JP4524907B2 - ニッケル水素二次電池電極用バインダー、スラリーおよびニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、電極および二次電池に関し、より詳しくは、電池容量を向上したニッケル水素二次電池、そのための電極、電極用スラリーおよび電極用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、アルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有するもので、正極は活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるコバルト粉末などを二次電池電極用バインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものであり、負極は活物質である水素吸蔵合金、導電性材料であるニッケル粉末やカーボンをバインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものである。
【０００３】
従来、二次電池電極用バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーが用いられてきた（特開平３−２８３３６２号公報、特開平４−１２１９５８号公報、特開平４−２０６３４５号公報、特開平４−２７２６５６号公報、特開平６−１４００３３号公報、特開平９−６３５８９号公報など）。しかし、水溶性ポリマーを二次電池電極用バインダーに用いると、ポリマーがアルカリ性水溶液である電解液に溶解して電解液の粘度を上昇させてイオンの移動度を低下させたり、ポリマーが電解液を吸収して膨潤し、電極内に必要以上の電解液を取り込んで電池内の適正な電解液のバランスを崩して放電容量を低下させたりする問題を起こす。
また、ニッケル水素二次電池の場合、水溶性ポリマーの二次電池電極用バインダーは水素吸蔵合金や導電性材料を集電体に結着する力が弱いために、充放電サイクルの進行に伴ってそれらが電極から脱落して電池容量が低下してゆくという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活物質および集電体を相互に強固に結着させ、かつ、結着が持続する二次電池電極用バインダーを提供すること、および、電池容量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が低下しにくいニッケル水素二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下で重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体がニッケル水素二次電池電極用バインダーとして有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、
（１）水媒体中で、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するニッケル水素二次電池電極用バインダー、
（２）アルコールが添加された水媒体中で、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するニッケル水素二次電池電極用バインダー、
（３）電極活物質および上記（１）または（２）に記載のバインダーを液状媒体に溶解または分散させてなる二次電池電極用スラリー、
（４）電極活物質および上記（１）または（２）記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極、および、
（５）電極活物質および上記（１）または（２）記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極を有するニッケル水素二次電池、
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル水素二次電池電極用バインダー（以下、単に「バインダー」と記すことがある。）は、水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下、同様。）系重合体を含有するものである。ここで、「存在下に」とは、水媒体中にアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーが溶存していることを意味する。
【０００７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を、好ましくは２０重量％以上含有する重合体で、重合原料の単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独種単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの複数種混合単量体、単独もしくは複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合可能な単量体との混合単量体である。共重合可能な単量体の中では、ジエン系化合物および／または芳香族ビニル化合物が好ましい。
【０００８】
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、炭素数１〜２０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でもアクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【０００９】
ジエン系化合物とは、分岐を有することもある炭素数４〜８の鎖状のジエン含有炭化水素化合物である。具体例としては、１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物とは、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基またはハロゲンの置換基を有することもある芳香族環を含有するビニル化合物である。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００１０】
共重合可能な他の単量体には、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などが例示される。これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などが好ましい。
【００１１】
ニッケル水素電池のバインダーは、電極である正極および負極においてそれぞれ活物質および金属集電体を相互に結着させるために用いられる。バインダーに求められる性質としては、この結着性と、また、充放電により活物質が体積変動を起こして生ずる活物質の脱落を防止するための柔軟性が挙げられる。このような結着性と柔軟性とを有するポリマーが結着持続性の良いバインダーとなる。
【００１２】
バインダーポリマーが柔軟性を有するための（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃であり、特に好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高過ぎると電極の柔軟性や結着持続性に欠け、充放電の繰り返しにより活物質が脱着するおそれがある。そのため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得るための単量体としては、生成する重合体のＴｇが上記範囲になるよう選択する必要がある。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合に使用するアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーは、全繰り返し単量体単位の好ましくは５０重量％以上をアルコール性水酸基含有単量体単位が占める水溶性のポリマーである。また、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。平均分子量が過度に小さいと結着性が低下するおそれがあり、逆に、平均分子量が過度に大きくなると電池内の抵抗が増して電池容量が低下する可能性があるので好ましくない。
【００１４】
このようなアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコールおよびその変性物などのビニルアルコール系重合体；アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体のけん化物；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００１５】
前記ビニルアルコール系重合体の製造方法については制限はない。代表的な製造方法としては、酢酸ビニルのようなビニルエステル系単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体（すなわち、ビニルエステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル系単量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化する方法が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体の他の製造方法としては、各繰り返し単位を与える単量体を共重合する方法、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体にブチルアルデヒドを反応させてビニルアルコール−ビニルブチラール−酢酸ビニル共重合体を得る方法などが挙げられる。
また、本発明で使用できるビニルアルコール系重合体としては、分子の主鎖、側鎖または末端にエポキシ基、メルカプト基などの置換基を導入した変性物も挙げられる。
【００１６】
前記ビニルエステル系重合体をけん化するときのけん化度は、置換基の有無およびその種類に依存して変動するが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性の観点から、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が特に好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体粒子の分散安定性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得る重合反応において、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーは、好ましくは３０重量％以下の濃度の水溶液として仕込む。アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体製造のための単量体（以後、単に「単量体」という。）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの使用量が過度に少ないと、重合反応の安定性が悪くて凝集物が多量に発生する、得られる重合体水性分散液の機械的安定性および化学的安定性などが低下する、重合体水性分散液の乾燥皮膜の強度が低下する、などの問題が起きる。逆に、過度に多く使用すると、重合反応液の粘度が上昇して反応熱除去が困難になる、得られる重合体水性分散液が高粘度で取り扱いが困難となる、重合体水性分散液の乾燥皮膜の耐水性が低下する、などの問題が起きる。
【００１８】
水媒体中でアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下で行う（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応は、好ましくは、安定した重合体水性分散液を得るために、アルコールが添加された水媒体中で行う。
水媒体にアルコールを添加する方法としては、アルコールを重合開始剤添加前に反応容器に添加しておく、アルコールを重合開始剤の溶媒またはその一部として重合系に添加する、アルコールを単量体仕込時に同時に添加するなどの方法を採用することができる。重合の開始が、アルコールの添加されていない水媒体で行われると、重合体が凝集しやすくなるので単量体濃度を低くする必要が生じる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの重合をアルコールの存在下で行うと安定な重合体水性分散液が得られる理由は明確ではないが、ラジカルがアルコール性水酸基含有ポリマーから水素を引き抜いてアルコール性水酸基含有ポリマーラジカルを生成する速度より、アルコールから水素を引き抜いてアルコールラジカルを生成する速度の方が遙かに速いので、アルコール性水酸基含有ポリマーの重合体の生成が抑えられるためと推察される。
上記アルコールは、格別限定されることはなく、１価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよいが、少なくとも重合温度において水に溶解するものである。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどを例示することができる。
アルコールの使用量は単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。アルコールが過度に少ないと得られる重合体水性分散液が機械的安定性、化学的安定性などの各種安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に多いと所望する分子量の重合体が得られなかったり、重合反応が遅延したりする可能性がある。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応における単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加方法は、共に、初期に一括添加するのではなく連続的または断続的に添加する。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加は、別々であっても、それらを混合して得られる乳化混合物として一緒であってもよい。
単量体とアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーとを別々に添加する場合は、両者を同じタイミングで添加することが好ましい。単量体のみが先に多量に添加されると重合体の凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーが先に添加されると重合反応液が増粘して反応熱除去が困難になったり、重合体の凝集物が発生するなどの問題が起きやすい。
【００２１】
単量体の添加速度は、特に制限はないが、反応液中での重合転化率が１０重量％以上を保つように制御することが好ましい。反応液中での好ましい重合転化率は２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。単量体の添加速度が速すぎると、粗大粒子が発生しやすくなる。
単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加に要する時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上、２０時間以下である。
両者の添加終了は、同時であることが好ましいがそれに限定されない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得る重合において、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーに、通常重合反応に使用されるアニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を併せて使用することも可能である。
アニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェニルエーテルまたはアルキルエーテルなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩、脂肪酸４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部であり、多すぎるとアルコール分散性が低下する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応に用いる重合開始剤は、ラジカル開始剤を好ましく使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの油溶性過酸化物；水溶性開始剤または油溶性過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では重合に長時間を要し、生産性が悪い。１０重量部を超えると、重合体凝集物が発生しやすいため好ましくない。
【００２４】
媒体の水の量は、特に制限されないが、単量体１００重量部に対して、好ましくは１５０〜１０００重量部、より好ましくは２００〜５００重量部である。
重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜９５℃である。
単量体添加が終了し、所望の重合転化率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかまたは単に重合系を冷却することによって行うことができる。重合反応終了により重合体水性分散液が得られる。
得られる重合体の形状は、特に制限はないが球形であることが好ましい。重合体の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒子径が大きすぎると電極活物質と接触しにくくなるので接触に必要なだけ多量に入れると電極の内部抵抗が増加するおそれがある。一方、平均粒径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害する可能性がある。
【００２５】
本発明においては、バインダーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体に加えて、他のポリマーを併用することができる。他のポリマーを併用する場合は、合計バインダーに対する他のポリマーの割合が好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下となるようにする。
併用可能なポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などの親水性ポリマーなどがある。
【００２６】
上記バインダーの使用量は、後述の電極活物質（以下、単に「活物質」と記すことがある。）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜６重量部用いる。０．０５重量部未満では、活物質などを相互に結着させる力が不十分で活物質が脱落して電池容量が低下するおそれがある。一方、１０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池容量が低下する可能性があり、好ましくない。
【００２７】
ニッケル水素二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、アルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有するものである。正極および負極は、それぞれ活物質などを上記バインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものである。
上記バインダーの使用方法としては、先ず、液状媒体、活物質ならびに必要により添加される導電性材料、その他の添加剤と共に混合して二次電池電極用スラリーとする。二次電池電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するための塗料状組成物である。
液状媒体としては、水の他、非水系媒体、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、クメンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；
【００２８】
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示され、このほかラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。
前述のバインダーを、上記液状媒体に溶解または分散させる濃度は、好ましくは０．２〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である
【００２９】
また、二次電池電極用スラリーには、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために増粘剤を加えることができる。これらの増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。こ増粘剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは３０重量％以上２５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上２００重量％以下である。
【００３０】
活物質は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用できる。例えば、正極活物質としては水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニッケル化合物など、負極活物質としては水素吸蔵合金である。
【００３１】
導電性材料は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用できる。例えば、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。好ましくは、アセチレンブラック、ファーネスブラックであり、特にファーネスブラック、中でもケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックが好ましい。
導電性材料の使用量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．２重量部未満では導電性が低下し、本発明の二次電池を高いレートで放電すると容量が低下するおそれがある。
集電体としては、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用可能である。例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを挙げることが出来る。
【００３２】
本発明のニッケル水素二次電池における正極は、正極活物質を含む上記の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスして圧着して作製する。正極活物質、導電性材料、バインダーなどの混合層の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００３３】
本発明のニッケル水素二次電池における負極は、負極活物質を含む上記の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスして圧着して作製する。負極活物質、導電性材料、バインダーなどの混合層の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００３４】
セパレーターとしては、通常ニッケル水素二次電池に用いられているものが制限なく使用でき、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらを親水性処理したものが挙げられる。
電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムを添加したものなどが挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特記しない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。なお、各種重合体水性分散液の「部」は固形分換算で記した。
なお、充放電サイクル試験は次に記す方法で行った。
充放電サイクル試験
作製した正極と負極の間に、ポリプロピレン製不織布のセパレーターを挟み、電池缶に入れ、３５％水酸化カリウム水溶液の電解液を注液し、負極規制で電池を作製した。０．１Ｃの電流で１５０％充電し、０．２Ｃの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、初期放電容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合を効率として測定する充放電サイクル試験を行った。
粒径測定
コールターカウンターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定器）による積分粒径分布における５０％積分値に相当する粒径を平均粒径とした。
【００３６】
実施例１
脱イオン水９０部に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部とよりなる単量体混合物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５，クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール）５部を混合、撹拌して、単量体乳化液を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口および撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に反応容器に前記単量体乳化液の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率９８％を確認後、冷却して重合体水性分散液を得た。平均粒径は０．６１μｍであった。得られた重合体分散液を乾燥した後、常法により測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は７９％であった。
【００３７】
得られた重合体０．５部に対して、水酸化ニッケル粉末１００部、一酸化コバルト粉末１１部、併用する他のバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３３部およびポリテトラフルオロエチレン水性分散液（比重１．５、固形分６０％）０．５６部ならびに水合計５０部を混練して正極用スラリーを調製した。このスラリーをニッケルメッキした発泡メタルシートに充填し、さらにその両側にも塗布したのち８０℃で１時間乾燥した後ロールプレスを行って正極を得た。生成した混合膜の厚みは１２０μｍであった。
また、上記の得られた重合体０．５部に対して、平均粒径３７μｍの水素吸蔵合金粉末１００部、併用する他のバインダーとしてＣＭＣ０．５部、導電性材料（ニッケル粉末およびカーボンの等重量混合物）１．０部ならびに水合計５０部を混練して、負極用スラリーを調製した。このスラリーをパンチングメタル（厚み０．０６ｍｍ）に塗布し、８０℃で１時間乾燥した後プレスして負極を得た。生成した混合膜の厚みは１３０μｍであった。
作製した正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、スチレン２０部の代わりにメタクリル酸メチル１５部およびスチレン５部とし、ＰＶＡ２０５をＰＶＡ２２４Ｅ（クラレ社製、重合度２４００、けん化率８８モル％のポリビニルアルコール）に変えた他は実施例１と同様に行った。 １Ｈ−ＮＭＲで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は９４％であった。平均粒径は０．７５μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１４０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部の代わりに、メタクリル酸メチル２０部、ブタジエン４０部およびスチレン４０部とし、ＰＶＡ２０５を５部から４部に変えた他は実施例１と同様に行った。１３Ｃ−ＮＭＲおよび熱分解ガスクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は２０％であった。平均粒径は０．７３μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１２０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４０】
実施例４
実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルを８０部から１５部に、スチレンを２０部から８５部にそれぞれ変更した他は実施例１と同様に行った。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体由来の繰り返し単位は１５％であった。平均粒径は０．１３μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１４０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４１】
比較例１
脱イオン水９０部に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部とよりなる単量体混合物およびラウリル硫酸ナトリウム３部を混合、撹拌して、単量体乳化液を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加し、約２分後に上記単量体乳化液の添加を開始し４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率９８％を確認後、冷却して濃度を３５％に調製した重合体水性分散液を得た。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は７８％であった。平均粒径は０．１５μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極、負極とも１３０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４２】
比較例２
比較例１と同様に行って得た重合体水性分散液にＰＶＡ２０５を５部溶解した水溶液を添加した。作製した混合膜の厚みは、正極１４０μｍ、負極１３０μｍであった。ニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの単量体を水媒体中でポリビニルアルコール存在下で重合して得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するバインダーを電極のバインダーに用いて作製したニッケル水素二次電池は、いずれも高い放電容量を有し（５サイクル目）、それらが５０サイクル目までの充放電サイクルの進行にも拘らずほとんど低下しなかった。これにより、本発明のバインダーが結着力に優れ、かつ、結着が長く持続することが示された（実施例１〜４）。
一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの単量体をアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーを使用せずに重合して得られた重合体（比較例１）、および、その重合体の重合後にポリビニルアルコールを添加した重合体（比較例２）を、それぞれ電極バインダーに用いて作製したニッケル水素二次電池は、いずれも初期（５サイクル目）の放電容量が小さく、また５０サイクル目の容量低下が大きかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、活物質よび集電体を相互に強固に結着させ、かつ、結着が持続するバインダーが提供される。また、電池容量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が低下しにくいニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、電極および二次電池に関し、より詳しくは、電池容量を向上したニッケル水素二次電池、そのための電極、電極用スラリーおよび電極用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、アルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有するもので、正極は活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるコバルト粉末などを二次電池電極用バインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものであり、負極は活物質である水素吸蔵合金、導電性材料であるニッケル粉末やカーボンをバインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものである。
【０００３】
従来、二次電池電極用バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーが用いられてきた（特開平３−２８３３６２号公報、特開平４−１２１９５８号公報、特開平４−２０６３４５号公報、特開平４−２７２６５６号公報、特開平６−１４００３３号公報、特開平９−６３５８９号公報など）。しかし、水溶性ポリマーを二次電池電極用バインダーに用いると、ポリマーがアルカリ性水溶液である電解液に溶解して電解液の粘度を上昇させてイオンの移動度を低下させたり、ポリマーが電解液を吸収して膨潤し、電極内に必要以上の電解液を取り込んで電池内の適正な電解液のバランスを崩して放電容量を低下させたりする問題を起こす。
また、ニッケル水素二次電池の場合、水溶性ポリマーの二次電池電極用バインダーは水素吸蔵合金や導電性材料を集電体に結着する力が弱いために、充放電サイクルの進行に伴ってそれらが電極から脱落して電池容量が低下してゆくという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活物質および集電体を相互に強固に結着させ、かつ、結着が持続する二次電池電極用バインダーを提供すること、および、電池容量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が低下しにくいニッケル水素二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下で重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体がニッケル水素二次電池電極用バインダーとして有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、
（１）水媒体中で、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するニッケル水素二次電池電極用バインダー、
（２）アルコールが添加された水媒体中で、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するニッケル水素二次電池電極用バインダー、
（３）電極活物質および上記（１）または（２）に記載のバインダーを液状媒体に溶解または分散させてなる二次電池電極用スラリー、
（４）電極活物質および上記（１）または（２）記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極、および、
（５）電極活物質および上記（１）または（２）記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極を有するニッケル水素二次電池、
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル水素二次電池電極用バインダー（以下、単に「バインダー」と記すことがある。）は、水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下、同様。）系重合体を含有するものである。ここで、「存在下に」とは、水媒体中にアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーが溶存していることを意味する。
【０００７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル単量体および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を、好ましくは２０重量％以上含有する重合体で、重合原料の単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独種単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの複数種混合単量体、単独もしくは複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合可能な単量体との混合単量体である。共重合可能な単量体の中では、ジエン系化合物および／または芳香族ビニル化合物が好ましい。
【０００８】
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、炭素数１〜２０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でもアクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【０００９】
ジエン系化合物とは、分岐を有することもある炭素数４〜８の鎖状のジエン含有炭化水素化合物である。具体例としては、１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物とは、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基またはハロゲンの置換基を有することもある芳香族環を含有するビニル化合物である。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００１０】
共重合可能な他の単量体には、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などが例示される。これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などが好ましい。
【００１１】
ニッケル水素電池のバインダーは、電極である正極および負極においてそれぞれ活物質および金属集電体を相互に結着させるために用いられる。バインダーに求められる性質としては、この結着性と、また、充放電により活物質が体積変動を起こして生ずる活物質の脱落を防止するための柔軟性が挙げられる。このような結着性と柔軟性とを有するポリマーが結着持続性の良いバインダーとなる。
【００１２】
バインダーポリマーが柔軟性を有するための（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃であり、特に好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高過ぎると電極の柔軟性や結着持続性に欠け、充放電の繰り返しにより活物質が脱着するおそれがある。そのため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得るための単量体としては、生成する重合体のＴｇが上記範囲になるよう選択する必要がある。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合に使用するアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーは、全繰り返し単量体単位の好ましくは５０重量％以上をアルコール性水酸基含有単量体単位が占める水溶性のポリマーである。また、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。平均分子量が過度に小さいと結着性が低下するおそれがあり、逆に、平均分子量が過度に大きくなると電池内の抵抗が増して電池容量が低下する可能性があるので好ましくない。
【００１４】
このようなアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコールおよびその変性物などのビニルアルコール系重合体；アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体のけん化物；メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００１５】
前記ビニルアルコール系重合体の製造方法については制限はない。代表的な製造方法としては、酢酸ビニルのようなビニルエステル系単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体（すなわち、ビニルエステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル系単量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化する方法が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体の他の製造方法としては、各繰り返し単位を与える単量体を共重合する方法、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体にブチルアルデヒドを反応させてビニルアルコール−ビニルブチラール−酢酸ビニル共重合体を得る方法などが挙げられる。
また、本発明で使用できるビニルアルコール系重合体としては、分子の主鎖、側鎖または末端にエポキシ基、メルカプト基などの置換基を導入した変性物も挙げられる。
【００１６】
前記ビニルエステル系重合体をけん化するときのけん化度は、置換基の有無およびその種類に依存して変動するが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性の観点から、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が特に好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体粒子の分散安定性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得る重合反応において、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーは、好ましくは３０重量％以下の濃度の水溶液として仕込む。アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体製造のための単量体（以後、単に「単量体」という。）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの使用量が過度に少ないと、重合反応の安定性が悪くて凝集物が多量に発生する、得られる重合体水性分散液の機械的安定性および化学的安定性などが低下する、重合体水性分散液の乾燥皮膜の強度が低下する、などの問題が起きる。逆に、過度に多く使用すると、重合反応液の粘度が上昇して反応熱除去が困難になる、得られる重合体水性分散液が高粘度で取り扱いが困難となる、重合体水性分散液の乾燥皮膜の耐水性が低下する、などの問題が起きる。
【００１８】
水媒体中でアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの存在下で行う（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応は、好ましくは、安定した重合体水性分散液を得るために、アルコールが添加された水媒体中で行う。
水媒体にアルコールを添加する方法としては、アルコールを重合開始剤添加前に反応容器に添加しておく、アルコールを重合開始剤の溶媒またはその一部として重合系に添加する、アルコールを単量体仕込時に同時に添加するなどの方法を採用することができる。重合の開始が、アルコールの添加されていない水媒体で行われると、重合体が凝集しやすくなるので単量体濃度を低くする必要が生じる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの重合をアルコールの存在下で行うと安定な重合体水性分散液が得られる理由は明確ではないが、ラジカルがアルコール性水酸基含有ポリマーから水素を引き抜いてアルコール性水酸基含有ポリマーラジカルを生成する速度より、アルコールから水素を引き抜いてアルコールラジカルを生成する速度の方が遙かに速いので、アルコール性水酸基含有ポリマーの重合体の生成が抑えられるためと推察される。
上記アルコールは、格別限定されることはなく、１価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよいが、少なくとも重合温度において水に溶解するものである。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどを例示することができる。
アルコールの使用量は単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。アルコールが過度に少ないと得られる重合体水性分散液が機械的安定性、化学的安定性などの各種安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に多いと所望する分子量の重合体が得られなかったり、重合反応が遅延したりする可能性がある。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応における単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加方法は、共に、初期に一括添加するのではなく連続的または断続的に添加する。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加は、別々であっても、それらを混合して得られる乳化混合物として一緒であってもよい。
単量体とアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーとを別々に添加する場合は、両者を同じタイミングで添加することが好ましい。単量体のみが先に多量に添加されると重合体の凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性ポリマーが先に添加されると重合反応液が増粘して反応熱除去が困難になったり、重合体の凝集物が発生するなどの問題が起きやすい。
【００２１】
単量体の添加速度は、特に制限はないが、反応液中での重合転化率が１０重量％以上を保つように制御することが好ましい。反応液中での好ましい重合転化率は２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。単量体の添加速度が速すぎると、粗大粒子が発生しやすくなる。
単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーの添加に要する時間は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上、２０時間以下である。
両者の添加終了は、同時であることが好ましいがそれに限定されない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を得る重合において、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーに、通常重合反応に使用されるアニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を併せて使用することも可能である。
アニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェニルエーテルまたはアルキルエーテルなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩、脂肪酸４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部であり、多すぎるとアルコール分散性が低下する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重合反応に用いる重合開始剤は、ラジカル開始剤を好ましく使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの油溶性過酸化物；水溶性開始剤または油溶性過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では重合に長時間を要し、生産性が悪い。１０重量部を超えると、重合体凝集物が発生しやすいため好ましくない。
【００２４】
媒体の水の量は、特に制限されないが、単量体１００重量部に対して、好ましくは１５０〜１０００重量部、より好ましくは２００〜５００重量部である。
重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜９５℃である。
単量体添加が終了し、所望の重合転化率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかまたは単に重合系を冷却することによって行うことができる。重合反応終了により重合体水性分散液が得られる。
得られる重合体の形状は、特に制限はないが球形であることが好ましい。重合体の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒子径が大きすぎると電極活物質と接触しにくくなるので接触に必要なだけ多量に入れると電極の内部抵抗が増加するおそれがある。一方、平均粒径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害する可能性がある。
【００２５】
本発明においては、バインダーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体に加えて、他のポリマーを併用することができる。他のポリマーを併用する場合は、合計バインダーに対する他のポリマーの割合が好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下となるようにする。
併用可能なポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などの親水性ポリマーなどがある。
【００２６】
上記バインダーの使用量は、後述の電極活物質（以下、単に「活物質」と記すことがある。）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜６重量部用いる。０．０５重量部未満では、活物質などを相互に結着させる力が不十分で活物質が脱落して電池容量が低下するおそれがある。一方、１０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池容量が低下する可能性があり、好ましくない。
【００２７】
ニッケル水素二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、アルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有するものである。正極および負極は、それぞれ活物質などを上記バインダーにより相互に結着し、さらにそれらを金属集電体に結着させたものである。
上記バインダーの使用方法としては、先ず、液状媒体、活物質ならびに必要により添加される導電性材料、その他の添加剤と共に混合して二次電池電極用スラリーとする。二次電池電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するための塗料状組成物である。
液状媒体としては、水の他、非水系媒体、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；スチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、クメンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；
【００２８】
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが例示され、このほかラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロシンなどの混合物を用いることができる。
前述のバインダーを、上記液状媒体に溶解または分散させる濃度は、好ましくは０．２〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である
【００２９】
また、二次電池電極用スラリーには、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために増粘剤を加えることができる。これらの増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。こ増粘剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは３０重量％以上２５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上２００重量％以下である。
【００３０】
活物質は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用できる。例えば、正極活物質としては水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニッケル化合物など、負極活物質としては水素吸蔵合金である。
【００３１】
導電性材料は、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用できる。例えば、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。好ましくは、アセチレンブラック、ファーネスブラックであり、特にファーネスブラック、中でもケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックが好ましい。
導電性材料の使用量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．２重量部未満では導電性が低下し、本発明の二次電池を高いレートで放電すると容量が低下するおそれがある。
集電体としては、ニッケル水素二次電池に通常使用されるものが制限なく使用可能である。例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを挙げることが出来る。
【００３２】
本発明のニッケル水素二次電池における正極は、正極活物質を含む上記の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスして圧着して作製する。正極活物質、導電性材料、バインダーなどの混合層の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００３３】
本発明のニッケル水素二次電池における負極は、負極活物質を含む上記の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスして圧着して作製する。負極活物質、導電性材料、バインダーなどの混合層の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００３４】
セパレーターとしては、通常ニッケル水素二次電池に用いられているものが制限なく使用でき、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらを親水性処理したものが挙げられる。
電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムを添加したものなどが挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特記しない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。なお、各種重合体水性分散液の「部」は固形分換算で記した。
なお、充放電サイクル試験は次に記す方法で行った。
充放電サイクル試験
作製した正極と負極の間に、ポリプロピレン製不織布のセパレーターを挟み、電池缶に入れ、３５％水酸化カリウム水溶液の電解液を注液し、負極規制で電池を作製した。０．１Ｃの電流で１５０％充電し、０．２Ｃの電流で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、初期放電容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合を効率として測定する充放電サイクル試験を行った。
粒径測定
コールターカウンターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定器）による積分粒径分布における５０％積分値に相当する粒径を平均粒径とした。
【００３６】
実施例１
脱イオン水９０部に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部とよりなる単量体混合物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５，クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール）５部を混合、撹拌して、単量体乳化液を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口および撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に反応容器に前記単量体乳化液の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率９８％を確認後、冷却して重合体水性分散液を得た。平均粒径は０．６１μｍであった。得られた重合体分散液を乾燥した後、常法により測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は７９％であった。
【００３７】
得られた重合体０．５部に対して、水酸化ニッケル粉末１００部、一酸化コバルト粉末１１部、併用する他のバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３３部およびポリテトラフルオロエチレン水性分散液（比重１．５、固形分６０％）０．５６部ならびに水合計５０部を混練して正極用スラリーを調製した。このスラリーをニッケルメッキした発泡メタルシートに充填し、さらにその両側にも塗布したのち８０℃で１時間乾燥した後ロールプレスを行って正極を得た。生成した混合膜の厚みは１２０μｍであった。
また、上記の得られた重合体０．５部に対して、平均粒径３７μｍの水素吸蔵合金粉末１００部、併用する他のバインダーとしてＣＭＣ０．５部、導電性材料（ニッケル粉末およびカーボンの等重量混合物）１．０部ならびに水合計５０部を混練して、負極用スラリーを調製した。このスラリーをパンチングメタル（厚み０．０６ｍｍ）に塗布し、８０℃で１時間乾燥した後プレスして負極を得た。生成した混合膜の厚みは１３０μｍであった。
作製した正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、スチレン２０部の代わりにメタクリル酸メチル１５部およびスチレン５部とし、ＰＶＡ２０５をＰＶＡ２２４Ｅ（クラレ社製、重合度２４００、けん化率８８モル％のポリビニルアルコール）に変えた他は実施例１と同様に行った。 １Ｈ−ＮＭＲで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は９４％であった。平均粒径は０．７５μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１４０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部の代わりに、メタクリル酸メチル２０部、ブタジエン４０部およびスチレン４０部とし、ＰＶＡ２０５を５部から４部に変えた他は実施例１と同様に行った。１３Ｃ−ＮＭＲおよび熱分解ガスクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は２０％であった。平均粒径は０．７３μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１２０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４０】
実施例４
実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルを８０部から１５部に、スチレンを２０部から８５部にそれぞれ変更した他は実施例１と同様に行った。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体由来の繰り返し単位は１５％であった。平均粒径は０．１３μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極１３０μｍ、負極１４０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４１】
比較例１
脱イオン水９０部に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部とスチレン２０部とよりなる単量体混合物およびラウリル硫酸ナトリウム３部を混合、撹拌して、単量体乳化液を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加し、約２分後に上記単量体乳化液の添加を開始し４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率９８％を確認後、冷却して濃度を３５％に調製した重合体水性分散液を得た。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は７８％であった。平均粒径は０．１５μｍであった。作製した混合膜の厚みは、正極、負極とも１３０μｍであった。正極および負極を組み込んだニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４２】
比較例２
比較例１と同様に行って得た重合体水性分散液にＰＶＡ２０５を５部溶解した水溶液を添加した。作製した混合膜の厚みは、正極１４０μｍ、負極１３０μｍであった。ニッケル水素二次電池の充放電サイクル試験の結果を表１に記す。
【００４３】
【表１】
表１に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの単量体を水媒体中でポリビニルアルコール存在下で重合して得られた（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するバインダーを電極のバインダーに用いて作製したニッケル水素二次電池は、いずれも高い放電容量を有し（５サイクル目）、それらが５０サイクル目までの充放電サイクルの進行にも拘らずほとんど低下しなかった。これにより、本発明のバインダーが結着力に優れ、かつ、結着が長く持続することが示された（実施例１〜４）。
一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などの単量体をアルコール性水酸基含有水溶性ポリマーを使用せずに重合して得られた重合体（比較例１）、および、その重合体の重合後にポリビニルアルコールを添加した重合体（比較例２）を、それぞれ電極バインダーに用いて作製したニッケル水素二次電池は、いずれも初期（５サイクル目）の放電容量が小さく、また５０サイクル目の容量低下が大きかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、活物質よび集電体を相互に強固に結着させ、かつ、結着が持続するバインダーが提供される。また、電池容量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が低下しにくいニッケル水素二次電池が提供される。
Claims (4)
- アルコールが添加された水媒体中で、アルコール性水酸基を有する水溶性ポリマーの存在下に重合して得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有するニッケル水素二次電池電極用バインダーであって、
前記アルコールの添加量が前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を構成する単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部であるニッケル水素二次電池電極用バインダー。 - 電極活物質および請求項１に記載のバインダーを液状媒体に溶解または分散させてなる二次電池電極用スラリー。
- 電極活物質および請求項１に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極。
- 電極活物質および請求項１に記載のニッケル水素二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してある二次電池電極を有するニッケル水素二次電池。
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