JP6300774B2 - リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストに関する。

リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種であって、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、充電エネルギーの保持特性が優れていること、見た目上の容量が減るいわゆるメモリー現象が小さいこと等の優れた特性を有する。従って、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。

ここで、リチウムイオン二次電池は、主に正極板、負極板、これら正極板と負極板とを絶縁するためのセパレータ、非水電解液等を備えている。上記正極板は、正極芯材の表面に正極合材層が形成されたものである。当該正極合材層は、導電助剤（カーボン等）、バインダー及び溶剤を含む導電ペーストに電極活物質を混和した正極用合材ペーストを正極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで、製造することができる。

上記のように正極合材層の製造は正極芯材の表面に正極用合材ペーストを塗工することにより行われるため、上記正極用合材ペースト及びその構成材料である導電ペーストは、低粘度であることが求められる。かかる状況の下、導電助剤を導電ペースト又は分散液中に分散させるための分散剤を添加する方法が知られている（特許文献１、２）。また、特定のビニルアルコール系重合体をバインダーとして用いる方法も知られている（特許文献３）しかし、分散剤等を大量に配合すると電池性能（内部抵抗、容量）に影響してしまうためその配合量には制限がある。従って、少ない配合量で導電ペーストの粘度を低下させることができる分散剤が所望されている。

特開2013-89485 特開2014-193986 特開平11-250915

本発明が解決すべき課題は、分散剤の配合量が比較的少なくても塗工しやすい粘度を有するリチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストを提供することである。

かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を一定量含む分散剤（Ａ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基づくものである。

従って、本発明は以下の項を提供する：
項１．分散剤（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
分散剤（Ａ）がポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を含むものであり、
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が下記式で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜１００質量％の割合で有し、

ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の配合比が、樹脂固形分比で９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の範囲である、リチウムイオン電池正極用導電ペースト。

項２．導電カーボン（Ｂ）がアセチレンブラックを含む、項１に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。

項３．芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）が、原料モノマーの固形分総量を基準として、芳香環含有モノマーを５〜５０質量％含有する原料モノマーの共重合体であることを特徴とする項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。

項４．導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。

項５．溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。

項６．項１〜５のいずれか１項に記載の導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペースト。

項７．分散剤（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を混合する工程を含む、導電ペーストの製造方法であって、
分散剤（Ａ）がポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を含むものであり、
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が下記式で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜１００質量％の割合で有し、

ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の配合比が、樹脂固形分比で９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の範囲である、方法。

項８．導電カーボン（Ｂ）がアセチレンブラックを含む、項７に記載の方法。

項９．原料モノマーの固形分総量を基準として、芳香環含有モノマーを５〜５０質量％含有する原料モノマーを共重合することにより芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を得る工程、及びポリビニルアルコール樹脂（ａ１）と芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）とを配合して分散剤（Ａ）を得る工程をさらに含む、項７又は８に記載の方法。

項１０．導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする項７〜９のいずれか１項に記載の方法。

項１１．溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。

項１２．項７〜１１のいずれか１項に記載の方法により導電ペーストを得る工程、及び導電ペーストに、さらに電極活物質を配合する工程を含む、リチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法。

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストに配合される分散剤（Ａ）は、従来リチウムイオン電池正極用導電ペースト及び合材ペーストに用いられていた顔料分散樹脂よりも比較的少ない配合量で充分にペーストの粘度を低下させることができる。

リチウムイオン電池正極用導電ペースト
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。また、「重合性不飽和モノマー」とは、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーを意味し、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。

本発明は、分散剤（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
分散剤（Ａ）がポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を含むものであり、
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が下記式で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５質量％の割合で有し、

ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の配合比が、樹脂固形分比で９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の範囲である、リチウムイオン電池正極用導電ペーストを提供する。

分散剤（Ａ）
本発明の導電ペーストに用いる分散剤（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を含む。

ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）
本発明で用いることができるポリビニルアルコール樹脂（ａ１）は、下記式で示される繰り返し単位を重合体鎖中に、通常３０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％の割合で有することを特徴とする。尚、繰り返し単位の割合は樹脂を構成するモノマーの配合やケン化の割合によって求めることが出来る。

上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）は、それ自体既知の重合方法、例えば、酢酸ビニルに代表される脂肪酸ビニルエステルを重合し、加水分解することにより得ることができる。

上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。なかでも酢酸ビニルが好ましい。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、脂肪酸ビニルエステル以外の重合性不飽和モノマーと共重合して得ることもできる。
脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等などの（メタ）アクリロイル基含有モノマー；アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル系化合物；アルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどのビニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

尚、以下において、主として酢酸ビニルを引用して説明を行うが、本発明はそれに限定されるものではない。

ポリビニルアルコール樹脂の重合方法は、それ自体既知の重合方法、例えば、酢酸ビニルをアルコール系有機溶媒中で溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化する等の方法により製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。

重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜１５０℃程度の範囲で設定することができる。

ポリビニルアルコール樹脂を製造する際のケン化条件は特に限定されず、公知の方法でケン化することができる。一般的には、メタノール等のアルコール溶液中において、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や、アルコラート等を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができるが、水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
ケン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分〜３時間の範囲で行なうことが望ましい。

このようにして得ることができるポリビニルアルコール樹脂は、重合度が１００〜４，０００であることが好ましく、１００〜３，０００であることがより好ましい。
また、ケン化度が５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。本発明においてポリビニルアルコール樹脂のケン化度とは、ポリビニルアルコール樹脂に含まれる脂肪酸ビニルエステル由来の構成単位のうち、エステル結合が加水分解されているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。本発明においてケン化度は、ポリビニルアルコール樹脂を水酸化ナトリウムのようなアルカリ性物質で完全にケン化し、得られた脂肪酸塩（例えば酢酸塩）の量を測定することにより測定することができる。（完全にケン化したかは赤外吸光分析により確認することができる。）
尚、上記ポリビニルアルコール樹脂は市販品であっても良い。

上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。置換溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、水などが好ましい。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。

芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）
本発明で用いることができる芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）は、上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）以外の樹脂であって、該アクリル樹脂の原料モノマー中に芳香環含有モノマーを含有していることを特徴とする。芳香環含有モノマーとしては、構造中に芳香族基及び重合性不飽和基を含有する化合物であることが好ましく、具体的には、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の単環芳香族炭化水素を有するモノマーが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。特に、スチレンを用いることが好ましい。

芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の原料モノマーに含まれる芳香環含有モノマーの含有量としては、原料モノマーの固形分の総量を基準として、芳香環含有モノマーを５〜５０質量％含有することが好ましく、７〜４５質量％含有することがより好ましい。

本発明で用いることができる芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）は、上記の芳香族基及び重合性不飽和を含有する化合物とその他の重合性不飽和モノマーを共重合することで得ることができる。従って、本発明においては、芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）は、芳香環含有モノマーを含有する原料モノマーの重合体又は共重合体と言い換えることもできる。その他の重合性不飽和モノマーとしては、通常、アクリル樹脂の合成で使用される重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールマクロモノマー；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを含有することが好ましい。
ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、下記式（１）で示される非イオン性の重合性不飽和モノマーであり、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２ ・・・式（１）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、特に４〜５５の整数であり、ｎは２〜３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕。

上記アクリル樹脂の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。

重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

上記の通り得られる本発明の顔料分散樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜１０，００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲内であることが好適である。

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

上記芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。置換溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、水などが好ましい。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。

分散剤（Ａ）中のポリビニルアルコール樹脂（ａ１）の固形分含量は、特に限定されないが、例えば、２０〜９９．９質量％、好ましくは５０〜９９．５質量％の範囲で適宜設定することができる。分散剤（Ａ）の樹脂固形分中の芳香環含有アクリル樹脂（ａ１）の固形分含量は特に限定されないが、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲で適宜設定することができる。ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の配合割合は、樹脂固形分比で９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の範囲である。

ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）以外の樹脂
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）以外の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を併用して用いることが好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を併用することがより好ましい。これらの樹脂は、顔料分散樹脂として、又は顔料分散後の添加樹脂として導電ペーストに配合することができる。

導電カーボン（Ｂ）
導電カーボン（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられ、より好ましくはアセチレンブラック等が挙げられる。また、本発明の好ましい実施形態において、導電性カーボン（Ｂ）は、アセチレンブラック及び黒鉛の両方を含んでいてもよい。これらの導電カーボンは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

溶媒（Ｃ）
溶媒（Ｃ）としては、例えば、前述した芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の重合又は希釈に使用される溶媒を好適に用いることができる。好ましい溶媒（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、水などが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

その他の添加剤
リチウムイオン電池正極用導電ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、結着剤（バインダー）などを挙げることができる。

顔料分散剤及び／又は結着剤としては、例えば、上記分散剤（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストの製法
本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の分散剤（Ａ）の固形分含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好適である。また、本発明の好ましい実施形態において、塗膜の導電性の観点からは、本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の分散剤（Ａ）の含有量は、通常、２０質量％以下、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％であることが好適である。

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、５０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは６０質量％以上、かつ１００質量％未満、より好ましくは７０質量％以上、かつ１００質量％未満が電池性能の点から好適である。また、本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト中の溶剤（Ｃ）の含有量は、通常、５０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは７０質量％以上、かつ１００質量％未満、より好ましくは８０質量％以上、かつ１００質量％未満が乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサーなどの従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストは、後述するように、電極活物質と混和してリチウムイオン電池正極用合材ペーストを製造するために用いることができる。

リチウムイオン電池正極用合材ペースト
本発明は、上記導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペーストを提供する。

電極活物質
電極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の電極活物質の固形分含有量は、通常７０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗などの面から好適である。

リチウムイオン電池正極用合材ペーストの製法
本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペーストは、前述したリチウムイオン電池正極用導電ペーストをまず調製し、当該導電ペーストにリチウムイオン電池正極用導電ペーストに電極活物質を配合することにより得ることができる。また、本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペーストは、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び電極活物質を混和して調製してもよい。

本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の分散剤（Ａ）の固形分含有量は、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％であることが、電池性能、ペースト粘度などの面から好適である。

本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％が電池性能の点から好適である。また、本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト中の溶剤（Ｃ）の含有量は、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％が電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。

前述したように、リチウムイオン二次電池の正極合材層は、リチウムイオン電池正極用合材ペーストを正極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで、製造することができる。また、本発明のペーストの用途としては、合材層のペーストとして用いる以外に、正極芯材と合成層との間のプライマー層としても用いることができる。
リチウムイオン電池正極用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いた自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン電池正極用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の正極合材層の厚みが０．０４〜０．３０ｍｍ、好ましくは０．０６〜０．２４ｍｍの範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内で適宜設定することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

アクリル樹脂の製造
製造例１ 芳香環含有アクリル樹脂の製造
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物とＭＰＥＧ２０００（商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００、有効成分５０％、他のモノマーと溶解しないため分離滴下）２００部とを３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２００部
ｎ−ブチルメタクリレート ３００部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％のアクリル樹脂ＡＫ−１溶液を得た。アクリル樹脂ＡＫ−１は、重量平均分子量１１，０００であった。

製造例２ 芳香環含有アクリル樹脂の製造
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物とＭＰＥＧ２０００（商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００、有効成分５０％、他のモノマーと溶解しないため分離滴下）２００部とを３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン １００部
メチルメタクリレート ３００部
ｎ−ブチルメタクリレート ３００部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％のアクリル樹脂ＡＫ−２溶液を得た。アクリル樹脂ＡＫ−２は、重量平均分子量１０，０００であった。

製造例３ 芳香環含有アクリル樹脂の製造
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物とＭＰＥＧ２０００（商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００、有効成分５０％、他のモノマーと溶解しないため分離滴下）２００部とを３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
スチレン ３０部
メチルメタクリレート ３７０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３００部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％のアクリル樹脂ＡＫ−３溶液を得た。アクリル樹脂ＡＫ−３は、重量平均分子量９，５００であった。

製造例４ アクリル樹脂の製造
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物とＭＰＥＧ２０００（商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００、有効成分５０％、他のモノマーと溶解しないため分離滴下）２００部とを３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
メチルメタクリレート ４００部
ｎ−ブチルメタクリレート ３００部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％のアクリル樹脂ＡＫ−４溶液を得た。アクリル樹脂ＡＫ−４は、重量平均分子量９，５００であった。

導電ペーストの製造
実施例１
ＰＶＡ−１（注１）２８．５部、製造例１で得られたアクリル樹脂ＡＫ−１ ３部（固形分１．５部）、アセチレンブラック１２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（商品名、ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）２２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部を混合してボールミルにて５時間分散し、導電ペーストＸ−１を得た。

実施例２〜８、比較例１〜６
導電ペースト配合を下記表１とする以外は、実施例１と同様にして、導電ペーストＸ−２〜Ｘ−１４を製造した。尚、表中の配合量は固形分の値である。

（注１）ＰＶＡ−１：ポリビニルアルコール樹脂、ケン化度１００ｍｏｌ％、平均重合度約５００。繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ））−の割合 約１００質量％。
（注２）ＰＶＡ−２：ポリビニルアルコール樹脂、ケン化度８０ｍｏｌ％、平均重合度約５００。繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ））−の割合 約６７質量％。
（注３）ＰＶＡ−３：ポリビニルアルコール樹脂、ケン化度５０ｍｏｌ％、平均重合度約１００。繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ））−の割合 約３３質量％。
（注４）ＰＶＡ−４：ポリビニルアルコール樹脂、ケン化度３５ｍｏｌ％、平均重合度約１５００。繰り返し単位−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ））−の割合 約２２質量％。

合材ペーストの製造
実施例９
実施例１で得られた導電ペーストＸ−１ ８部、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子。平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ^２／ｇ）９０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７部を混合して合材ペーストＹ−１を製造した。

実施例１０〜１６、比較例７〜１２
導電ペーストを下記表２の種類とする以外は、実施例９と同様にして、合材ペーストＹ−２〜Ｙ−１４を製造した。

また、下記表２に、後述する評価試験の結果〔導電ペーストの粘度、電池性能（ＩＶ抵抗増加率）〕を記載する。２つの評価試験のうち、１つでも不合格の評価結果が出た場合、その導電ペースト及び合材ペーストは不合格である。

評価試験
＜粘度＞
実施例及び比較例で得られた導電ペーストをコーン＆プレート型粘度計「Ｍars２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ^−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：粘度が、５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ３０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、かつ１００Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上である。

＜電池性能（ＩＶ抵抗増加率）＞
実施例９〜１６、比較例７〜１２で得られた合材ペーストＹ−１〜１４を用いて、電池性能（ＩＶ抵抗増加率）の評価を行った。評価方法は、次の手順で行った。
（１）下記[ブランクとなる導電ペースト、合材ペーストの製造]に示した方法によりブランクとなる導電ペースト及び合材ペーストを製造し、後述する[正極の作製]、[負極の作製]及び[リチウムイオン二次電池の構築]に示した方法で正極及び負極を設置したリチウムイオン二次電池を構築した。次いで得られたリチウムイオン二次電池を用い、後述する[ＩＶ抵抗の測定方法]に従い、ＩＶ抵抗を測定した。
（２）ブランクとなる合材ペーストに代えて、実施例及び比較例で得られた合材ペーストＹ−１〜１４を用いる以外、上記（１）と同様にして正極及び負極を設置したリチウムイオン二次電池を構築し、ＩＶ抵抗を測定した。続いてブランクに対するＩＶ抵抗増加率（％）を算出し、評価を行った。
なお、導電カーボンの種類は３種類（アセチレンブラック単独、アセチレンブラックと黒鉛併用、黒鉛単独）あるため、それぞれ同じ種類の顔料のブランクと比較を行なった。（合材ペーストＹ−７の評価はアセチレンブラック６００部及び黒鉛６００部のブランク、合材ペーストＹ−８の評価は黒鉛１２００部のブランク、それ以外の合材ペーストはアセチレンブラック１２００部のブランク）
電池性能（ＩＶ抵抗増加率）の評価は、下記基準により行った。Ａ、Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ａ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋５％未満である。
Ｂ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋５％以上、かつ＋８％未満である。
Ｃ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋８％以上である。

［ブランクとなる導電ペースト、合材ペーストの製造]
アセチレンブラック１２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（商品名、ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）２２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部を混合してボールミルにて５時間分散し、分散剤無添加の導電ペーストを得た。

上記導電ペースト ８部、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子。平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ^２／ｇ）９０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７部を混合して分散剤無添加の合材ペーストを製造し、これをブランクとした。また、アセチレンブラック１２００部に代えて、アセチレンブラック６００部及び黒鉛６００部と、黒鉛１２００部のブランクも製造した。（アセチレンブラック単独、アセチレンブラックと黒鉛併用、黒鉛単独の３種類のブランクを製造）
[正極の作製]
合材ペーストを、平均厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）することにより、正極活物質層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。

[負極の作製]
負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ^２／ｇ）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、負極活物質層を形成した。これをロールプレス機により圧延して、性状を調整した。

[リチウムイオン二次電池の構築]
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍのものを用いた。）を介して対面に配置し、楕円状に捲回することによって捲回電極体を作製した。作製した電極体を円筒型の電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの。）を注液した。そして、電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を構築した。

[ＩＶ抵抗の測定方法]
−３０℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、予め定められた電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、予め定められた電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得られる各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。

Claims (6)

1. 分散剤（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
   分散剤（Ａ）がポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）を含むものであり、
   ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が下記式で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜１００質量％の割合で有し、
   

   

   ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）の配合比が、樹脂固形分比で９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の範囲である、リチウムイオン電池正極用導電ペースト。
2. 導電カーボン（Ｂ）がアセチレンブラックを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。
3. 芳香環含有アクリル樹脂（ａ２）が、原料モノマーの固形分総量を基準として、芳香環含有モノマーを５〜５０質量％含有する原料モノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。
4. 導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。
5. 溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペースト。