JP4944370B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池 - Google Patents
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Description
前記課題のうち、特に活物質の脱落を防ぐために、二次元の金属板に凹凸を設けた基板が提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
極板に占めるバインダーの比率を多くすることによって活物質保持性を高めることはできるが、バインダー比率を多くすると極板の集電機能を低下させたり、活物質の充填量が少なくなるという新たな問題が生じる虞がある。
(1)導電性の基板と、該基板に担持された活物質を含有する合剤層を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、前記合剤層が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末とバインダーを含み、前記バインダーが、エチレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体からなるエチレン系アイオノマーであることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
(3)前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸のカルボキシル基の水素の一部が1価の金属陽イオンによって中和され、その中和度が30〜80%である前記(1)または(2)記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
(4)前記合剤中に含まれるエチレン系アイオノマーの含有量が活物質粉末100質量部に対して、1〜3質量部である前記(1)記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池。
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池は前記ニッケル電極を正極として備えるアルカリ蓄電池であって、サイクル特性や高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
さらに、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンの含有量は、通常、95〜60質量%であり、好ましくは、92〜75質量%である。エチレン含有量が95質量%以下であると基板との接着性がよく、60質量%以上であるとバインダーにした場合、耐食性、耐溶剤性が低下しないので好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第3成分を含む場合には、第3成分は40質量%以下の量で存在することが、耐溶剤性の点で望ましい。
活物質(例えば水酸化ニッケル粉末)を、エチレン系アイオノマーと従来から用いられている増粘剤の溶液に分散させて合剤ペーストを調製し、これを穿孔鋼板などの二次元基板に塗布し、加熱乾燥した後、極板の温度を50℃以上、好ましくは70℃以上に保持した状態で加熱ロール掛けを行うことにより、基板の開口の内部あるいは表面に、活物質粉末と該エチレン系アイオノマーを含んだ合剤の層を形成させ、該合剤と基板が良好に密着した電極を得ることができる。
なお、以下において、部とあるのは質量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す%は特にその単位を付記しないかぎり質量%である。
(エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体の調製)
エチレン−メタクリル酸共重合体(メタクリル酸含量:20%)275部、水725部、水酸化ナトリウム13部をタービン羽2枚を備えた1.5リットル容量のオートクレーブに仕込み、150℃まで撹拌昇温した。150℃で2時間撹拌を継続した後、降温し、ナトリウム50%中和のエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体を得た。得られた水分散体は固形分濃度27%、粘度200mPa・s、平均粒径は0.03μmであった。
表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉末(コバルト化合物中のコバルト水酸化ニッケルに対し4質量%であり、水酸化ニッケル中に亜鉛を3.5質量%、コバルトを3質量%固溶させたもの)100質量部と、6質量%濃度のCMC水溶液5質量部とを混合した後、上記エチレン系アイオノマー分散液(エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20%、中和度50%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm)を7.4質量部混合(固形分比率に換算して2質量部に相当)して、正極合剤ペーストを調製した。
正極板の活物質保持機能を評価するために、正極板を耐振動試験に供した。前記の方法で作製したニッケル電極をφ5mmの巻き芯に捲きつけた後、50mlメスシリンダーに入れ、上下振動をかけた。加振条件を、振幅2cm、周波数1Hz、回数300回とした。加振による極板の重量減少(g)を極板に充填した合剤充填量(g)で除した値(%)を、供試極板の合剤脱落比率とし、該極板の活物質保持機能を評価する指標とした。なお、本試験においては供試極板を5個用意し、5個の平均値を求めた。
負極は、以下の方法により作製した。MmNi4.0Co0.65Mn0.3Al0.28(MmはLaを80質量%含有するミッシュメタルを表す)の組成を有し、平均粒径が20μmの水素吸蔵合金粉末100質量部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末0.23質量部と、50%SBR分散液1.6質量部とを加えてよく混合して負極合剤ペーストとし、これを厚み0.035mmのパンチングメタルに塗布して乾燥させ、加圧成型後に所定サイズに裁断して負極とした。
上記実施例1、後記の実施例2〜4および比較例1、2のニッケル電極を前記負極とともに、表面を親水化処理したポリプロピレン不織布製のセパレータを介して捲回し、単4サイズの電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液(20℃での比重が1.28であるKOH水溶液)を注入した後、密封して、容量500mAhのニッケル−水素蓄電池とした。作製した電池を0.02ItAで12.5時間充電し、さらに0.1ItAで10時間充電した後、1時間休止し、0.2ItAで電池電圧が1Vに低下するまで放電した。その後、0.1ItAで15時間充電し、1時間休止した後、0.2ItAで電池電圧が1Vに低下するまで放電する、充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、初期活性化とした。
固形分27%のエチレン系アイオノマー分散液(エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量15%、中和度60%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。
固形分27%のエチレン系アイオノマー分散液(エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20%、中和度70%、中和金属陽イオンK、粒径0.02μm)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。
固形分27%のエチレン系アイオノマー分散液(エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸含量20%、中和度50%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm)を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。
前記エチレン系アイオノマー分散液に替えて、40%SBR(スチレン25質量%、ブタジエン75質量%)分散液を5質量部用いた(SBR固形分比率に換算して2質量部に相当)。また、極板を乾燥した後の極板厚さを調整するためのロール掛けを常温で行った。それ以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。
前記エチレン系アイオノマー分散液に替えて、60%PTFE分散液を3.3質量部用いた(PTFE固形分比率に換算して2質量部に相当)。また、極板を乾燥した後の極板厚さを調整するためのロール掛けを常温で行った。それ以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。
各バインダーの耐酸化性を評価するために、次に示す試験を行った。初期活性化終了電池を、上記充電条件(0.1ItA、15時間充電)で完全充電した充電末期の電池を、室温にて1時間放置した後、80℃恒温槽中に放置し、電池電圧(OCV)の推移を測定した。上記試験は、正極であるニッケル極の自己放電を評価する試験として通常用いられているが、バインダーの酸化分解によっても、電池電圧が変化すると考えられ、バインダーの耐酸化性の指標になると考えられる。現在のところ、バインダーの分解により電池電圧が変化するメカニズムは不明な点が多いが、バインダーの酸化や還元反応により、正極容量が電池内部で消費されるため、電池電圧が低下すると考えられる。なお、本試験においては供試電池を5個用意し、5個の平均値を求めた。
前記実施例1〜4および比較例1に係る初期活性化をした後のニッケル水素電池を各々10セルづつ用意して、45℃雰囲気中において、1ItAで充電(-ΔV=10mVで充電を終止)して、15分休止した後、1ItAで放電(終止電圧:1V)を行う充放電サイクルを1サイクルとし、該充放電サイクルを繰り返し行い、各サイクル毎の放電性能を、正極の活物質利用率を指標として評価した。
なお、ここで、正極の活物質利用率は、下記式で求められる。
図2から明らかなように、実施例1〜実施例4の電池は、14日放置後の電池電圧が、0.9V以上であるのに対し、比較例1の電池は、放置開始直後から、電池電圧が徐々に低下し、放置開始2日後には1Vを切り、7日後に0Vを示した。
以上の結果から、本発明エチレン系アイオノマーは、耐酸化性に優れることが分かる。耐酸化性に優れる理由として、樹脂内に酸化されやすい電子リッチな部分(二重結合等)を持たないことが挙げられる。
実施例5〜実施例8では、前記実施例1において活物質の粉末とエチレン系アイオノマーの比率を変えることを除いて、実施例1と同様の方法で正極板を作製した。具体的には、活物質粉末100質量部に対して、加えるエチレン系アイオノマー分散液(エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20%、中和度50%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm、固形分比率27%の分散液)の比率を、0.5、1、3および5質量部(いずれもエチレン系アイオノマーの固形分比率)に変化させた。そして、得られた正極板を用いて、実施例1と同様の方法で電池を作製し、初期活性化を行った。
実施例1、実施例5〜実施例8の初期活性化済みの電池を各々10セルづつ用意し、周囲温度20℃において各率放電試験に共した。該試験において、各々の電池を0.1ItAレートで、15時間電池を充電した後、1時間放置し、その後、一定の放電レートで電池電圧が1Vになるまで放電した。放電レートは、0.2ItA、1ItA、3ItAの3水準とした。試験結果は、前記サイクル試験の1サイクル目の放電性能評価に適用したのと同様、正極の活物質の利用率で評価した。
2 合剤層
3 基板
4 凹部
5 開口
Claims (5)
- 導電性の基板と該基板に担持された活物質を含有する合剤層を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、前記合剤層が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末とバインダーを含み、前記バインダーが、エチレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体からなるエチレン系アイオノマーであり、前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸の含有量が5〜40質量%であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
- 前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸のカルボキシル基の水素の一部が1価の金属陽イオンによって中和され、その中和度が30〜80%である請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
- 前記合剤中に含まれるエチレン系アイオノマーの含有量が活物質粉末100質量部に対して、1〜3質量部である請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
- 前記基板が、二次元の金属板からなることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池。
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