
を乾燥させ、粉砕することにより合剤粉末を作製する
と、鋭利な角をもった粒子になり、粒子形状が不揃いで
あるため、流動性が劣る。また、炭素質材料は、粉砕に
伴う微粉の発生が多いため、活物質担持体として炭素質
材料を用いた場合には合剤粉末の流動性は更に悪化す
る。その結果、負極の充填密度の低下を招き、負極に欠
け、割れが生じ、二次電池の放電容量及びサイクル寿命
が低下する。また、電池特性にばらつきが生じる。更
に、作業性の面において、粉体の出し入れが多いために
操作が繁雑であるという問題点を有する。そのうえ、破
砕工程を含むために多量の粉塵が発生し、環境上も好ま
しくない。

【０００８】（３）スラリー塗布法前述した湿式混練法に比べて分散剤である水や、有機溶
剤の量を増やし、ボールミル等により混合してスラリー
を調製し、このスラリーを金属基板に塗布し、乾燥後、
所定の寸法に打ち抜き、もしくは裁断することにより負
極を作製する。

【０００９】スラリー塗布法においては、充填密度にば
らつきが生じないものの、充填密度が低く、基板による
体積ロスもあり、電池中の活物質担持体量が不足する。
このため、放電容量が低いという問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペレ
ット状の負極を改良することにより高容量で、かつ長寿
命な非水溶媒二次電池を提供することである。また、本
発明の目的は、ペレット状の負極製造工程における作業
性が向上され、高容量で、長寿命で、かつ特性のばらつ
きが低減された非水溶媒二次電池の製造方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水溶媒二
次電池の製造方法は、ペレット状の正極と、ペレット状
の負極と、非水電解液とを具備した非水溶媒二次電池の
製造方法であって、容器と、前記容器内の下方に配置さ
れた水平回転羽根と、前記容器の内周面に配置された垂
直回転羽根とを備える混合攪拌型造粒機を用い、前記造
粒機の前記容器内にバインダーの液状物とリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質材料粉末とを収容し、前記水
平回転羽根及び前記垂直回転羽根を回転させることによ
り、前記炭素質材料と前記バインダーを含む複合粒子を
得る工程と、前記複合粒子を充填密度が１．１〜１．３
ｇ／ｃｍ ³ のペレット状に成形する工程とを具備する方
法により前記負極を作製することを特徴とするものであ
る。

【００１２】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水溶媒二次
電池（コイン形非水溶媒二次電池）を図１を参照して説
明する。図１は組み立て後、エージング前の非水溶媒二
次電池を示す。例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。金属リチウム箔６は、前記負極５に圧着
されている。負極集電体７（例えば、ニッケル製エキス
パンドメタルなど）は、後述する負極缶の内面に取り付
けられている。例えばステンレス鋼からなる負極缶８
は、前記正極缶１の開口部に絶縁パッキング９を介して
取り付けられている。非水電解液は、前記正極３，前記
負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。なお、
このような二次電池においては、貯蔵エージング後、前
記金属リチウム箔６はリチウムイオンとして前記負極５
に吸蔵される。

【００１４】次に、前記正極３、前記負極５，前記セパ
レータ４及び前記非水電解液について説明する。１）ペレット状正極３この正極３は、例えば、活物質，導電性材料及び結着剤
を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることによ
り作製される。

【００１５】前記活物質としては、種々の酸化物｛例え
ば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）、二酸化マンガン、リチウム含有ニ
ッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウム含有コ
バルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅）
など｝や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、
二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。

【００１６】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。２）ペレット状負極５この負極５は、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料及
びバインダーを含み、かつ充填密度が１．１０ｇ／ｃｍ
³ 以上である。

【００１７】前記充填密度を前記範囲に限定するのは次
のような理由によるものである。前記充填密度を１．１
０ｇ／ｃｍ³ 未満にすると、割れ・欠けの発生頻度が高
くなり、放電容量が低下し、充放電サイクル寿命が短く
なる。一方、前記充填密度が１．３０ｇ／ｃｍ³ を越え
ると、負極における電解液の吸液性が低下して電池の内
部抵抗が上昇する恐れがある。このため、充填密度の上
限値は１．３０ｇ／ｃｍ³ にすることが好ましい。特
に、二次電池の放電容量を飛躍的に向上させる観点か
ら、充填密度は１．２０ｇ／ｃｍ³ 以上にすることがよ
り好ましい。

【００１８】前記炭素質材料としては、例えば、有機高
分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース、ノボラック樹脂等）を焼成するこ
とにより得られるもの、コークスや、ピッチを焼成する
ことにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラ
ファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができ
る。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気中において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧
または減圧下にて前記有機高分子化合物を焼成して得ら
れる炭素質材料を用いるのが好ましい。

【００１９】前記バインダーとしては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンや、ポリエチレンなどの樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体や、エチレン−プロピレン
共重合体、あるいはメタアクリル酸アルキルエステル−
ブタジエン共重合体などのゴム、セルロース等を挙げる
ことができる。前記バインダーとしては、前述した種類
の中から選ばれる１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００２０】前記負極ペレット５は、例えば、以下に説
明する方法によって作製することができる。容器と、前
記容器内の下方に配置された水平回転羽根と、前記容器
の内周面に配置された垂直回転羽根とを有する混合攪拌
型造粒機を用い、前記造粒機の前記容器内に活物質担持
体粉末と、粉末状もしくは液状のバインダーを収容し、
前記水平回転羽根及び前記垂直回転羽根を回転させるこ
とにより合剤粉末を作製した後、前記粉末をペレット状
に成型することにより前記負極ペレットを作製する。

【００２１】前記活物質としては、例えば、リチウム、
リチウムを主体とするアルカリ金属等を挙げることがで
きる。前記活物質担持体としては、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができ
る。

【００２２】前記液状のバインダーは、バインダー粉末
を水または有機溶剤（例えば、エタノール、トルエン）
に分散もしくは溶解させることによって調製することが
できる。

【００２３】前記水平回転羽根は、前記活物質担持体粉
末と前記粉末状もしくは液状のバインダーとを混合して
活物質担持体及びバインダーからなる合剤粒子を形成
し、前記合剤粒子を転動させることにより球状にする作
用をなす。前記水平回転羽根は前記容器内の底面に配置
されていると良い。前記水平回転羽根の回転数は、１５
〜１５００ｒｐｍの範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。前記回転数を１５ｒ
ｐｍ未満にすると、前記合剤粒子の転動が起こり難いた
め、前記合剤粒子の形状を球状にすることが困難になる
恐れがある。一方、前記回転数が１５００ｒｐｍを越え
ると、合剤粒子同士の衝突や、合剤粒子と回転羽根、容
器の側壁との衝突により合剤粒子が粉砕され、微粉末が
生成する恐れがある。より好ましい回転数は、１５０〜
４５０ｒｐｍの範囲である。

【００２４】前記垂直回転羽根は、凝集した合剤粒子を
粉砕する作用をなす。前記垂直回転羽根は、前記容器内
に収容される活物質担持体粉末と粉末状もしくは液状の
バインダーからなる混合物の高さの１／２に相当する高
さ付近に配置すると良い。前記垂直回転羽根の回転数
は、４００〜４５００ｒｐｍの範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記回転
数を４００ｒｐｍ未満にすると、合剤粒子の解砕が不十
分になり、粗大粒子が生成する恐れがある。一方、前記
回転数が４５００ｒｐｍを越えると、合剤粒子の解砕が
進み過ぎ、合剤粒子の粒径が小さくなり過ぎて微粉末と
なり、合剤粒子の流動性が低下する恐れがある。より好
ましい回転数は、２５００〜３５００ｒｐｍの範囲であ
る。３）セパレータ４このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。４）非水電解液この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。

【００２５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシメタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用しても良い。

【００２６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。

【００２７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。なお、前記二次電池において前記非水電解液
と前記セパレータ４を用いる代りにセパレータ兼ねるリ
チウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。
かかる固体電解質としては、例えば、リチウム塩を複合
化させた高分子化合物からなる高分子固体電解質（ポリ
マー）等を挙げることができる。

【００２８】以上詳述した本発明に係る非水溶媒二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料及び
バインダーを含み、充填密度が１．１０ｇ／ｃｍ³ 以上
のペレット状負極を備える。このような負極は、強度を
高めることができるため、欠けや、割れの発生率を低減
することができる。その結果、二次電池の放電容量を飛
躍的に向上することができ、充放電サイクル寿命を改善
することができる。

【００２９】本発明に係る非水溶媒二次電池の製造方法
によれば、容器と、前記容器内の下方に配置された水平
回転羽根と、前記容器の内周面に配置された垂直回転羽
根とを有する混合攪拌型造粒機を用い、前記造粒機の前
記容器内に活物質担持体粉末と、粉末状もしくは液状の
バインダーを収容し、前記水平回転羽根及び前記垂直回
転羽根を回転させることにより合剤粉末を作製する。前
記水平回転羽根の回転により前記活物質担持体粉末に対
して前記バインダーを均一に分散させることができると
共に、合剤粒子を転動させて球状ないしほぼ球状にする
ことができる。また、得られた粒子は、垂直回転羽根に
より解砕されるため、粒子の凝集を防止することができ
る。その結果、活物質担持体及びバインダーからなり、
球状ないしほぼ球状の粒子で構成され、粒度分布の単分
散性が高い合剤粉末を作製することができる。また、粉
砕をする必要がないため、粒子形成の際の微粉末の発生
を防止することができる。その結果、前記粉末は流動性
を飛躍的に向上することができるため、ペレット状に加
圧成形する際に、前記粉末を成形金型に密に充填するこ
とができ、充填密度が高いペレット状負極を作製するこ
とができる。特に、活物質担持体粉末としてリチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素質材料を用いる場合、充填密
度を１．１０ｇ／ｃｍ³ 以上に向上することができる。
また、前記合剤粉末から作製された負極は、活物質担持
体に対するバインダーの分散性を向上することができ
る。その結果、前記負極は、強度を大幅に改善すること
ができ、欠けや、割れの発生を防止することができるた
め、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上された非水
溶媒二次電池を提供することができる。さらに、前記合
剤粉末からペレット状負極を作製すると、成形金型に秤
量される粉末量のばらつきを低減することができるた
め、負極の充填密度のばらつきを抑制することができ、
前記二次電池の性能の安定化を図ることができる。ま
た、合剤粒子作製工程において粉塵が発生しないため、
作業性を改善することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。まず、本発明の実施例において用
いられる図２に示す混合攪拌型造粒機について説明す
る。容量が１０ｌの有底円筒状容器２１内の底部には、
３枚羽根構造の回転自在な水平回転羽根２２が配置され
ている。前記容器２１の内周面のうち、前記容器２１内
に収容される合剤粉末原料の高さの１／２に相当する高
さに回転自在な垂直回転羽根２３が取り付けられてい
る。前記垂直回転羽根２３は、前記容器２１内周面に対
してほぼ垂直である２枚の回転羽根を備える。実施例１＜負極ペレットの作製＞まず、ノボラック樹脂を窒素雰
囲気中で、９５０℃で焼成した後、更に２０００℃で加
熱することにより炭素化し、それを平均粒径が１０μｍ
となるように粉砕し、活物質担持体としての炭素質材料
粉末を作製した。また、メタアクリル酸アルキルエステ
ル−ブタジエン共重合体の水性ラテックスを水で希釈
し、液状バインダーを調製した。

【００３１】次いで、前記混合攪拌型造粒機の前記容器
２１内に前記炭素質材料粉末を収容し、密閉した後、前
記液状バインダーを注入し、前記水平回転羽根２１の回
転数を１００ｒｐｍに、前記垂直回転羽根２３の回転数
を３０００ｒｐｍに設定し、前記水平回転羽根２１およ
び前記垂直回転羽根２３を同時に約３分間回転させるこ
とにより、炭素質材料及びメタアクリル酸アルキルエス
テル−ブタジエン共重合体からなる球状粒子を得た。こ
れを乾燥し、整粒し、平均粒径が３３０μｍの球状をな
す合剤粒子を作製した。このような混合攪拌型造粒機を
用いて合剤粒子の合成を行うと、密閉容器内においてバ
インダーの注入、混合、攪拌、造粒を行うことができる
ため、外部に粉塵が漏れず、かつ粉砕工程が必要なく、
作業性を改善することができる。

【００３２】得られた合剤粒子を成形機によりペレット
状にし、充填密度が１．１０ｇ／ｃｍ³ のペレット状負
極を作製した。＜正極ペレットの作製＞Ｖ₂ Ｏ₅ 粉末９０重量部と導電
性材料としての人造黒鉛１０重量部を混合した後、得ら
れた混合粉末に結着剤としてのポリテトラフルオロエチ
レン５重量部を添加し、混合した後、この混合物を加圧
プレス機によりペレット状に成形することにより厚さが
０．９ｍｍの正極を作製した。＜非水電解液の調製＞非水溶媒としてのプロピレンカー
ボネートに電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度
が０．７ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液
を調製した。＜電池の組み立て＞厚さが０．２５ｍｍのステンレス鋼
製負極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからな
る負極集電体を溶接した後、この負極缶と環状絶縁パッ
キングを一体化させた。前記負極缶内の前記負極集電体
上にリチウムフォイルを圧着させた後、この負極缶内に
前記負極ペレットを収納した。ポリプロピレン繊維製不
織布からなるセパレータを前記負極缶内の負極ペレット
上に載置した。前記非水電解液を前記負極缶内に収容し
た。前記負極缶内の前記セパレータ上に前記正極ペレッ
トを収納した。厚さが０．２５ｍｍのステンレス鋼製正
極缶の内面にステンレス製の正極集電体を取り付けた
後、前記正極缶を前記負極缶に嵌合させ、前記正極缶を
かしめることにより密閉し、前述した図１に示す構造を
有し、外径が２０ｍｍで、厚さが２．５ｍｍのコイン形
非水溶媒二次電池を組み立てた。

【００３３】得られた二次電池にエージングを施し、こ
のエージングによって前記リチウムフォイルをリチウム
イオンとして前記負極ペレットに吸蔵させ、コイン形非
水溶媒二次電池を製造した。比較例１実施例１と同様の炭素質材料粉末と液状バインダーを用
いて、前述した図３に示す万能混合練合機により２５分
間混練した後、得られた粘度状混合物を乾燥し、破砕機
で破砕し、合剤粉末を作製した。得られた合剤粉末は、
粒子形状が鋭利な角を持つ矩形柱状であり、破砕時に生
じた、ほぼ原材料である炭素質材料粉末に近い粒度分布
を持った微粉を多く含んでいた。

【００３４】得られた合剤粒子を成形機によりペレット
状にし、充填密度が１．０ｇ／ｃｍ³ のペレット状負極
を作製した。このようにして得られた負極ペレットを用
い、実施例１と同様にしてコイン形非水溶媒二次電池を
製造した。

【００３５】得られた実施例１及び比較例１の二次電池
について、ペレット状負極を作製する際の秤量精度及び
欠け・割れの発生率を測定した。すなわち、秤量精度
は、成形後の負極１００個の重量を測定することによっ
て算出した。その際、正確を規すため、欠け、割れの発
生した負極は排除して測定を行った。また、欠け・割れ
の発生率は、負極１００個について測定を行った。これ
らの結果を下記表１に示す。

【００３６】表１秤量精度欠け発生率割れ発生率実施例１ σ＝２．５ｍｇ０％０％比較例１ σ＝４．８ｍｇ３．７％５．３％表１から明らかなように、実施例１は、比較例１に比べ
て秤量精度が高く、欠け・割れの発生率が皆無であるこ
とがわかる。これは、合剤粉末の作製の際、水平回転羽
根と垂直回転羽根を備えた造粒機を用い、活物質担持体
粉末と液状バンダーを前記水平回転羽根と前記垂直回転
羽根を同時に回転させることにより負極合剤粒子の作製
を行ったからである。

【００３７】これに対し、比較例１においては、合剤粉
末の作製の際、前述した図２に示す練合機を用いるた
め、活物質担持体粉末と液状バンダーを混合する際、解
砕が行われず、粒子が凝集し、粘度状の混合物になる。
これを乾燥して破砕するために、球形にならず、微粉末
を含む合剤粉末が得られる。実施例２前述した図２に示す混合攪拌型造粒機の前記容器２１内
に実施例１と同様な炭素質材料粉末を収容し、密閉した
後、実施例１と同様な液状バインダーを注入し、前記水
平回転羽根２１の回転数を２００ｒｐｍに、前記垂直回
転羽根２３の回転数を３０００ｒｐｍに設定し、前記水
平回転羽根２１および前記垂直回転羽根２３を同時に約
３分間回転させることにより、炭素質材料及びメタアク
リル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体からなる
球状粒子を得た。これを乾燥し、整粒し、平均粒径が３
００μｍの球状をなす合剤粒子を作製した。

【００３８】得られた合剤粒子を成形機によりペレット
状にし、充填密度が１．１５ｇ／ｃｍ³ のペレット状負
極を作製した。このようにして得られた負極ペレットを
用い、実施例１と同様にしてコイン形非水溶媒二次電池
を製造した。実施例３前述した図２に示す混合攪拌型造粒機の前記容器２１内
に実施例１と同様な炭素質材料粉末を収容し、密閉した
後、実施例１と同様な液状バインダーを注入し、前記水
平回転羽根２１の回転数を３００ｒｐｍに、前記垂直回
転羽根２３の回転数を３０００ｒｐｍに設定し、前記水
平回転羽根２１および前記垂直回転羽根２３を同時に約
３分間回転させることにより、炭素質材料及びメタアク
リル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体からなる
球状粒子を得た。これを乾燥し、整粒し、平均粒径が２
７０μｍの球状をなす合剤粒子を作製した。

【００３９】得られた合剤粒子を成形機によりペレット
状にし、充填密度が１．２０ｇ／ｃｍ³ のペレット状負
極を作製した。このようにして得られた負極ペレットを
用い、実施例１と同様にしてコイン形非水溶媒二次電池
を製造した。実施例４前述した図２に示す混合攪拌型造粒機の前記容器２１内
に実施例１と同様な炭素質材料粉末を収容し、密閉した
後、実施例１と同様な液状バインダーを注入し、前記水
平回転羽根２１の回転数を６００ｒｐｍに、前記垂直回
転羽根２３の回転数を３０００ｒｐｍに設定し、前記水
平回転羽根２１および前記垂直回転羽根２３を同時に約
３分間回転させることにより、炭素質材料及びメタアク
リル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体からなる
球状粒子を得た。これを乾燥し、整粒し、平均粒径が２
３５μｍの球状をなす合剤粒子を作製した。

【００４０】得られた合剤粒子を成形機によりペレット
状にし、充填密度が１．３０ｇ／ｃｍ³ のペレット状負
極を作製した。このようにして得られた負極ペレットを
用い、実施例１と同様にしてコイン形非水溶媒二次電池
を製造した。

【００４１】実施例１〜４及び比較例１の二次電池１０
０個ずつについて、１ｋＨｚの交流インピーダンス法に
より内部抵抗を測定し、平均値とばらつき（σ）を算出
し、その結果を下記表２に示す。

【００４２】表２内部抵抗の平均値内部抵抗のばらつき（σ）実施例１１６．４Ω １．２Ω 実施例２１６．１Ω １．３Ω 実施例３１５．９Ω １．１Ω 実施例４１６．２Ω １．２Ω 比較例１１９．２Ω ２．７Ω 表２から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、
比較例１の二次電池に比べて内部抵抗が小さく、かつば
らつきも小さいことがわかる。比較例１の二次電池を分
解したところ、内部抵抗が特に大きな電池では負極にク
ラックや、欠けが見られた。このような不良が内部抵抗
の上昇に起因しているものと考えられる。また、実施例
１〜４の二次電池を分解したところ、負極にクラック
や、欠けが存在しなかった。比較例２実施例１と同様にして作製された炭素質材料粉末と液状
バインダーを混合し、さらに水で２倍に希釈し、それを
ボールミルで２４時間混合することによりスラリーを調
製した。得られたスラリーを厚さが０．０５ｍｍのステ
ンレス基板上に塗布し、乾燥することにより厚さが０．
２ｍｍの塗膜を形成した。さらにこの工程を３回繰り返
し、基板を含め厚さ０．８５ｍｍの電極を作製した。次
いで、この電極を直径１６ｍｍに打ち抜き、充填密度が
０．８ｇ／ｃｍ³ の負極を作製した。

【００４３】このようにして得られた負極ペレットを用
い、実施例１と同様にしてコイン形非水溶媒二次電池を
製造した。実施例１〜４及び比較例１〜２の二次電池１
００個ずつについて、２ｍＡの定電流で２Ｖまで放電
し、２００Ωの規制抵抗を電池に直列に接続した後、
３．４Ｖの定電圧で９６時間充電を行った。ついで、１
ｍＡの定電流で２Ｖまで放電した際の放電容量を測定
し、平均値とばらつき（σ）を算出し、その結果を下記
表３に示す。

【００４４】表３放電容量の平均値放電容量のばらつき（σ）実施例１２６．９ｍＡｈ１．４ｍＡｈ実施例２２７．２ｍＡｈ１．３ｍＡｈ実施例３２８．０ｍＡｈ１．２ｍＡｈ実施例４２７．５ｍＡｈ１．２ｍＡｈ比較例１２４．９ｍＡｈ３．９ｍＡｈ比較例２２３．４ｍＡｈ１．３ｍＡｈ表３から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、
比較例１、２の二次電池に比べて放電容量が高く、かつ
そのばらつきが小さいことがわかる。

【００４５】比較例１については、放電容量が低く、そ
のばらつきが大きい。これは、負極の充填密度が低く、
かつそのばらつきが大きく、クラックや欠けが生じた負
極が含まれていたからである。また、比較例２について
は、ばらつきは実施例１とほぼ同定度であるものの、放
電容量が著しく低い。これは、負極の充填密度が低く、
基板による体積ロスがあるために電池内の活物質担持体
量が減少し、リチウムの吸蔵量が低下して充電の際のリ
チウムがデンドライト状に析出し、充電が完全に行えな
かったためである。

【００４６】なお、前記実施例においては、混合攪拌型
造粒機の水平回転羽根を３枚羽根構造にし、垂直回転羽
根を２枚羽根構造にしたが、羽根の枚数は何枚でも良
い。また、前記実施例においては、垂直回転羽根を１つ
有する混合攪拌型造粒機に適用した例を説明したが、複
数の垂直回転羽根を有する混合攪拌型造粒機にも同様に
適用することができる。複数の垂直回転羽根を有する場
合には、合剤粉末の解砕が進み、合剤粉末の粒径を揃え
ることが容易になる。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、割
れ・欠けが防止された強度の高いペレット状負極を備
え、高容量で、かつ長寿命な非水溶媒二次電池を提供す
ることができる。また、本発明によれば、負極合剤の製
造に当たって、水平回転羽根と垂直回転羽根を備えた混
合攪拌型造粒機を用いて、活物質担持体粉末とバインダ
ーを混合・攪拌・造粒することにより、作業性を向上さ
せた上、流動性に富んだ球状ないしほぼ球状の負極合剤
粒子を得ることができ、高容量及び長寿命で、かつその
ばらつきが少ない非水溶媒二次電池の製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水溶媒二次電池（コイン形非水
溶媒二次電池）を示す断面図。

【図２】本発明の実施例１〜４の非水溶媒二次電池の製
造方法において使用される混合攪拌型造粒機を示す断面
図。

【図３】比較例１の非水溶媒二次電池の製造方法におい
て使用される万能混合練合機を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極缶、３…正極ペレット、４…セパレータ、５…
負極ペレット、８…負極缶、９…絶縁パッキング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−162097（ＪＰ，Ａ) 特開平８−83609（ＪＰ，Ａ) 特開平８−162096（ＪＰ，Ａ) 特開平８−222208（ＪＰ，Ａ) 特開平６−187989（ＪＰ，Ａ) 特開平６−208851（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−39329（ＪＰ，Ｕ) 実開昭63−46931（ＪＰ，Ｕ) 実開平７−37326（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペレット状の正極と、ペレット状の負極
と、非水電解液とを具備した非水溶媒二次電池の製造方
法であって、容器と、前記容器内の下方に配置された水平回転羽根
と、前記容器の内周面に配置された垂直回転羽根とを備
える混合攪拌型造粒機を用い、前記造粒機の前記容器内
にバインダーの液状物とリチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料粉末とを収容し、前記水平回転羽根及び前
記垂直回転羽根を回転させることにより、前記炭素質材
料と前記バインダーを含む複合粒子を得る工程と、前記複合粒子を充填密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ ³ の
ペレット状に成形する工程とを具備する方法により前記
負極を作製することを特徴とする非水溶媒二次電池の製
造方法。
【請求項２】前記水平回転羽根の回転数は１５〜１５
００ｒｐｍの範囲内であり、前記垂直回転羽根の回転数
は４００〜４５００ｒｐｍの範囲内であることを特徴と
する請求項１記載の非水溶媒二次電池の製造方法。
【請求項３】前記バインダーは、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタアク
リル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体およびセ
ルロースよりなる群から選択される１種類以上であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の非水溶媒二次電
池の製造方法。