JP4944370B2

JP4944370B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池

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Publication number: JP4944370B2
Application number: JP2004274059A
Authority: JP
Inventors: 香織初代; 禎弘片山; 達也清宮; 重信大坪
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP2006092807A

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極および該ニッケル電極を正極とするアルカリ蓄電池に関するものである。

アルカリ蓄電池であるニッケル水素電池のニッケル電極基板には、一般的に95%以上の空孔を有するニッケル金属多孔体である三次元多孔性基板（具体的には発泡ニッケル製多孔体）が用いられている。前記三次元多孔体基板は、活物質粉末の保持性に優れ、また集電機能も優れている。しかし、現在多用されている発泡ニッケル製多孔体は、発泡ウレタン樹脂に無電解メッキとニッケル電気メッキを順次行い、発泡ウレタン樹脂の表面にニッケルメッキ層を形成し、ついで加熱処理を行ってウレタン樹脂を分解除去して製造しているため、製造工程が複雑でありその価格が高いという欠点がある。

そこで、上記三次元多孔体基板に替えて、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルといった安価であって、従来ニッケル水素電池の負極である水素吸蔵合金電極に使用されてきた二次元基材が注目され、これをニッケル電極用基板として用いようとする提案がされている。

しかしながら、二次元基材は三次元多孔基板と異なり、基板から活物質が脱落し易いという課題や、極板の表面に近い部分では基板と活物質との距離が遠く、集電機能が劣るという課題がある。ニッケル電極の活物質である水酸化ニッケルは水素吸蔵合金に比べ導電性が低いために前記三次元多孔基板のような集電機能の高い基板を用いる必要があった。
前記課題のうち、特に活物質の脱落を防ぐために、二次元の金属板に凹凸を設けた基板が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。

しかしながら、前記特許文献１や特許文献２で提案されたこの基板を用いても、基板からの活物質の脱落防止効果は十分ではなかった。

従来、二次元の金属板を基板とする水素吸蔵合金電極においてはバインダーとして柔軟で且つ粘着性に富むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）が用いられ、主としてその粘着力によって活物質粉末を基板に保持させている。

しかしながら、ＳＢＲは基板との接着性に優れるものの、耐酸化性に劣るためニッケル電極に適用すると徐々に酸化分解を起こして変質（酸化劣化）し、電池使用中に活物質の脱落や、電極の膨潤を招き、サイクル性能等の性能劣化を招くという問題があった。また、ＰＴＦＥは、耐酸化性に優れるものの、ＳＢＲに比べて基板との接着性が劣るため、二次元基板を用いた極板に適用した場合には、極板の活物質保持性が十分でないという問題があった。そこで、基板との接着性の高いバインダーとして、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとエチレンの共重合体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特許第３４０２３３３号公報特許第３４０２３３５号公報特開２００３−３１２２３号公報

しかし、前記のバインダーを適用した場合であっても、基板に二次元の金属板を適用した場合には、活物質脱落防止効果が十分でないという課題があった。
極板に占めるバインダーの比率を多くすることによって活物質保持性を高めることはできるが、バインダー比率を多くすると極板の集電機能を低下させたり、活物質の充填量が少なくなるという新たな問題が生じる虞がある。

従って、本発明の目的は、上記問題を解決することであり、アルカリ蓄電池用ニッケル電極のバインダーの含有比率を増やすことなく活物質の基板への保持機能を高め、且つ、バインダーの酸化劣化を防ぐことが可能なアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、アルカリ蓄電池用のニッケル電極のバインダーとしてエチレン系アイオノマー樹脂を適用すると活物質粉末保持機能が高いニッケル電極が得られ、該ニッケル電極を適用したアルカリ蓄電池がサイクル性能など電気的特性において優れた性能を有することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性の基板と、該基板に担持された活物質を含有する合剤層を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、前記合剤層が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末とバインダーを含み、前記バインダーが、エチレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体からなるエチレン系アイオノマーであることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。

（２）前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸の含有量が５〜４０質量％である前記（１）記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
（３）前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸のカルボキシル基の水素の一部が１価の金属陽イオンによって中和され、その中和度が３０〜８０％である前記（１）または（２）記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
（４）前記合剤中に含まれるエチレン系アイオノマーの含有量が活物質粉末１００質量部に対して、１〜３質量部である前記（１）記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。

（５）前記基板が、二次元の金属板からなることを特徴とする前記（１）記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池。

本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル電極のバインダーとしてエチレン系アイオノマー樹脂を適用するものである。該エチレン系アイオノマーは、エチレン分子主鎖に不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基を導入した粉末状樹脂であり、前記不飽和カルボン酸のカルボキシル基の水素原子の一部を金属陽イオンにより中和したものである。ただし、アルカリ蓄電池の電解質の主成分は、ＫＯＨであるため、該エチレン系アイオノマーをバインダーに適用したニッケル電極を電池に組み込んだ後には、前記カルボキシル基のＨや金属陽イオンはイオン交換により、徐々にＫ^＋による置換が進み、最終的にはその殆どがＫ^＋に置き換わるものと考えられる。

従来のようにＰＴＦＥやＳＢＲをバインダーとして用いた極板においては、ＰＴＦＥやＳＢＲの持つ柔軟性や粘着性によって活物質を基板に結着させていた。これに対して本発明の場合は、アイオノマー樹脂の側鎖に導入したカルボン酸の水素原子（Ｈ）や該水素原子の一部を中和して導入した金属陽イオンを介してバインダー樹脂を基板の表面に化学的に結合させることによって活物質粉末と基板との間を、前記粘着力に比べてはるかに強固に結着するものである。ニッケル等の金属製基板の表面には微量ではあるが酸化皮膜が形成されている。該酸化皮膜の酸素原子と前記Ｈ（水素結合）や金属陽イオンが化学結合により結合するものと考えられる。また、金属製基板表面の水とエチレン系アイオノマーの不飽和カルボン酸が水素結合することにより、強固な結着が得られるものと考えられる。

エチレン系アイオノマー樹脂は、また、イオンクラスターを形成しており、電池の動作温度である常温ではイオンクラスターが架橋点として作用し、熱硬化性樹脂に近い極めて高い機械的強度を示すが、５０〜７０℃以上の温度に加熱すると架橋点が解離し、軟化して成形容易となる。従って、電極作製時に基板および活物質ペーストを前記温度に加熱して一旦樹脂を軟化させることによってバインダー樹脂と基板を良好に密着させることができ、常温に戻した段階でバインダー樹脂が機械的強度の高い樹脂となるために、バインダー樹脂の比率が少なくても強固な結着機能が得られるものと考えられる。

本発明は、従来の発泡メタルや金属繊維焼結体などの三次元多孔体を基板に用いたニッケル電極に適用しても有効であるが、とりわけ活物質保持機能が劣る平板形の基板、凹凸を設けた基板、穿孔を設けた基板など二次元基板に適用すると従来のバインダーを適用した場合との結着機能の差が大きく、顕著な効果を奏する。

本発明に係るアルカリ蓄電池は、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のニッケル電極を備えるアルカリ蓄電池であって、サイクル特性や高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池とすることができる。

本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、バインダーとして上記エチレン系アイオノマー樹脂を使用することにより、活物質保持機能に優れたニッケル電極であり、活物質の基板からの脱落及び電極の膨潤を防ぎ、従来実現が困難であった、二次元基板を適用したニッケル電極を可能にするものである。
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池は前記ニッケル電極を正極として備えるアルカリ蓄電池であって、サイクル特性や高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。

本発明は、従来の発泡ニッケル基板を適用したニッケル電極にとっても有効であるが、とりわけ、二次元基板を適用したニッケル電極およびそれを備えるアルカリ蓄電池において、サイクル特性等の特性向上に顕著な効果を奏するものである。従って、以下、二次元基板を適用したニッケル電極およびそれを備えるアルカリ蓄電池を対象として説明する。

本発明に用いられるエチレン系アイオノマー樹脂の好適例としては、エチレンと不飽和カルボン酸の重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物が挙げられる。このエチレン系アイオノマー樹脂の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でも良いし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でも良いが、透明性の点でランダム共重合体が好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等が挙げられる。この炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（エンドシス−２，２，１−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。

また、このエチレン系アイオノマー樹脂の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。

このエチレン系アイオノマー樹脂（エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー）に含まれる不飽和カルボン酸の含有量は、通常、５〜４０質量％であり、特に、８〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が５質量％未満では、バインダー樹脂の基板との結着機能が小さい。また、不飽和カルボン酸の含有量が４０質量％を超えるとバインダー樹脂の吸湿性が高くなるため、電解液を注液した段階でバインダー樹脂が電解液に含まれる水分子を吸収して膨潤し、剥離する虞がある。
さらに、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンの含有量は、通常、９５〜６０質量％であり、好ましくは、９２〜７５質量％である。エチレン含有量が９５質量％以下であると基板との接着性がよく、６０質量%以上であるとバインダーにした場合、耐食性、耐溶剤性が低下しないので好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合には、第３成分は４０質量％以下の量で存在することが、耐溶剤性の点で望ましい。

本発明に用いられるエチレン系アイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和している金属陽イオンとしては、たとえば、１〜３価の金属陽イオンが挙げられ、良好な乳化性を有するアイオノマー樹脂が得られる点で、１価の金属陽イオンが好ましい。この１価の金属陽イオンの中でも、特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度は、基板の密着性に優れると共に、良好な安定性を有する水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。

このエチレン系アイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。

このエチレン系アイオノマー樹脂の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等に従って行うことができる。また、この中和処理は、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、適当な溶液中で反応を行わせても良い。

このエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体は容易に調製することができる。例えば、水に対して１〜６０質量％の固形分量のエチレン系アイオノマー樹脂を混合して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し分散させる方法によって調製することができる。

なお、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体の粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡにて測定し、体積平均による直径を平均粒径とした。

本発明に係るニッケル電極のエチレン系アイオノマーの含有量は、活物質粉末１００質量部に対して、１〜３質量部とするのが好ましく、１〜２質量部とするのがさらに好ましい。ニッケル電極の活物質粉末と基板を良好に結着するためには、エチレン系アイオノマー含有量を１質量部以上とするのが好ましい。また、バインダー樹脂は電気絶縁性であり、その含有比率が多くなると電極の集電機能を阻害したり、バインダー樹脂が活物質粉末の表面を覆うと活物質と電解液のコンタクトを阻害する弊害が生じる。このような弊害を回避するためには、ニッケル電極のエチレン系アイオノマー樹脂の含有量を３質量部以下とするのが好ましい。

本発明では、バインダー樹脂として前記エチレン系アイオノマー樹脂と他のポリマー樹脂とを混合して用いることもできるが、この場合は、ニッケル電極の活物質１００質量部に対するバインダー樹脂の総量を０．５〜３質量部とすることが好ましい。

本発明においては、活物質と、該エチレン系アイオノマーを用い、例えば以下のようにして電極を作製することができる。
活物質（例えば水酸化ニッケル粉末）を、エチレン系アイオノマーと従来から用いられている増粘剤の溶液に分散させて合剤ペーストを調製し、これを穿孔鋼板などの二次元基板に塗布し、加熱乾燥した後、極板の温度を５０℃以上、好ましくは７０℃以上に保持した状態で加熱ロール掛けを行うことにより、基板の開口の内部あるいは表面に、活物質粉末と該エチレン系アイオノマーを含んだ合剤の層を形成させ、該合剤と基板が良好に密着した電極を得ることができる。

活物質として水酸化ニッケル粉末を用いる場合は、高容量、高出力化が可能である点で、表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉末が好適に用いられる。このような水酸化ニッケル粉末は表面が活性で、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤やＳＢＲ等のこれまで用いられていたバインダーなどを徐々に酸化分解するが、エチレン系アイオノマー（エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体）は、耐酸化性に優れるためにニッケル電極の酸化作用に耐え、長期に渡り結着力を維持できる。

特に、上記水酸化ニッケル粉末の表面に、オキシ水酸化コバルトの導電性被覆層を形成したり、放電リザーブ生成量を低減することを目的として、水酸化ニッケルの一部を予め酸化してオキシ水酸化ニッケルを生成させた場合には、活物質粉末の表面電位が高くなるため、従来のバインダーあるいは増粘剤では分解が促進されるが、エチレン系アイオノマーは、このような過酷な条件下でも酸化劣化することがない。

上記合剤ペースト中に用いられる増粘剤の一例として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸などが挙げられる。該増粘剤は塗布可能なペースト粘度を得るために必要であるが、前記のように酸化劣化を受ける他、増粘剤の比率が多くなると活物質充填量が減る等の弊害があるので、含有比率をできるだけ低く抑えることが好ましく、具体的には、活物質１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とするのが好ましい。

また、ニッケル電極の集電機能を高め、高率放電特性を向上させるために、前記の活物質合剤中に従来から用いられている導電剤粉末を配合してもよい。この導電剤としては、ニッケル、コバルトや銅などの金属粉末、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類などの炭素粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化コバルトや水酸化コバルトなどの化合物が用いられるが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合には、導電性化合物のネットワークを形成可能なコバルト化合物が好ましく用いられる。

本発明に係るニッケル電極の基板には、ニッケル、ニッケルメッキ鋼板などの従来用いられている材質からなる金属板を用いることができ、その形状は、発泡メタル等の三次元多孔体以外に従来ニッケル電極には適用されていない二次元の基板、すなわち、単純な平板、穿孔金属板、エキスパンドメタルなどの金属網、エンボス加工などにより凹凸を設けた金属板、さらには、金属板の両面からニードルで貫通孔を形成することによって、両面に突起を形成した金属板等を用いることができる。単純な平板に比べ、平板に前記のような加工を施した金属板を基板として用いることで、活物質の保持機能を高めることができる。前記のニッケル電極は、セパレータを介して負極と共に積層するか、あるいは該積層体を必要に応じて捲回し、電解液と共に金属缶などの密閉容器に封入して電池とする。

以下、本発明の一実施例を記載して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能であることは言うまでもない。
なお、以下において、部とあるのは質量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す％は特にその単位を付記しないかぎり質量％である。

〔実施例１〕
（エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体の調製）
エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量：２０％）２７５部、水７２５部、水酸化ナトリウム１３部をタービン羽２枚を備えた１．５リットル容量のオートクレーブに仕込み、１５０℃まで撹拌昇温した。１５０℃で２時間撹拌を継続した後、降温し、ナトリウム５０％中和のエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体を得た。得られた水分散体は固形分濃度２７％、粘度２００ｍPa・ｓ、平均粒径は０．０３μｍであった。

（正極板の作製）
表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉末（コバルト化合物中のコバルト水酸化ニッケルに対し4質量％であり、水酸化ニッケル中に亜鉛を3.5質量％、コバルトを3質量％固溶させたもの）100質量部と、6質量％濃度のＣＭＣ水溶液５質量部とを混合した後、上記エチレン系アイオノマー分散液（エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20％、中和度50％、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μｍ）を7.4質量部混合（固形分比率に換算して2質量部に相当）して、正極合剤ペーストを調製した。

次に、厚さが0.03mm、幅が90mmのニッケルメッキ鋼板の穿孔遺体にエンボス加工を施した基板を用意した。該基板は、開口径0.8mm、開口率20％の穿孔板の開口と開口の間に、直径が1.2mmの略半球状の凹凸を、凹部と凸部が交互に並ぶように配置したもので、総厚（凸部に最上端から凹部の最下端に至るまでの間隔）を0.45mmとした。該基板に、基板端部に4mmの幅の未塗工部を形成しながら上記合剤ペーストを塗布し、100℃で乾燥した。温度100℃に保持した乾燥済み極板を、表面温度を100℃に加熱したロールの間を通して総厚さが約0.25mmとなるように加圧成形し、シート状極板とした。

図1にシート状正極板の断面を模式的に示す。正極1は、基板3とその表面および開口5に充填された合剤層2からなる。図に示すように極板には開口5を挟んで凹部と凸部が交互に並んでいる（図では凹部にのみ符号を付与し、該凹部4とした）。元の基板の総厚さは0.45mmであったが、極板を作製する過程で基板が凹圧されて変形し、極板作製後においては基板の総厚さが約0.2mmとなっており、極板表面からは、基板が見えない状態であった。このシート状極板を裁断し、幅36mm、長さ80mmで幅方向の端部に2.5mmのペースト未塗布部を有するペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。作製した極板の重量から基板の重量を差し引いた値を該極板の合剤充填量（g）とした。

（正極板の耐振動試験）
正極板の活物質保持機能を評価するために、正極板を耐振動試験に供した。前記の方法で作製したニッケル電極をφ5mmの巻き芯に捲きつけた後、50mlメスシリンダーに入れ、上下振動をかけた。加振条件を、振幅2cm、周波数1Hz、回数300回とした。加振による極板の重量減少（g）を極板に充填した合剤充填量（g）で除した値（％）を、供試極板の合剤脱落比率とし、該極板の活物質保持機能を評価する指標とした。なお、本試験においては供試極板を5個用意し、5個の平均値を求めた。

（負極板の作製）
負極は、以下の方法により作製した。ＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.65Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.28（ＭｍはＬａを80質量％含有するミッシュメタルを表す）の組成を有し、平均粒径が20μｍの水素吸蔵合金粉末100質量部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末0.23質量部と、50％SBR分散液1.6質量部とを加えてよく混合して負極合剤ペーストとし、これを厚み0.035mmのパンチングメタルに塗布して乾燥させ、加圧成型後に所定サイズに裁断して負極とした。

（電池の作製および初期活性化）
上記実施例1、後記の実施例２〜４および比較例１、２のニッケル電極を前記負極とともに、表面を親水化処理したポリプロピレン不織布製のセパレータを介して捲回し、単４サイズの電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液（20℃での比重が1.28であるKOH水溶液）を注入した後、密封して、容量500mAhのニッケル−水素蓄電池とした。作製した電池を0.02ItAで12.5時間充電し、さらに0.1ItAで10時間充電した後、1時間休止し、0.2ItAで電池電圧が1Vに低下するまで放電した。その後、0.1ItAで15時間充電し、1時間休止した後、0.2ItAで電池電圧が1Vに低下するまで放電する、充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、初期活性化とした。

〔実施例２〕
固形分27％のエチレン系アイオノマー分散液（エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量15％、中和度60%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm）を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。

〔実施例３〕
固形分27％のエチレン系アイオノマー分散液（エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20％、中和度70%、中和金属陽イオンK、粒径0.02μm）を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。

〔実施例４〕
固形分27％のエチレン系アイオノマー分散液（エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸含量20％、中和度50%、中和金属陽イオンNa、粒径0.03μm）を用いた以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。

実施例1〜実施例4で用いた各エチレン系アイオノマー分散液中の樹脂の特性を表1に示す。

〔比較例１〕
前記エチレン系アイオノマー分散液に替えて、40％SBR（スチレン25質量％、ブタジエン75質量％）分散液を5質量部用いた（SBR固形分比率に換算して2質量部に相当）。また、極板を乾燥した後の極板厚さを調整するためのロール掛けを常温で行った。それ以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。

〔比較例２〕
前記エチレン系アイオノマー分散液に替えて、60％PTFE分散液を3.3質量部用いた（PTFE固形分比率に換算して2質量部に相当）。また、極板を乾燥した後の極板厚さを調整するためのロール掛けを常温で行った。それ以外は実施例1と同様にしてペースト式水酸化ニッケル正極を作製した。該正極を用いて、実施例1と同様に電池を作製し、初期活性化を行った。

（耐酸化性試験）
各バインダーの耐酸化性を評価するために、次に示す試験を行った。初期活性化終了電池を、上記充電条件（０．１ItA、１５時間充電）で完全充電した充電末期の電池を、室温にて1時間放置した後、８０℃恒温槽中に放置し、電池電圧（ＯＣＶ）の推移を測定した。上記試験は、正極であるニッケル極の自己放電を評価する試験として通常用いられているが、バインダーの酸化分解によっても、電池電圧が変化すると考えられ、バインダーの耐酸化性の指標になると考えられる。現在のところ、バインダーの分解により電池電圧が変化するメカニズムは不明な点が多いが、バインダーの酸化や還元反応により、正極容量が電池内部で消費されるため、電池電圧が低下すると考えられる。なお、本試験においては供試電池を５個用意し、５個の平均値を求めた。

（充放電サイクル試験）
前記実施例１〜４および比較例１に係る初期活性化をした後のニッケル水素電池を各々10セルづつ用意して、45℃雰囲気中において、1ItAで充電（-ΔV=10mVで充電を終止）して、15分休止した後、1ItAで放電（終止電圧：1V）を行う充放電サイクルを1サイクルとし、該充放電サイクルを繰り返し行い、各サイクル毎の放電性能を、正極の活物質利用率を指標として評価した。
なお、ここで、正極の活物質利用率は、下記式で求められる。

活物質利用率（％）＝放電容量実績値（mAh）× 100 / 正極の理論容量（mAh/g）

正極の理論容量とは、正極に含まれる水酸化ニッケルの量（g）と、水酸化ニッケルの1g当たりの理論容量（289mAh/g）の積である。

実施例１〜実施例３および比較例２の正極板の耐振動試験結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１〜実施例３に係るニッケル電極の合剤脱落比率は比較例に比べて小さい。これは前記のように実施例にバインダーとして適用したエチレン系アイオノマーの基板に対する結着力が比較例に適用したPTFEの結着力に比べて高いためと考えられる。実施例の中でも、実施例１および実施例３の合剤脱落比率が小さい。実施例２の場合、酸含有比率が実施例１および３に比べて低いため、基板との結着力が低くなり、合剤脱落比率が高くなったと考えられる。

実施例１〜実施例４および比較例１の耐酸化性試験結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例１〜実施例４の電池は、１４日放置後の電池電圧が、０．９Ｖ以上であるのに対し、比較例１の電池は、放置開始直後から、電池電圧が徐々に低下し、放置開始２日後には１Ｖを切り、７日後に０Ｖを示した。
以上の結果から、本発明エチレン系アイオノマーは、耐酸化性に優れることが分かる。耐酸化性に優れる理由として、樹脂内に酸化されやすい電子リッチな部分（二重結合等）を持たないことが挙げられる。

〔実施例５〜実施例８〕
実施例５〜実施例８では、前記実施例１において活物質の粉末とエチレン系アイオノマーの比率を変えることを除いて、実施例１と同様の方法で正極板を作製した。具体的には、活物質粉末100質量部に対して、加えるエチレン系アイオノマー分散液（エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含量20％、中和度５０％、中和金属陽イオンＮａ、粒径０．０３μｍ、固形分比率２７％の分散液）の比率を、０．５、１、３および５質量部（いずれもエチレン系アイオノマーの固形分比率）に変化させた。そして、得られた正極板を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、初期活性化を行った。

（各率放電試験）
実施例１、実施例５〜実施例８の初期活性化済みの電池を各々10セルづつ用意し、周囲温度20℃において各率放電試験に共した。該試験において、各々の電池を0.1ItAレートで、15時間電池を充電した後、1時間放置し、その後、一定の放電レートで電池電圧が1Vになるまで放電した。放電レートは、0.2ItA、1ItA、3ItAの3水準とした。試験結果は、前記サイクル試験の1サイクル目の放電性能評価に適用したのと同様、正極の活物質の利用率で評価した。

試験結果を表３に示す。また、表３には10セルの電池の平均値を記載した。

表３に示したように、エチレン系アイオノマーバインダー比率を5質量部と多くした実施例８の場合、実施例５〜実施例７に比べ、高率放電性能が低かった。バインダー樹脂の比率が多いと、バインダー樹脂の存在によって活物質と基板との電気的コンタクトが阻害される他に、バインダーが活物質を被覆し、活物質表面を隠蔽してしまい、電池反応が妨げられる結果、高率放電特性は低くなったものと考えられる。また、実施例５〜実施例７の中では実施例５の放電性能が若干劣っている。実施例５においてはバインダーの比率が0.5質量部と低いために、ニッケル電極の結着力が実施例６や実施例７に比べて低く、このような結果になったものと考えられる。以上の結果から、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末１００質量部に対するエチレン系アイオノマーの添加量は0.5〜3質量部の範囲内であることが好ましく、1〜2質量部であることがより好ましいことが分かる。

以上説明したように、本発明においては、活物質と、電池内で化学的、電気的に安定で結着力に優れる、エチレン系アイオノマーを含有する合剤を用いてニッケル電極を形成することにより、活物質の基板からの脱落及び、電極の膨潤を防ぎ、高率放電性能、サイクル性能に優れたニッケル電極およびアルカリ蓄電池を得ることができる。

本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電極の断面構造を模式的に示す図である。本発明の実施例に係る耐酸化性試験の結果を示す図である。本発明の実施例に係るサイクル試験の結果を示す図である。

符号の説明

１ニッケル極板
２合剤層
３基板
４凹部
５開口

Claims

導電性の基板と該基板に担持された活物質を含有する合剤層を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、前記合剤層が、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末とバインダーを含み、前記バインダーが、エチレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体からなるエチレン系アイオノマーであり、前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
前記エチレン系アイオノマーに含まれるメタクリル酸あるいはアクリル酸のカルボキシル基の水素の一部が１価の金属陽イオンによって中和され、その中和度が３０〜８０％である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
前記合剤中に含まれるエチレン系アイオノマーの含有量が活物質粉末１００質量部に対して、１〜３質量部である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
前記基板が、二次元の金属板からなることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル電極を正極として備えたアルカリ蓄電池。