JP4437338B2

JP4437338B2 - アルカリ蓄電池用正極

Info

Publication number: JP4437338B2
Application number: JP16215499A
Authority: JP
Inventors: 浩福永; 龍長井; 哲男境
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP2000353519A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の正極作製用ペースト、アルカリ蓄電池用正極の製造方法、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質とするニッケル極を正極として用い、アルカリ水溶液中で電気化学的に水素の吸蔵、放出を行う能力を有するＬａＮｉ₅系合金やＴｉ−Ｎｉ系合金等の水素吸蔵合金を負極として用いるものであり、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を主成分とするアルカリ水溶液中では、次式のように電池反応が起こる。
【０００３】

この反応式において、充電の場合には、反応は右に進み、アルカリ水溶液中で水酸化物イオンと正極であるＮｉ（ＯＨ）₂とが反応して、β−ＮｉＯＯＨとなって水を生じ、放電の場合には、反応は左に進み、充電の場合とは逆の反応が生じる。
【０００４】
この様なアルカリ蓄電池で用いるニッケル極としては、例えば、水酸化ニッケルを主体とする活性スラリーを集電体に担持させてなる、いわゆるペースト式電極が知られている。この様なペースト式電極では、高容量化等を目的として、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍから１００μｍ程度の発泡ニッケル等の基材が集電体として用いられている（特開平１−２２７３６３号公報）。
【０００５】
しかしながら、ペースト式電極は、焼結式電極と比べて、基材の孔径が大きいために、活物質の集電体までの距離が長く、利用率や負荷特性に劣るものとなる。この利用率を向上させるために、正極中にニッケル粉末、コバルト粉末、コバルト化合物粉末などの導電助剤を加えたり、発泡ニッケル等の基材に充填したのち、アルカリ水溶液に浸漬して加熱処理を行ない、コバルトによる導電性ネットワークを形成することなどが提案されている（「湯浅時報」Ｎｏ．６５，第２８頁（１９８８年）、特開平４−５９６５８号公報等）。又、水酸化ニッケル自体にコバルト化合物をコートし、更に熱処理することによって導電性を高める方法も提案されている（特公平１−２００５５５号公報）。
【０００６】
しかしながら、ペースト式正極で用いる活物質である水酸化ニッケルは、負極の活物質である水素吸蔵合金と比べて導電性が低いために、導電性を確保する必要性から、集電体として発泡ニッケル等の基板を用いる必要があり、この導電性多孔質基板が、負極の支持体とする穿孔した金属板と比べて高価であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ蓄電池用ペースト式正極において、集電体としてパンチングメタル、ニッケルメッキ穿孔鋼板、エキスパンドメタルなどの比較的安価な２次元構造を有する支持体を用いた場合にも、優れた特性を発揮できる電極形成用材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、ペースト式正極の活物質としてニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケルを使用し、これに水溶性乃至水分散性結着剤、増粘剤、導電助剤などを加えたペーストを用いて正極を製造することによって、正極の支持体としてパンチングメタル、エキスパンドメタルなどの安価な２次元構造を有する支持体を用いる場合にも、良好な特性を有するアルカリ蓄電池用正極を得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のアルカリ蓄電池の正極作製用ペースト、アルカリ蓄電池用正極の製造方法、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供するものである。
１．ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル、水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体、増粘剤、及び導電助剤を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池の正極作製用ペーストであって、該ニッケル系合金が、合金成分としてコバルト及び亜鉛を含有するＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ系合金である正極作製用ペースト。
２．ニッケル系合金の被覆量が、ニッケル系合金と水酸化ニッケルの合計量を１００重量％として５〜３０重量％である上記項１に記載の正極作製用ペースト。
３．水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体が、カルボキシル基及びスルホン酸基から選ばれた少なくとも一種の親水性基を有するスチレン系重合体である上記項１又は２に記載の正極作製用ペースト。
４．水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体が、親水性基を０．５ミリモル／ｇ以上含有するものである上記項１〜３のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
５．更に、金属導電助剤を含有する上記項１〜４のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
６．金属導電助剤が、片状ニッケル粉及び片状ニッケルコバルト合金粉の少なくとも一種である上記項１〜５のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の正極作製用ペーストを、２次元構造を有する支持体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
８．圧縮成形した後、更に、アルカリ水溶液中で浸漬処理を行う上記項７に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
９．上記項７又は８の方法で得られたアルカリ蓄電池用正極。
１０．上記項９の正極を構成要素とするアルカリ蓄電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、活物質として、表面がニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケルを用いる。水酸化ニッケルの表面を被覆するニッケル系合金としては、Ｃｏ及びＺｎを合金成分として含むＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ系合金が好ましい。該Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ系合金としては、ニッケル系合金全体を１００重量％として、Ｚｎを１〜５重量％程度とＣｏを１〜１０重量％程度含むものが好ましい。又、該ニッケル系合金は、Ｚｎ及びＣｏ以外にも、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ等を合計量として、５重量％程度まで含んでも良い。
【００１１】
水酸化ニッケルへのニッケル系合金の被覆量は、水酸化ニッケルとニッケル系合金の合計量を１００重量％として、５〜３０重量％程度が好ましい。ニッケル系合金の被覆量が少なすぎる場合には、導電性が不十分となり、ニッケル系合金が多すぎると、容量が低下するので好ましくない。
【００１２】
ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケルは、粒径が２〜３０μｍ程度の範囲にあって、平均粒径が５〜２０μｍ程度のものが好ましい。
【００１３】
ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケルは、これらの合金成分を固溶した水酸化ニッケルの表面部分を還元することによって製造することができる。合金成分を固溶した水酸化ニッケルは、公知のものであり、この様な水酸化ニッケルの表面を、所定量のニッケル系合金を形成するために必要な量の還元剤を用いて還元することによって、水酸化ニッケル中の金属分の比率に対応した金属組成のニッケル系合金の被覆を形成することができる。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
例えば、ヒドラジンを用いて水酸化ニッケルの表面を還元するには、ヒドラジン濃度５〜３０重量％程度の水溶液中にＮｉ（ＯＨ）₂を添加して、適宜攪拌すればよい。この場合のＮｉ（ＯＨ）₂の添加量については、特に限定はなく、ヒドラジン濃度に応じて、所望の量のニッケル系合金を還元できる量であればよい。還元反応の際の液温については、特に限定はないが、通常、３０〜８０℃程度とすれば良く、反応の進行に伴って液温が上昇する。反応時間は、使用する原料の量によって異なるが、通常、還元反応にともなって発生する発泡が消失する時間とすればよい。
【００１５】
本発明の正極は、ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケルを活物質として用い、これを含むペーストを支持体に塗布し、乾燥した後、圧縮成形することによって、製造することができる。
【００１６】
正極を製造するために用いるペーストには、結合剤として、水溶性乃至水分散性の熱可塑性重合体を配合する。この様な熱可塑性重合体としては、少なくとも一個の親水性基を含み、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて測定された伸びが３００％程度以上のゴム状弾性体が好ましい。この様なゴム弾性体としては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、水素添加ニトリル−ブタジエン共重合体、水素化ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホスファゼンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの混合物等を用いることが出来る。これらの内で、特に、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、これらの混合物等のスチレン系重合体が好ましい。
【００１７】
親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等を例示できる。親水性基の含有量は、特に限定はなく、熱可塑性重合体を水溶性乃至水分散性にできる量であればよい。特に、該熱可塑性重合体中に含まれる親水性基の量として、０．５ミリモル／ｇ以上であることが好ましく、３ミリモル／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１８】
水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体の配合量は、ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．１〜２重量部程度であることが好ましい。配合量がこの範囲内にあることによって、活物質の利用率、サイクル特性等を低下させること無く、活物質を支持体に固着させることができる。
【００１９】
正極製造用ペーストには、更に、増粘剤を配合する。増粘剤を配合することによって、ペーストに適度な粘性を付与してペースト中の各成分の分離を防止することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。増粘剤の配合量は、ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．４〜３重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
正極製造用ペーストには、導電助剤として、コバルト化合物を配合する。コバルト化合物は、電池を組み立てる際にアルカリ電解液に浸漬されることによって、或いは、充放電を行うことによって、アルカリ電解質中に溶解し、これが析出してＣｏＯＯＨを生じることにより、水酸化ニッケル粒子表面に均一な導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケル正極の利用率を向上させることができる。コバルト化合物としては、例えば、ＣｏＯ、α−Ｃｏ（ＯＨ）₂、β−Ｃｏ（ＯＨ）₂、金属コバルト等を用いることができる。コバルト化合物の配合量は、ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル１００重量部に対して、コバルト金属量として、２〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００２１】
正極製造用ペーストには、更に、必要に応じて、金属導電助剤を配合できる。金属導電助剤を配合することによって、利用率、サイクル特性等を向上させることができる。金属導電助剤としては、片状金属粉、例えば、片状ニッケル粉、片状ニッケルコバルト合金粉等を用いることが出来る。これらの片状金属粉の形状は、鱗片状、片状、扁平状等の形状、すなわち、長径（粒径）が長く、厚みが薄いものであれば特に限定されない。本発明では、特に、平均粒径が５〜２０μｍ程度であって、厚さの平均が０．９μｍ程度以下のものが好ましい。ニッケルコバルト合金については、Ｃｏ成分は通常２〜５０重量％程度、特に３〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
金属導電助剤の配合量は、ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル１００重量部に対して、２〜２０重量部程度とすればよい。
【００２３】
正極製造用ペーストは、上記した各原料成分を含有するものであり、Ｂ型粘度計で測定して、６０，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度範囲にあることが好ましい。粘度は、必要に応じて、水等を添加して調整すればよい。
【００２４】
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、上記したペーストを支持体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形することによって製造することができる。
【００２５】
支持体としては、高価な発泡ニッケル等の導電性多孔質基材を用いる必要はなく、通常のシート状電極用として使用されている安価な集電体である２次元構造の支持体を使用できる。例えば、２次元構造の支持体としてニッケル等のエキスパンドメタルや貫通孔を有する金属板等を用いることができる。貫通孔を有する金属板としては、ニッケル金網、鉄又はステンレスにニッケルメッキを施したパンチングメタル等を用いることができる。支持体の厚さについては、特に限定はないが、通常、１０〜１００μｍ程度のものを用いればよい。
【００２６】
上記ペーストを支持体に塗布する方法は、特に限定はなく、例えば、ブレードコーター等を用いて、必要量のペーストを支持体に固着させればよい。ペーストの塗布量については、特に限定はないが、通常、ペースト層と支持体を含めた全厚が０．５〜１．５ｍｍ程度となるようにすればよい。
【００２７】
次いで、１００℃程度以下の温度で、１〜２時間程度乾燥させた後、ロールプレスなどの方法で圧縮成形することによって、ペースト中の各有効成分と支持体が一体化して、シート状の正極とすることができる。圧縮成形の圧力については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜３トン／ｃｍ²程度の圧力とすればよい。
【００２８】
このようにして得られた正極は、アルカリ蓄電池用正極として使用できるが、更に、正極として用いる前に、圧縮成形した正極をアルカリ水溶液中で浸漬処理することによって、正極中に含まれるコバルト化合物やニッケルコバルト箔中のコバルトを溶解析出させて、水酸化ニッケル粒子間に導電性ネットワークを形成することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を２０〜４０重量％程度の濃度で含む水溶液を用いることができる。浸漬処理としては、通常、４０〜１００℃程度のアルカリ水溶液中に上記正極を５〜１２０分程度浸漬すればよい。この後、アルカリ水溶液が付着した状態で４０〜１００℃程度の温度で５〜１２０分程度乾燥させることによって、コバルト化合物がより強固で導電性の高い、高次の酸化物となる。その後、水洗し、乾燥することによって、正極として用いることができる。
【００３０】
本発明の正極を用いるアルカリ蓄電池では、負極としては、特に限定はなく、アルカリ水溶液を電解質とする二次電池において使用されている公知の各種負極を用いることができる。例えば、負極活物質としては、水素吸蔵合金、カドミウム、亜鉛等を用いることができる。又、負極の電極構造についても限定はなく、例えば、ポケット式、焼結式、発泡式、繊維式、ペースト式等の各種構造の負極を使用できる。
【００３１】
これらの負極の一例として、水素吸蔵合金を用いたペースト式電極について簡単に説明する。
【００３２】
水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金とバインダー成分に、更に、必要に応じてニッケル粉末等を加えてペースト化し、これを穿孔した金属板（パンチングメタル）基材等に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形し、シート状に裁断することによって作製できる。
【００３３】
水素吸蔵合金としては、公知のものを使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｍ（ミッシュメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ））−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、（Ｔｉ_2-XＺｒ_XＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_z系合金（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金等の水素吸蔵合金を好適に用いることができる。特に、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系合金が好ましい。これらの水素吸蔵合金は、粒径１００μｍ程度以下であることが好ましい。
【００３４】
バインダーとしては、水素吸蔵合金を結着できる機能を有するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、ポリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等が挙げられ、特に、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の水溶性高分子が好ましい。
【００３５】
本発明の正極を用いるアルカリ蓄電池は、上記した各種の公知の負極を用い、その他の構造も、通常のアルカリ蓄電池と同様でよい。例えば、これらの正極と負極を分離する親水化処理ポリプロピレン等のセパレーターを電池缶内に装填すると共に、電解液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含む水溶液にＬｉＯＨ等の電解質を溶解させたアルカリ水溶液を注入することによって、アルカリ蓄電池を得ることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用正極によれば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属箔、金属網等の安価な材料を支持体とする場合にも、高い正極利用率と優れたサイクル特性を有するアルカリ蓄電池を作製することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
亜鉛３重量％及びコバルト３重量％を固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを、ヒドラジン濃度２０重量％の液温４０℃の水溶液２００ｍｌ中に添加し、撹拌して還元を行うことによって、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金（Ｃｏ３重量％及びＺｎ３重量％含有）で表面が被覆された水酸化ニッケルを得た。還元に伴って発泡が生じ、反応の終点は発泡が消えた時点とした。この時の液温は８０℃まで上昇し、反応時間は６０分であった。形成されたＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の量は、水酸化ニッケルとＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の合計量を１００重量％として、２１重量％であった。
【００３８】
この様にしてＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金で表面を被覆した水酸化ニッケル１００重量部、酸化コバルト粉末３重量部、ニッケルコバルト箔（５％コバルト；福田金属箔（株）製）３重量部、１０％濃度のカルボキシセルロース水溶液１０重量部、５ミリモル／ｇのカルボキシル基を含むスチレンブタジエンラバーの５０重量％分散液３重量部を混合し、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓの正極作製用ペーストとした。
【００３９】
円状の開孔部を有する穿孔した鉄板（厚さ６０μｍ、開孔率４５％）にニッケルメッキを３μｍ施したパンチングメタル基材を正極用集電体として用い、この両面に上記ペーストを塗布し、０．８ｍｍの間隔を有するブレードの間を通過させて、パンチングメタル基材とペースト塗布層の合計厚さを０．８ｍｍとした。これを８０℃で２時間乾燥させ、１トン／ｃｍ²の圧力で圧縮成形して、厚さ０．３ｍｍのシート状とした。このシート状物を水酸化カリウム濃度３０重量％のアルカリ水溶液中に７０℃で６０分間浸漬し、その後、アルカリ水溶液が付着した状態で７０℃で６０分間乾燥させ、その後、水洗し、乾燥した後、３６×７５ｍｍに裁断して正極シートを得た。
【００４０】
一方、Ｍｍ（ミッシュメタル）（Ｌａ：３２原子％、Ｃｅ：４８原子％、Ｎｄ：１５原子％、Ｐｒ：４原子％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｏからなる金属原料（いずれも純度９９．９重量％以上の市販品）を、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｏ（原子比）＝１：３．５５：０．７５：０．４：０．３：０．０４となる混合割合で配合し、高周波溶解炉によって加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を耐圧容器中で１０^-4トールまで真空引きを行い、アルゴンガスで３回パージを行った後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ²で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃で加熱し、水素を完全に放出することにより、粒径２０〜１００μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４１】
この合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロースの１０重量％水溶液２重量部、カルボキシル基を含むスチレンブタジエンラバーの５０重量％分散液１重量部、及びカルボニルニッケル粉末１０重量部を配合して、負極作製用ペーストを調製した。このペーストを、上記正極で用いたものと同様のパンチングメタルに塗布し、乾燥後、圧縮成形し、３６×９２ｍｍに裁断して負極シートとした。
【００４２】
この様にして得た正極シートと負極シートをスルフォン化処理ポリプロピレン製のセパレーターを介して捲回し、単４サイズの電池缶に入れ、電解液を注入した。電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液１リットルに、ＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液を用いた。樹脂製封口体に正極タブをスポット溶接し、負極の最外周部分は缶の側面に接触させた後、密封した。これを４０℃で６時間保存し、０．１Ｃ（５０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（１００ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、アルカリ蓄電池を作製した。
実施例２
実施例１と同様の方法で、亜鉛２重量％及びコバルト１重量％を固溶した水酸化ニッケル粉末の表面を還元処理して、表面がＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金（Ｃｏ１重量％及びＺｎ２重量％含有）で被覆された水酸化ニッケルを得た。形成されたＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の量は、水酸化ニッケルとＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の合計量を１００重量％として、１３重量％であった。
【００４３】
この様にしてＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金で表面を被覆した水酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
実施例３
実施例１と同様の方法で、亜鉛２重量％及びコバルト１重量％を固溶した水酸化ニッケル粉末の表面を還元処理して、表面がＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金（Ｃｏ１重量％及びＺｎ２重量％含有）で被覆された水酸化ニッケルを得た。形成されたＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の量は、水酸化ニッケルとＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の合計量を１００重量％として、５重量％であった。
【００４４】
この様にしてＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金で表面を被覆した水酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
実施例４
実施例１と同様の方法で、亜鉛３重量％及びコバルト３重量％を固溶した水酸化ニッケル粉末の表面を還元処理して、表面がＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金（Ｃｏ３重量％及びＺｎ３重量％含有）で被覆された水酸化ニッケルを得た。形成されたＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の量は、水酸化ニッケルとＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金の合計量を１００重量％として、３０重量％であった。
【００４５】
この様にしてＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金で表面を被覆した水酸化ニッケルを用いる以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
実施例５
正極作製用ペーストに配合するニッケルコバルト箔の量を５重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
実施例６
正極作製用ペーストに配合するニッケルコバルト箔の量を２重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
実施例７
正極作製用ペーストに配合するニッケルコバルト箔に代えて、ニッケル箔３重量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
比較例１
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ合金で表面が被覆された水酸化ニッケルに代えて、表面被覆層を有しない水酸化ニッケル（亜鉛２重量％及びコバルト１重量％を固溶）を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
比較例２
実施例１において正極作製用ペーストに配合したカルボキシル基を含むスチレンブタジエンラバーの５０重量％分散液に代えて、ポリテトラフルオロエチレンの５０重量％分散液を用いること以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
比較例３
実施例１において正極作製用ペーストに配合したカルボキシル基を含むスチレンブタジエンラバーの５０重量％分散液に代えて、ポリテトラフルオロエチレンの５０重量％分散液を用い、更に、ニッケルコバルト箔に代えて、Ｎｉ粉末（ＩＮＣＯ２５５）を用いること以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
電池特性試験
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各アルカリ蓄電池について、正極の利用率、充電容量、及び電池容量を調べた。又、サイクル試験については、０．５Ｃ（２５０ｍＡ）２時間又は上昇電圧のピークまで充電を行い、１０分間休止後、０．５Ｃ（２５０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電を行うサイクルを繰り返した。１回目の放電容量の８０％まで放電容量が低下するまで試験を行い、サイクル数とした。結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜７のアルカリ蓄電池は、ニッケル合金による被覆層を有しない水酸化ニッケルを正極活物質として用いた比較例１のアルカリ蓄電池と比べて、正極の利用率、サイクル数が高く、優れた特性を有するものであった。
【００４８】
また、水溶性乃至水分散性の結着剤を用いない比較例２のアルカリ蓄電池は、実施例１〜７のアルカリ蓄電池と比べてサイクル特性が劣るものであった。また、水溶性乃至水分散性の結着剤を用いないことに加えて、ニッケルコバルト箔に代えて、Ｎｉ粉末を用いた比較例３のアルカリ蓄電池は、サイクル特性がより一層劣るものであった。

Claims

ニッケル系合金で被覆された水酸化ニッケル、水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体、増粘剤、及び導電助剤を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池の正極作製用ペーストであって、該ニッケル系合金が、合金成分としてコバルト及び亜鉛を含有するＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ系合金である正極作製用ペースト。
ニッケル系合金の被覆量が、ニッケル系合金と水酸化ニッケルの合計量を１００重量％として５〜３０重量％である請求項１に記載の正極作製用ペースト。
水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体が、カルボキシル基及びスルホン酸基から選ばれた少なくとも一種の親水性基を有するスチレン系重合体である請求項１又は２に記載の正極作製用ペースト。
水溶性乃至水分散性熱可塑性重合体が、親水性基を０．５ミリモル／ｇ以上含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
更に、金属導電助剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
金属導電助剤が、片状ニッケル粉及び片状ニッケルコバルト合金粉の少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の正極作製用ペースト。
請求項１〜６のいずれかに記載の正極作製用ペーストを、２次元構造を有する支持体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
圧縮成形した後、更に、アルカリ水溶液中で浸漬処理を行う請求項７に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
請求項７又は８の方法で得られたアルカリ蓄電池用正極。
請求項９の正極を構成要素とするアルカリ蓄電池。