JP2002329496A - 二次電池負極用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極合剤の集電体への付着が良好でかつ耐電
解液性に優れたニッケル水素二次電池負極が得られ、ま
た電池に組み立てた際にサイクル性に優れた二次電池を
得ることの可能な二次電池負極用バインダーの提供。 【解決手段】 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重
量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量
％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重
量％からなる単量体合計１００重量部に対しα−メチル
スチレンダイマー０．６〜３．０重量部の存在下で乳化
重合して得られた共重合体ラテックスからなり、かつ該
共重合体ラテックス中に残留するα−メチルスチレンダ
イマー量が該共重合体ラテックスの固形分に対して４０
０〜３０００ｐｐｍであることニッケル水素二次電池負
極用バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル水素二次電
池負極用バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は同一サイズのニ
ッケルカドミウム二次電池と比較して、カドミウムを使
用しない点で環境にクリーンであり、さらに放電容量が
大きく電子機器をより長時間駆動させることが可能な優
れた特徴を有している。またニッケル水素二次電池はリ
チウムイオン二次電池と比較した場合は、重量エネルギ
ー密度では劣るものの、体積エネルギー密度はほぼ同等
であり、安価に供給されることから、近年の小型携帯電
子機器等の駆動電源として重要性が増している。

【０００３】ニッケル水素二次電池はニッケル化合物を
正極活物質とした正極と、負極活物質である水素を低圧
力において可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸
蔵合金を主とする負極から構成されている。

【０００４】このニッケル水素二次電池の負極の製造方
法としては、これまで以下のものが提案されている。 （１）水素吸蔵合金粉末を導電性粉末とともに焼結して
電極とする方法。 （２）水素吸蔵合金粉末をバインダーを使用せずに三次
元金属多孔体に充填して電極とする方法。 （３）水素吸蔵合金粉末をバインダーによって導電性支
持体に保持させて電極とする方法。 これらの方法の中で（１）の焼結方法は焼結時に水素吸
蔵合金表面が酸化されて不導体化し、電極の導電率が下
がり、放電電圧の低下を招くという不都合がある。ま
た、（２）の方法は、三次元金属多孔体が高価であるこ
とに加えて、電極容量に寄与しない部分が多くなるため
電池容量を十分大きく出来ないという問題がある。上述
した中ではバインダーを用いる（３）の方法が、電極性
能、製造作業性およびコスト面で優れた負極の製造方法
である。

【０００５】バインダーを用いる（３）の方法について
は、はじめに所定粒径の水素吸蔵合金粉末と、所定粒径
の導電剤粉末、所定量の増粘剤水溶液、バインダー、他
添加剤等を加えて全体を混練して合剤スラリーを調製す
る。その後この合剤スラリーを導電性支持体に塗着した
のち乾燥し、更に例えばロール圧延を行って所定の厚み
に調整して、所定形状に裁断することにより水素吸蔵合
金粉末を含む合剤を担持したニッケル水素二次電池負極
（水素吸蔵合金電極）が製造されている。このなかで、
バインダーは最終的な電極の性能に大きな影響を与えて
いる。

【０００６】このバインダーについては、従来はポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をはじめとしたフッ素系の
ポリマーが用いられていたが、フッ素系ポリマーに替わ
ってスチレン−ブタジエン系共重合ラテックス（以下、
共重合体ラテックスという）を用いることにより、二次
電池の放置中の自己放電を抑制しオープン電圧の低下が
抑止される（特開平１０−２４７４９２号公報）など、
本分野において共重合体ラテックスは優れた性能を発揮
することが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ニッケル水素二次電池
の負極製造に際して水素吸蔵合金粉末をバインダーによ
って導電性支持体に保持させて電極を製造する場合は、
水素吸蔵合金粉末を導電性支持体に強固に保持させる必
要がある。共重合体ラテックスはこれまでのフッ素系ポ
リマーと比較して水素吸蔵合金粉末、導電剤粉末や集電
体などの負極材料と優れた接着性能を示すが、近年の電
池製造技術、周辺材料の進歩を鑑みると、共重合体ラテ
ックスの更なる性能向上によるニッケル水素二次電池負
極性能の向上が期待されていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべく
鋭意検討した結果、特定の共重合体ラテックスをバイン
ダーとして使用することにより、上記課題が解決される
ことを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およ
びこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重量％か
らなる単量体合計１００重量部に対しα−メチルスチレ
ンダイマー０．６〜３．０重量部の存在下で乳化重合し
て得られた共重合体ラテックスからなり、かつ該共重合
体ラテックス中に残留するα−メチルスチレンダイマー
量が該共重合体ラテックスの固形分に対して４００〜３
０００ｐｐｍであることを特徴とするニッケル水素二次
電池負極用バインダーを提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【００１０】本発明における共重合体ラテックスは、脂
肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸
単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重
合して得られるものである。

【００１１】脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−
１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置
換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種
または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタ
ジエンが好ましい。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。

【００１３】これらと共重合可能な他の単量体として
は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシ
アルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸
アミド単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以
上用いることができる。

【００１４】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１５】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特にアク
リロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１７】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１８】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１９】さらに、上記単量体の他に、エチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用さ
れる単量体は何れも使用可能である。

【００２０】上記重合性単量体組成は、脂肪族共役ジエ
ン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な
他の単量体３０〜７９重量％からなる。

【００２１】脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未
満では本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして
含む負極合剤ペーストを集電体に塗布した際に合剤と集
電体との十分な接着性が得られず、また６０重量％を超
えると負極合剤ペーストを集電体に塗布して電池負極を
製造した際に電極の耐電解液性が低下する問題が見られ
るので好ましくない。好ましくは３０〜５５重量％であ
る。

【００２２】エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重
量％未満では共重合体ラテックス自身および電極組成物
の安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超える
とラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自
身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好まし
くない。好ましくは１〜７重量％である。

【００２３】共重合可能な他の単量体が３０重量％未満
では本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして含
む負極合剤ペーストを集電体に塗布して電池負極を製造
した際に負極の耐電解液性が低下し、また７９重量％を
超えると負極合剤ペーストを集電体に塗布した際に負極
合剤と集電体との接着性が劣り好ましくない。好ましく
は３８〜６９重量％である。

【００２４】本発明で使用されるα−メチルスチレンダ
イマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メ
チル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル
−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フ
ェニルインダンがあるが、本発明にて使用されるα−メ
チルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、
特に８０重量％以上であることが好ましい。

【００２５】また、上記単量体の乳化重合に際して存在
させるα−メチルスチレンダイマーは全使用単量体１０
０重量部に対して０．６〜３．０重量部である。０．６
重量部未満では、本発明の共重合体ラテックスをバイン
ダーとして含む負極合剤と集電体との十分な接着性が得
られず、また３．０重量部を超えると本発明の共重合体
ラテックスをバインダーとして含む負極合剤ペーストを
集電体に塗布してニッケル水素二次電池負極を製造した
際に負極の耐電解液性が低下する問題が見られるため好
ましくない。また、本発明の共重合体ラテックス中に残
留するα−メチルスチレンダイマーの量は、該ラテック
スの固形分に対して４００〜３０００ｐｐｍであること
が必要である。好ましくは５００〜２５００ｐｐｍであ
り、さらに好ましくは６００〜２０００ｐｐｍである。
α−メチルスチレンダイマーの残留量が４００ｐｐｍ以
下では、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとし
て含む負極合剤と集電体との十分な接着性が得られず、
残留量が３０００ｐｐｍ以上では本発明の共重合体ラテ
ックスをバインダーとして含む負極合剤ペーストを集電
体に塗布して電池負極を製造した際に負極の耐電解液性
が低下する問題が見られる。なお、残留α−メチルスチ
レンダイマーについては、共重合体ラテックスの重合時
に使用する量およびその添加方法、共重合体ラテックス
の単量体組成およびその添加方法、重合温度、さらには
重合後の熟成温度および熟成時間等により適宜調整する
ことができる。

【００２６】また、本発明においてはα−メチルスチレ
ンダイマーと共に以下の連鎖移動剤を使用することも可
能である。それらの連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファ
イド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等の
キサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム
系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、
アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、
ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化
合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキ
シアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミ
ド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフ
ェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオ
グリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以
上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特
に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して
０〜５重量部にて使用される。

【００２７】本発明において、共重合体ラテックスを乳
化重合して得る際に、通常の乳化剤が用いられる。乳化
剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルス
ルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸
塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオ
ン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキ
ルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種
以上で用いられる。また、本発明においては開始剤とし
て、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤あるい
は、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。

【００２８】共重合体ラテックスの重合にあたっては、
単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に
制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、
連続添加方法の何れでも採用することができ、また、本
発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等
何れも採用することができる。また、上記共重合体ラテ
ックスの数平均粒子径には特に制限はないが、好ましく
は５０〜２５０nm、さらに好ましくは７０〜２００nmで
ある。

【００２９】ニッケル水素二次電池の負極製造に際し
て、本発明のバインダーとともに使用される水素吸蔵合
金については、ニッケル水素二次電池用として用いられ
るものであれば特に制限無く使用可能である。水素吸蔵
合金の具体例を挙げるとLaNi_５系合金、MmNi_５系合金(M
mはミッシュメタルの略)、ZrNi₂系合金、TiNi系合金な
どである。これら水素吸蔵合金は、コスト低減、酸化防
止、微粉化防止、サイクル寿命改善、耐食性向上、耐ア
ルカリ腐食性改善、初期容量改善、ガス発生抑制、水素
解離平衡圧低下、高容量化、高寿命化などを目的として
主合金成分金属の一部を他金属原子へ置換、合金の表面
処理などの手法とあわせて、１種あるいは２種以上を混
合して使用することができる。水素吸蔵合金の形状とし
ては、通常機械的に粉砕、或いは水素ガスの吸蔵・放出
により微紛化した平均粒径１０〜５０μｍ程度の粉末が
用いられる。

【００３０】また、ニッケル水素二次電池の負極製造に
際して、本発明のバインダーとともに使用される他の導
電剤、集電体、増粘剤、撥水剤、他添加剤などの合剤・
負極材料についても、ニッケル水素二次電池用として用
いられるものであれば特に制限無く使用可能である。

【００３１】本発明の共重合体ラテックス、水素吸蔵合
金粉末、導電剤粉末、増粘剤、撥水剤、他添加剤からな
る負極用合剤スラリーを集電体に塗布する方法としては
リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアー
ナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることがで
き、また乾燥方法としては放置乾燥や、送風乾燥機、温
風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用で
きる。

【００３２】さらに、本発明のバインダーを用いて作っ
た負極を用いてニッケル水素二次電池を製造する際に使
用される正極活物質、正極用バインダー、集電体、セパ
レーター、電解液、端子、絶縁体、電池容器等について
は既存のものが特に制限無く使用可能である。また最終
的な電池形態についても、制限無く円筒形ニッケル水素
二次電池、角形ニッケル水素二次電池のどちらにも使用
することができる。さらに、本発明の共重合体ラテック
スを正極用バインダーとして使用することも可能であ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、
割合を示す部および％は重量基準によるものである。ま
た実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

【００３４】数平均粒子径測定 共重合体ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法によ
り測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／
３１００（大塚電子製）を使用した。

【００３５】共重合体ラテックスの作成 耐圧性の重合反応機に、純水１２５部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．
２部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各
単量体およびα−メチルスチレンダイマー１．４部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部を加えて７５℃で重合
を開始した。１．５時間後に重合温度を７３℃に下げて
保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸カリウ
ム０．５部、純水１０部を２時間にわたって連続的に添
加した後、表１に示す３段目の各単量体及び純水５部を
４時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を７５
℃に上げて５時間保った後、重合を終了した。次いで、
共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に
調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の
低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得
た。また、表１に示す条件を変更する以外は共重合体ラ
テックス（ａ）と同様な方法にて、共重合体ラテックス
（ｂ）〜（ｇ）を得た。尚、共重合体ラテックス
（ａ）、（ｂ）及び（ｇ）は３段重合にて、共重合体ラ
テックス（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は２段重
合により作成した。

【００３６】合剤スラリーの作成 水素吸蔵合金粉末LaNi4.5Al0.5 100部と導電剤カーボニ
ルニッケル５部を使用し増粘剤としてカルボキシメチル
セルロースを２重量部、共重合体ラテックス（ａ）５部
とを全固形分が５０％となるように適量の水を加えて混
練し表１記載の実施例１の負極用合剤スラリーを調製し
た。同様にして、表１記載された共重合体ラテックス
（ｂ）〜（ｃ）を用いて実施例２〜３の電池電極用組成
物を、また共重合体ラテックス（ｄ）〜（ｇ）を用いて
比較例１〜４の合剤スラリーを作成した。

【００３７】［実施例１〜３、比較例１〜４］各々の合
剤スラリーを集電体となる厚さ１５μｍ、開口率３８％
の軟鉄製ニッケルメッキパンチングシートの両面に塗布
し、１２０℃で５分乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実
施例１〜３および、比較例１〜４の負極をそれぞれ作成
した。これらの評価内容については以下のとおりであ
る。また、評価結果については表１に示した。

【００３８】結着性 上記負極の表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に
達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ
６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに
粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱
落の程度を目視判定で５点（脱落なし）から１点（完全
に脱落）として評価した。

【００３９】耐電解液性 上記と同様にして碁盤目の切り込みを入れた負極を、7N
のKOHと1NのLiOHからなる４０℃の電解液中に１２時間
浸けて取り出し、負極表面の状態を目視判定で５点（変
化なし）から１点（完全に脱落）として評価した。

【００４０】サイクル性 これらの実施例１〜３、比較例１〜４の各負極を、活物
質に水酸化ニッケル粉末を用いた非焼結式ニッケル正極
およびスルホン化処理したポリプロピレンの不織布から
なるセパレータと組合せ、捲回して巻回体とし、この巻
回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶
と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電
池缶内に7NのKOHと1NのLiOHからなる電解液を満たした
後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかし
めて円筒型電池を作成した。充放電率０．２Ｃで充放電
を１０回反復して活性化処理を行った後、１C の定電流
で１ ．５時間充電し、１ 時間休止後、１Ｃ の定電流
で1.0Ｖ まで放電する充放電サイクルを繰返して放電容
量が初期の６０ ％となった時点のサイクル数を計測し
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスをニッケル
水素二次電池負極用バインダーとして使用することによ
り、負極合剤の集電体への付着が良好でかつ耐電解液性
に優れたニッケル水素二次電池負極が得られ、また電池
に組み立てた際にサイクル性に優れた二次電池を得るこ
とができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA04 KA07 KB29 5H050 AA07 BA14 CA03 CB16 DA03 DA11 EA28 HA01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量
   ％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％
   およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重量
   ％からなる単量体合計１００重量部に対しα−メチルス
   チレンダイマー０．６〜３．０重量部の存在下で乳化重
   合して得られた共重合体ラテックスからなり、かつ該共
   重合体ラテックス中に残留するα−メチルスチレンダイ
   マー量が該共重合体ラテックスの固形分に対して４００
   〜３０００ｐｐｍであることを特徴とするニッケル水素
   二次電池負極用バインダー。