JP5286742B2 - アルカリ電池ニッケル電極用組成物およびアルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ電池非焼結式ニッケル電極用組成物ならびに該組成物からなるニッケル電極を用いたニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池およびニッケル亜鉛電池等のアルカリ電池に関するものである。

近年、携帯機器の普及に伴って小型二次電池の需要が高まってきたが、その中でも水酸化ニッケルを主体とした正極を用い、アルカリ水溶液を電解液として用いるニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、高容量、高信頼性、低コストの二次電池として多くの需要を得ている。

前記用途において、電池は一般的に限定された大きさの空間に収納される。省スペース化のため、電池に対しても小型化が要求されている。また、適用する機器の電気的負荷が大きくなる傾向にあり、電池に対して更なる高容量化が要求されている。

アルカリ電池は、水酸化ニッケルを主活物質とするニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極や亜鉛電極を負極とする構成を採っている。正極については、生産性が高いことと、高容量化を図ることができるところから、かつての焼結式ニッケル電極に替えて、非焼結式（ペースト式ともいう）ニッケル電極が広く用いられている。

前記非焼結式ニッケル電極は、活物質である水酸化ニッケルと導電剤の混合粉末や、導電剤または導電剤の前駆体で表面をコートした水酸化ニッケル粉末に増粘剤を溶解させた水溶液を添加混練してペーストにし、該ペーストを多孔性基板に充填した後乾燥し、プレス加工を施したものである。

非焼結式ニッケル電極としては、例えば特許文献１に開示されたように、三次元的に連続した多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に、水酸化ニッケル粒子を保持させるものが提案されており、現在、高容量のアルカリ蓄電池の正極として広く用いられている。この非焼結式ニッケル電極では高容量化の観点から、嵩密度が大きい球状の水酸化ニッケル粒子が使用される。また、放電特性や充電受け入れ性、寿命特性の向上のために、上記の水酸化ニッケル粒子にコバルト、カドミウム、亜鉛等の金属元素を一部固溶させて用いるのが一般的である。

このような非焼結式のニッケル電極の場合、上記のように発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材を用いて多くの活物質を充填させることができると共に、活物質を充填させる作業も容易に行えるようになった。

しかし、このような非焼結式のニッケル電極において、上記のように多孔度の大きい基材を用いると、この基材における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下し、このような非焼結式のニッケル電極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合に、充分な電池容量が得られず、さらに、充分なサイクル特性が得られ難いという問題があった。

したがって、非焼結式ニッケル電極を正極とするアルカリ二次電池の高容量化およびサイクル特性の向上を図るため、ニッケル電極の活物質粉末の結着性について更なる改良が求められていた。
特開昭５０−３６９３５号公報

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、非焼結式ニッケル電極に関して、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末の多孔質基板への均一な充填を実現し、良好な特性を有するアルカリ電池を提供することにある。また、非焼結式ニッケル電極の活物質粉末の結着性を高めることを課題とする。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示すアルカリ電池用ニッケル電極によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すアルカリ電池ニッケル電極用組成物が提供される。

［１］ 水酸化ニッケルと、スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体とを含有し、前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、ジエンモノマーあるいは芳香族モノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体であり、前記（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００であり、前記（共）重合体の前記スルホン酸（塩）基含有量が１．４〜４．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙであるアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［２］ 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体のいずれかをスルホン化したものである上記［１］に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［３］ 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、スルホン酸（塩）基含有芳香族モノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体である上記［１］に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［４］ 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、スルホン酸（塩）基含有ジエンモノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体である上記［１］または［３］に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［５］ 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、ジエンモノマーと芳香族モノマーとを必須成分として共重合させた共重合体をスルホン化して得られる（共）重合体である上記［１］、［３］および［４］のいずれかに記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［６］ 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、芳香族モノマーとジエンモノマーとを必須成分として共重合させた共重合体の二重結合の少なくとも一部を水添した共重合体をスルホン化して得られる（共）重合体である上記［１］および［３］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。

［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物からなるニッケル電極を備えたアルカリ電池。

スルホン酸（塩）基含有（共）重合体を含むニッケル電極用組成物は、基板への充填効率に優れている。このニッケル電極用組成物を用いて作製したアルカリ電池は、優れた電池性能を有しており、特にサイクル特性に優れている。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］スルホン酸（塩）基含有（共）重合体：
本発明のスルホン酸（塩）基を含有する共重合体の一実施形態は、スルホン酸（塩）基を有するモノマーの単独重合あるいは、他のモノマーとの（共）重合により得られる。なお、本明細書中、スルホン酸（塩）とは、スルホン酸とスルホン酸塩の両方を指すものとする。また、本明細書中、（共）重合体とは、重合体と共重合体の両方を指すものとする。

スルホン酸（塩）基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸（塩）、及び、下記一般式（１）で表されるイソプレンスルホン酸（塩）（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩））などを挙げることができる。これらの中でも、スチレンスルホン酸（塩）、一般式（１）で表されるイソプレンスルホン酸（塩）が好ましい。

（上記一般式（１）中、Ａは水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウムを表す）

他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両方を指すものとする。

本実施形態の共重合体は、例えば、スルホン酸（塩）基含有モノマーあるいは他のモノマーを混合して、得られた混合物を重合反応溶媒に添加し、公知のラジカル重合開始剤（例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化物、アゾ系開始剤など）の存在下で、反応温度２０〜２００℃（好ましくは４０〜１５０℃）、０．１〜２０時間重合反応させて製造することができる。なお、得られる共重合体の分子量は、反応条件、特に、重合反応溶媒の量、重合開始剤の種類及びその量、反応温度などを制御することにより調整することができる。

重合反応溶媒は、反応を円滑に行うために用いるものである。重合反応溶媒としては、例えば、水、有機溶剤、または、水と混合可能な有機溶剤との混合物などを挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることができる。

重合反応溶媒の使用量は、上記混合物１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましく、７０〜１０００質量部であることが更に好ましく、１００〜５００質量部であることが特に好ましい。上記使用量が５０質量部未満であると、重合が円滑に進まないおそれがある。一方、１００００質量部超であると、生産性が低下するおそれがある。

ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分（混合物）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。上記使用量が０．１質量％未満であると、重合が円滑に進まないおそれがある。一方、２０質量％超であると、得られる水溶性共重合体の純度（収率）が低下するおそれがある。

本実施形態の水溶性共重合体中のスルホン酸（塩）基含有モノマーの割合は、全構造単位に対して、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。上記含有割合が２モル％未満であると、電極として使用した場合に基板からの剥離が生じ易く、充分なサイクル特性が得られない。

本発明におけるスルホン酸（塩）基を含有する共重合体の別の一実施形態は、ジエンモノマーあるいは芳香族モノマーを必須成分とする（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られる。

ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。

また、芳香族モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくはスチレンである。

これらのジエンモノマーおよび芳香族モノマー以外に、前記他のモノマーを併用することもできる。これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーあるいは芳香族モノマーのトータル使用量に対して、他のモノマーの使用量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。５０質量％を超えると、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなり、目的とする効果がでない場合がある。

ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。

一方、本共重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部または全部を水素添加（以下、水添という）して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。

本発明に使用されるベースポリマーは、上記ジエンモノマーの重合体でもよいし、芳香族モノマーの重合体でもよいし、ジエンモノマーと芳香族モノマーとの共重合体でもよい。共重合体としては、ランダム型でもよいし、またＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。

好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。

ベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、電極にした場合の強度が充分でなく、基板からの剥離等が生じる可能性があり、一方、１，０００，０００を超えると、スルホン化時にゲル化を起こすため好ましくない。

本発明に用いられるジエン系（共）重合体スルホン化物は、スルホン酸基含有単量体を共重合する方法や、上記ベースポリマーをスルホン化する方法により製造することができる。上記スルホン化する方法としては、公知の方法、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻ＩＩＩ、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化することができる。

すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分あるいは芳香族環をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。芳香族環の場合には、主としてパラ位がスルホン化される。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルである。

このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃である。

本発明に用いられるジエン系（共）重合体のスルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。

これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。

以上のような共重合体スルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、好ましくは０．１〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、基板に対する密着性が低下し、一方、５．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、強度が低下し好ましくない。

本発明の共重合体のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。

本発明の共重合体のスルホン化物は、水あるいは有機溶剤に溶解する場合には、水溶液あるいは有機溶剤溶液として使用できる。また水に不溶な場合には、水性媒体中に乳化分散もしくは溶解した状態で使用することができる。共重合体のスルホン化物を水中に乳化させる方法（以下、この乳化過程を「再乳化」ともいう）としては、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に、攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。

ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。

なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもよい。上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００質量部に対し、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。

このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョンの粒径は、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。また、得られるスルホン化物エマルジョンの固形分濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。

本発明に用いられる共重合体のスルホン化物は２種以上を併用してもよい。この場合のベースポリマー種の好ましい組み合わせとしては、ランダム型とＡＢブロック型、ＡＢブロック型とＡＢＡブロック型、ＡＢＡブロック型とＡＢＡブロック型など色々な組み合わせがあるが、いずれの組み合わせでも問題はない。

［２］ニッケル電極用活物質：
本発明に適用する水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極用活物質粉末は、特に限定されるものではない。水酸化ニッケルが５〜１００Åの細孔半径を有し、その空孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下で且つ比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が３〜５０μｍであることが好ましい。また、水酸化ニッケルに亜鉛、マグネシウム、カドミウム、コバルトなどを固溶させ被覆したもの、ランタノイドあるいはイットリウムを添加した水酸化ニッケルとしたもの、格子中にジルコニウムを取込ませたものなどがある。さらに水酸化ニッケル粉末の表面を水酸化カルシウムで被覆したもの、マンガン、ビスマスを含有させたもの、表面にイッテルビウムなどの希土類元素を塗布したもの、表面層にカルシウム、チタン等の元素を高濃度に含有させたものなどが挙げられる。

前記ニッケル電極は、前記活物質にスルホン酸（塩）基含有（共）重合体の溶液あるいは分散液を加えて混練して作製した活物質ペーストを発泡ニッケル等の多孔性基板に充填し、乾燥して溶媒を除去した後にプレスして作製する。

活物質ペーストは液体と固体（粉末）が分離することなく、かつペーストを基板に充填した後でペーストが簡単に基板から流出してしまわないよう、適当な粘度を備えるものでなければならない。本発明においては、活物質ペーストの粘度を３，０００〜１０，０００ｍｐａ・Ｓに設定する。さらに望ましくは、４０００〜７０００ｍＰａ・Ｓに設定する。なおペースト粘度を調整するために、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）など、既知の増粘剤を併用することもできる。

ペーストを作製する手順は、とくに限定されない。前記ニッケル化合物を活物質として適用する場合、水酸化ニッケル粉末とスルホン酸（塩）基含有（共）重合体粉末を予め混合しておき、該混合粉末に水を加えて混練してもよいし、予めスルホン酸（塩）基含有（共）重合体の水溶液または水分散液を準備しておき、該水溶液を前記水酸化ニッケル粉末に添加して混練してもよい。

ペースト中に含ませる水分の比率は、特に限定されるものではない。ペースト中の粉末が分離しないこと、嵩高くなく基板へ充填し易い柔らかさを持つように設定すればよい。具体的には、ペースト中に含ませる水分の比率を５〜５０質量％の範囲に設定するのが適当である。

［３］その他：
本発明のアルカリ電池に用いられる負極、セパレータ、及びアルカリ水溶液は公知の材料を用いることができる。前記負極としては、例えばアルカリ電池がＮｉ／ＭＨアルカリ電池である場合にはＡＢ_５型合金又はＡＢ_２型合金を含む水素吸蔵合金を活物質として含むペースト式電極を用いるなど、ニッケルカドミウムアルカリ蓄電池、Ｎｉ／ＭＨアルカリ蓄電池、又はニッケル亜鉛アルカリ電池などのアルカリ蓄電池に適した負極を適宜選択して用いることにより、各種アルカリ電池を得ることができる。

また、セパレータは、公知のセパレータを用いることができるが、親水性を有する樹脂繊維からなる平均厚さ５０〜１１０μｍの薄型不織布であることが、正／負極間のイオン通過速度を早くし、アルカリ蓄電池のさらなる高出力化に大きく寄与することができ、しかも薄膜のセパレータであることからさらなる高出力化と高容量化も可能となる。なお、前記セパレータは、機械的強度と短絡防止等の観点から多孔度が４０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。

また、本発明のアルカリ電池に含まれるアルカリ水溶液は、公知のアルカリ水溶液を用いることができるが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主とする水溶液であると、電気抵抗が小さくなるため好ましい。前記アルカリ水溶液の濃度、ならびに前記アルカリ電池に用いられる量についても、公知の濃度及び量であれば特に限定されるものではない。

以下、ニッケル水素電池を例にとり、本発明の詳細を説明するが、本発明は、水酸化ニッケルやニッケルの高次化合物（オキシ水酸化ニッケル）を主たる活物質とする非焼結式ニッケル電極を備えるアルカリ電池全てに適用できる。従って、本発明の電池構成、電極の構成材料等は、以下に記載の実施例に限定されるものではない。

（ニッケル電極の活物質粉末Ａ）
ニッケル電極の活物質には、高容量型のニッケル電極用活物質として用いられている高密度タイプの水酸化ニッケルを主成分とする粉末（以下単に水酸化ニッケル粉末と記述する）を適用した。該水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が約１０μｍの粉末であって、金属としての比率で亜鉛（Ｚｎ）およびコバルト（Ｃｏ）をそれぞれ４質量％と５質量％固溶させた水酸化ニッケルを芯層とし、表面にβ−水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）_２｝を被覆したものである。尚、水酸化ニッケル紛末に占める前記水酸化コバルトの比率は６質量％であった。

（ニッケル電極の活物質粉末Ｂの調製）
前記水酸化ニッケル粉末１００ｇを温度９０℃、濃度３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、撹拌して粉末を分散させた。前記分散液の温度を９０℃に維持しながら、酸化剤である濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍｌを徐徐に滴下した。該反応浴の温度を前記温度に維持しながら、２時間ゆっくり撹拌した。前記水酸化ニッケル粉末を反応浴溶液とろ過分離した後、水洗しその後乾燥した。該水酸化ニッケル紛末の平均酸化数は２．２で、該粉末１０ｇを１００ｍｌの水に分散させた時の分散液のｐＨは、１１．８であった。

（スルホン酸（塩）基含有（共）重合体）
表１に示す(共)重合体を用いた。

（ニッケル電極活物質ペーストの作製）
カルボキシメチルセルロ−ス（略称：ＣＭＣ、ダイセル社製、品番＃２４５０）の濃度が０.５質量％の水溶液２０質量部、および表１に示すスルホン酸（塩）基含有（共）重合体の１０％水溶液あるいは分散液１６質量部、前記活物質粉末８０質量部を、それぞれ表２の通りに添加混練して、ペーストを作製した（実施例１〜１０および比較例１）。

（ニッケル電極の充填効率の測定および作製）
前記ペーストを作製後、厚さ１．６ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ^２、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍの発泡性ニッケル基板に充填した。この時の発泡性ニッケル基板の空孔容積に対して、充填したペーストの容積の比率を充填効率（ペースト充填容積／基板の空孔容積×１００％）として評価した。その結果を表２に示す。また、ペースト充填後乾燥し、プレス加工をして厚さを０．７ｍｍに調整しニッケル電極用原板とした。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。

（ニッケル水素電池の作製）
ＭｍＮｉ_３．５５Ｃｏ_０．７５Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．３（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）で示される組成の水素吸蔵合金粉末を用いて、定法によって水素吸蔵合金電極を作製した。尚、水素吸蔵合金電極の容量とニッケル電極の容量の比を１．６に設定した。

この正極と水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータ、水酸化カリウム濃度が７．０規定、水酸化リチウム濃度が１．０規定である２成分系アルカリ電解液を用い、公知の方法によりＡＡサイズのニッケル・水素蓄電池を作製した。

（初期活性化）
前記電池を定法により電池を活性化するための充放電（化成という）を５サイクル繰り返し行い、温度２０℃、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）終止電圧１．０Ｖでの放電にて放電容量が安定するのを確認した。

（充放電サイクル試験）
前記ニッケル水素電池を、温度２０℃においてレート１／１０Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）終止電圧１Ｖでの放電を１サイクルとし、繰り返し充放電を行った。放電サイクル試験に供した時の、各々の電池の放電容量維持率を表２に示す。

表２から、実施例１〜１０のニッケル水素電池は比較例１のものと比べて、ペーストの充填率が高く、サイクル特性に優れることが分かる。

本発明の組成物からなるニッケル電極はアルカリ電池の正極として利用することができる。

Claims (7)

1. 水酸化ニッケルと、スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体とを含有し、
   前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、ジエンモノマーあるいは芳香族モノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体であり、
   前記（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００であり、
   前記（共）重合体の前記スルホン酸（塩）基含有量が１．４〜４．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｄｒｙであるアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
2. 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体のいずれかをスルホン化したものである請求項１に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
3. 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、スルホン酸（塩）基含有芳香族モノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体である請求項１に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
4. 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、スルホン酸（塩）基含有ジエンモノマーを必須成分として（共）重合させた（共）重合体である請求項１または３に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
5. 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、ジエンモノマーと芳香族モノマーとを必須成分として共重合させた共重合体をスルホン化して得られる（共）重合体である請求項１、３および４のいずれか一項に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
6. 前記スルホン酸（塩）基を含む（共）重合体が、芳香族モノマーとジエンモノマーとを必須成分として共重合させた共重合体の二重結合の少なくとも一部を水添した共重合体をスルホン化して得られる（共）重合体である請求項１および３〜５のいずれか一項に記載のアルカリ電池ニッケル電極用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物からなるニッケル電極を備えたアルカリ電池。