JP4117420B2 - 電池電極用導電性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池電極用導電性組成物、好ましくはリチウム２次電池またはニッケル／水素化物電池などの電極用に有用な電池電極用導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業技術の発展は目覚ましく、電池技術においても、高エネルギー密度、安全性などに対する要求がますます高まっている。そのうち、リチウム２次電池およびニッケル／水素化物電池は、単位容積当たりのエネルギー密度が高く、近年の携帯電子機器の発展と相俟って、大きく注目されている。
特に、リチウム２次電池の中で、金属酸化物−リチウム化合物を正極材とし、グラファイトなどの炭素材料を負極活物質として用いる、いわゆるリチウムイオン電池が、従来のリチウム金属を負極活物質とする２次電池に較べ、その安全性の高さから実用に広く供されつつある。
【０００３】
このような炭素材料を負極活物質として用いる際には、例えば、天然グラファイト粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と混合し、この混合物を集電体である金属箔に塗工して負極を形成する方法が用いられる。
しかしながら、従来用いられる結着剤は、一般に金属箔との接着性が弱く、充放電の繰り返しによって負極活物質が金属箔より剥離し、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
このような状況において、特開平７−３７６１９号公報には、結着剤としてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いて金属箔との密着性を改良する技術が開示されている。この技術により、金属箔との密着性は向上するが、まだ実用レベルには到達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属箔との接着性に優れ、導電性に優れた電池電極用導電性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物であって、水で乳化してなるエマルジョンからなるスルホン化物（以下「スルホン化物」ともいう）、ならびに（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を主成分とする電池電極用導電性組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００９】
一方、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、充分なバインダー性、あるいは強度が得られず、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。
【００１２】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１３】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば、芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１４】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１５】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、金属箔との接着性が悪く、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１６】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００１８】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１９】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応悪化が多く、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２１】
以上のようなジエン系（共）重合体スルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、金属箔に対する充分な密着性が得られず好ましくなく、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、電極材のバインダー性が低下するとともに、有機溶剤への溶解性が不充分となり好ましくない。
【００２２】
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
なお、本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、共重合体の場合、ジエンモノマー以外の他の単量体に基づく構成成分が導入されることにより、炭素質材料への吸着が促進されるため、炭素質材料の分散性が向上し、導電性能が大幅に向上する場合がある。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、上記ジエン系（共）重合体スルホン化物を有機溶剤に溶解して、有機溶液化（以下「有機溶液化」ともいう）させて使用することもでき、またこれとは別に、ジエン系（共）重合体スルホン化物を水中で乳化させてエマルジョン化（以下、この乳化過程を「再乳化」ともいう）したものも、（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２４】
ここで、有機溶液化において使用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
有機溶液化に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは１０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは５０〜５，０００重量部である。１０重量部未満では、導電性組成物の溶液粘度が高く、充分な分散作用が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、使用する溶剤が多くなるため、経済的でない。
【００２５】
また、上記再乳化は、上記スルホン化物あるいはスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、上記有機溶液化において使用される溶剤を用いることができる。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
【００２６】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
【００２７】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下である。１０重量部を超えると、導電性に悪影響を及ぼす恐れがあるとともに、バインダー性が低下し好ましくない。
【００２８】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョンの粒径は、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、得られるスルホン化物エマルジョンの固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物以外に、公知のバインダー樹脂を併用することも可能である。公知のバインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、上記ベースポリマーあるいはその水添物などが挙げられる。
【００３０】
本発明の導電性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分である導電材および／または電極活性物質を混合して得られる。
本発明の導電性組成物をリチウム２次電池の負極用に用いる場合には、（Ｂ）成分として、例えば、導電材として、好ましくはカーボンブラックが用いられ、電極活性物質として、好ましくはグラファイトが用いられる。
上記カーボンブラックの種類は、特に限定されるものではないが、いわゆる「導電性カーボンブラック」と称されるカーボンブラックが好適に用いられ、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、デンカブラックＨＳ−１００〔（株）デンカ製〕、＃３０３０Ｂ〔三菱化学（株）製〕、ＢＰ３７００、Ｖｕｌｃｏｎ ＸＣ−７２〔以上、キャボット社製〕などを使用することができる。
【００３１】
本発明の導電性組成物におけるカーボンブラックの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、５〜１５，０００重量部、好ましくは２０〜１２，０００重量部である。カーボンブラックの添加量が５重量部未満では、導電性が充分に得られない場合があり、一方、１５，０００重量部を超えると、得られる導電性組成物が柔軟性を失い、脆くなる場合がある。
【００３２】
一方、上記グラファイトの種類は、特に限定されるものではないが、天然グラファイト、焼成コークスなどの易黒鉛化炭素類；フルフリルアルコールの炭化などで得られる難黒鉛化炭素類などを挙げることができる。
本発明の導電性組成物におけるグラファイトの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、９００〜１５，０００重量部、好ましくは１，９００〜１２，０００重量部である。グラファイトの添加量が９００重量部未満では、充放電容量が小さい傾向があり、かつ充放電反応が円滑に進まない場合がある。一方、１５，０００重量部を超えると、得られる導電性組成物が柔軟性を失い、脆くなる場合がある。
【００３３】
また、リチウム２次電池に用いる本発明の導電性組成物は、（Ｂ）成分として、カーボンブラックとグラファイトとを両方添加したものであっても良い。この場合、本発明の導電性組成物は、リチウム２次電池の負極組成物として好適に用いられ、しかも金属箔との接着性、充放電サイクル寿命がさらに優れたものとなるため特に好ましい。
この場合のカーボンブラックおよびグラファイトの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、カーボンブラックは、通常、５〜１５，０００重量部、好ましくは１０〜１０，０００重量部、グラファイトは、通常、１，５００〜１２，０００重量部、好ましくは１，９００〜１０，０００重量部である。また、カーボンブラック／グラファイトの割合は、好ましくは重量比で１／４００〜１／１，０００である。
【００３４】
本発明の導電性組成物を電池電極用として用いる場合には、上記（Ａ）成分であるジエン系（共）重合体スルホン化物に、電極活性物質を添加して得られる本発明の導電性組成物（以下「電極組成物」ともいう）を、通常、金属箔からなる集電体と接着させて電極を形成する。このとき、使用する電極活物質の導電性が不足する場合には、電極活物質とともに導電材を添加して電極組成物を形成する。
【００３５】
また、本発明の導電性組成物を、ニッケル／水素化物電池における負極組成物として用いる場合には、上記（Ａ）成分であるジエン系（共）重合体スルホン化物に、電極活性物質となる水素吸蔵合金と導電材とを添加し、金属箔と接着させて用いることができる。上記水素吸蔵合金としては、例えば、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｍｎ−Ｎｉ系合金などの希土類系；ＺｒＶ0.4 Ｎｉ1.6 などのＬａｖｅｓ相系；ＴｉＮｉ、Ｔｉ2 Ｎｉなどのチタン系；Ｍｇ2 Ｎｉなどのマグネシウム系のような水素吸蔵合金が挙げられ、通常、微細粒子状または粉末状の形態で使用される。
【００３６】
また、上記（Ｂ）成分の導電材としては、例えば、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、あるいはこれらの合金などの導電性金属；カーボンなどが挙げられ、通常、粒子状、粉末状、繊維状などの微細化された形態で使用される。また、上記導電材を、無電解メッキ、真空蒸着などで水素吸蔵合金の表面に被覆して用いてもよい。
【００３７】
ニッケル／水素化物電池用導電性組成物における水素吸蔵合金および導電材の添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、水素吸蔵合金５００〜１０，０００重量部および導電材５０〜３，０００重量部であり、好ましい添加量は、水素吸蔵合金１，０００〜５，０００重量部および導電材１００〜２，０００重量部である。
【００３８】
本発明の導電性組成物を得る方法としては、（ｉ）上記（Ａ）スルホン化物ならびに（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を、ニーダー、プラストミルなどの混練機を用いて充分に混合する方法、（ii）上記（Ａ）スルホン化物を溶剤に溶解、分散させ、このスルホン化物溶液に、（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を添加し、混合・攪拌してスラリーを得る方法などが挙げられる。特に、電極活性物質を添加する場合は、添加量が多いため、上記（ii）の方法がより好適に用いられる。なお、上記（ii）の方法に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、テトラヒドロフラン、アルコールなどが挙げられる。再乳化物をバインダーとして使用する場合には、水が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の導電性組成物を用いて得られる電池用電極としては、例えば、次のような構成が挙げられる。
（１）厚さ５〜３０μｍ程度の金属箔の片面または両面に、導電性結着剤の層が設けられ、その上に電極組成物の層を設けられてなる電極。
（２）上記金属箔の片面または両面に電極組成物、好ましくは導電材を添加した電極組成物の層が設けられてなる電極。
上記金属箔としては、銅箔、ニッケル箔、ＳＵＳ箔などが挙げられる。また、該金属箔表面に導電性組成物層を設ける方法としては、ロール、プレスなどでシート状に成形した導電性組成物を熱圧着する方法、スラリー状の導電性組成物を塗布し、溶剤を蒸発させて乾固させる方法などが挙げられる。
また、上記（１）の電極の形成方法において、本発明の導電性組成物からなる導電性結着剤の層の上に、本発明の組成物以外の電極組成物の層を設ける方法によって、電極を形成することも可能である。上記電極組成物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの重合体を用いた電極組成物が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において特に断りがない限り、部は重量部を表す。
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）
ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。
スルホン酸基の総含量
合成したスルホン化物を、トルエン／イソプロピルアルコール（重量比＝９５／５）溶液に溶解し、溶解後、硫酸塩、水酸化物などの不溶物をフィルターで除去したのち、溶剤を除去してスルホン酸基含量測定サンプルを得た。サンプル中のイオウ含量を元素分析から求め、スルホン化物中のスルホン酸基の量を算出した。
再乳化物の粒径
大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の平均粒径を測定した。
【００４２】
金属箔との接着性の評価
膜厚１８μｍの圧延銅箔上に、本発明の導電性組成物のスラリーをブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に従い、形成された塗膜に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して剥離試験を行い、剥離しなかった碁盤目の数を測定し、金属箔との接着性について評価した。
【００４３】
導電性の評価
膜厚２０μｍのポリエステルフィルム上に、本発明の導電性組成物のスラリーをブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥後、フィルムより剥離して、導電性組成物のシートを形成した。このシートの導電率を４端子法により測定した。
【００４４】
参考例（スルホン化物およびその再乳化物の調製）
▲１▼ガラス製反応容器に規定量のジオキサン（１００ｇ）を入れ、これに規定量の無水硫酸（スルホン化物Ａ；６．０ｇ、同Ｂ；１０．７ｇ、同Ｃ；６．９ｇ、同Ｄ；１０．７ｇ、同Ｅ；３．３ｇ）を内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼表１に示すベースポリマー（１００ｇ）のシクロヘキサン溶液（濃度＝２５％）中に、上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。これに、規定量の水酸化リチウム（スルホン化物Ａ；３．５ｇ、同Ｂ；６．７ｇ、同Ｃ；４．３ｇ、同Ｄ；６．７ｇ、同Ｅ；２．１ｇ）を５０ｇの水に溶解した水溶液およびメタノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去してスルホン化物を得た。スルホン酸基の含量およびＭｗの測定結果を、表１に示す。
【００４５】
▲３▼上記▲２▼で合成したスルホン化物５０ｇを、テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール〔（重量比）＝９０／１０〕４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、内温を５０℃に保ち、この中に、上記スルホン化物溶液を攪拌しながら、１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。その後、８００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去することにより、再乳化されたエマルジョン（再乳化物）を得た。この再乳化物の固形分濃度は、２０％であった。この乳化物の粒径を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜８、比較例１〜２〔導電性組成物の調製（溶剤系スルホン化物使用）〕
表２に示すスルホン化物を、トルエン／イソプロピルアルコール〔９０／１０（重量比）〕３００ｇに溶解させた。この溶液に、表２に示すケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、あるいは天然グラファイトを加え、ペイントコンディショナーにて混合し、本発明の導電性組成物のスラリーを得た。なお、比較例に用いたＲ−１は、ポリフッ化ビニリデン、Ｒ−２は、ポリテトラフルオロエチレンである。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例９〜１６〔導電性組成物の調製（スルホン化物の再乳化物使用）〕
表３に示す再乳化物を、水３００ｇに溶解させた。この溶液に、表３に示すケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、あるいは天然グラファイトを加え、ペイントコンディショナーにて混合し、本発明の導電性組成物のスラリーを得た。結果を表３に示す。
表２および表３から、本発明の導電性組成物は、金属との密着性が優れるとともに、導電率も良好であり、特に、電極用導電性組成物に好適であることが分かる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属箔との接着性に優れ、導電率も良好である電池電極用導電性組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池電極用導電性組成物、好ましくはリチウム２次電池またはニッケル／水素化物電池などの電極用に有用な電池電極用導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業技術の発展は目覚ましく、電池技術においても、高エネルギー密度、安全性などに対する要求がますます高まっている。そのうち、リチウム２次電池およびニッケル／水素化物電池は、単位容積当たりのエネルギー密度が高く、近年の携帯電子機器の発展と相俟って、大きく注目されている。
特に、リチウム２次電池の中で、金属酸化物−リチウム化合物を正極材とし、グラファイトなどの炭素材料を負極活物質として用いる、いわゆるリチウムイオン電池が、従来のリチウム金属を負極活物質とする２次電池に較べ、その安全性の高さから実用に広く供されつつある。
【０００３】
このような炭素材料を負極活物質として用いる際には、例えば、天然グラファイト粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と混合し、この混合物を集電体である金属箔に塗工して負極を形成する方法が用いられる。
しかしながら、従来用いられる結着剤は、一般に金属箔との接着性が弱く、充放電の繰り返しによって負極活物質が金属箔より剥離し、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
このような状況において、特開平７−３７６１９号公報には、結着剤としてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いて金属箔との密着性を改良する技術が開示されている。この技術により、金属箔との密着性は向上するが、まだ実用レベルには到達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属箔との接着性に優れ、導電性に優れた電池電極用導電性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物であって、水で乳化してなるエマルジョンからなるスルホン化物（以下「スルホン化物」ともいう）、ならびに（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を主成分とする電池電極用導電性組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【０００８】
ベースポリマーは、ジエンモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られる。
【０００９】
一方、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。
【００１１】
ジエンモノマーを必須成分とするベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、充分なバインダー性、あるいは強度が得られず、一方、１，０００，０００を超えると、有機溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。
【００１２】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１３】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば、芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１４】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１５】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、金属箔との接着性が悪く、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１６】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００１８】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１９】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応悪化が多く、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２１】
以上のようなジエン系（共）重合体スルホン化物のスルホン酸（塩）基含量は、好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、金属箔に対する充分な密着性が得られず好ましくなく、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、電極材のバインダー性が低下するとともに、有機溶剤への溶解性が不充分となり好ましくない。
【００２２】
このような本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
なお、本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、共重合体の場合、ジエンモノマー以外の他の単量体に基づく構成成分が導入されることにより、炭素質材料への吸着が促進されるため、炭素質材料の分散性が向上し、導電性能が大幅に向上する場合がある。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、上記ジエン系（共）重合体スルホン化物を有機溶剤に溶解して、有機溶液化（以下「有機溶液化」ともいう）させて使用することもでき、またこれとは別に、ジエン系（共）重合体スルホン化物を水中で乳化させてエマルジョン化（以下、この乳化過程を「再乳化」ともいう）したものも、（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２４】
ここで、有機溶液化において使用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
有機溶液化に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは１０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは５０〜５，０００重量部である。１０重量部未満では、導電性組成物の溶液粘度が高く、充分な分散作用が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、使用する溶剤が多くなるため、経済的でない。
【００２５】
また、上記再乳化は、上記スルホン化物あるいはスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、上記有機溶液化において使用される溶剤を用いることができる。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。
【００２６】
再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
また、再乳化の際に用いられる水の使用量は、スルホン化物１００重量部に対し、好ましくは、５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪く問題となる。
【００２７】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下である。１０重量部を超えると、導電性に悪影響を及ぼす恐れがあるとともに、バインダー性が低下し好ましくない。
【００２８】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
このようにして得られるスルホン化物の再乳化されたエマルジョンの粒径は、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、得られるスルホン化物エマルジョンの固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物以外に、公知のバインダー樹脂を併用することも可能である。公知のバインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、上記ベースポリマーあるいはその水添物などが挙げられる。
【００３０】
本発明の導電性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分である導電材および／または電極活性物質を混合して得られる。
本発明の導電性組成物をリチウム２次電池の負極用に用いる場合には、（Ｂ）成分として、例えば、導電材として、好ましくはカーボンブラックが用いられ、電極活性物質として、好ましくはグラファイトが用いられる。
上記カーボンブラックの種類は、特に限定されるものではないが、いわゆる「導電性カーボンブラック」と称されるカーボンブラックが好適に用いられ、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、デンカブラックＨＳ−１００〔（株）デンカ製〕、＃３０３０Ｂ〔三菱化学（株）製〕、ＢＰ３７００、Ｖｕｌｃｏｎ ＸＣ−７２〔以上、キャボット社製〕などを使用することができる。
【００３１】
本発明の導電性組成物におけるカーボンブラックの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、５〜１５，０００重量部、好ましくは２０〜１２，０００重量部である。カーボンブラックの添加量が５重量部未満では、導電性が充分に得られない場合があり、一方、１５，０００重量部を超えると、得られる導電性組成物が柔軟性を失い、脆くなる場合がある。
【００３２】
一方、上記グラファイトの種類は、特に限定されるものではないが、天然グラファイト、焼成コークスなどの易黒鉛化炭素類；フルフリルアルコールの炭化などで得られる難黒鉛化炭素類などを挙げることができる。
本発明の導電性組成物におけるグラファイトの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、９００〜１５，０００重量部、好ましくは１，９００〜１２，０００重量部である。グラファイトの添加量が９００重量部未満では、充放電容量が小さい傾向があり、かつ充放電反応が円滑に進まない場合がある。一方、１５，０００重量部を超えると、得られる導電性組成物が柔軟性を失い、脆くなる場合がある。
【００３３】
また、リチウム２次電池に用いる本発明の導電性組成物は、（Ｂ）成分として、カーボンブラックとグラファイトとを両方添加したものであっても良い。この場合、本発明の導電性組成物は、リチウム２次電池の負極組成物として好適に用いられ、しかも金属箔との接着性、充放電サイクル寿命がさらに優れたものとなるため特に好ましい。
この場合のカーボンブラックおよびグラファイトの添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、カーボンブラックは、通常、５〜１５，０００重量部、好ましくは１０〜１０，０００重量部、グラファイトは、通常、１，５００〜１２，０００重量部、好ましくは１，９００〜１０，０００重量部である。また、カーボンブラック／グラファイトの割合は、好ましくは重量比で１／４００〜１／１，０００である。
【００３４】
本発明の導電性組成物を電池電極用として用いる場合には、上記（Ａ）成分であるジエン系（共）重合体スルホン化物に、電極活性物質を添加して得られる本発明の導電性組成物（以下「電極組成物」ともいう）を、通常、金属箔からなる集電体と接着させて電極を形成する。このとき、使用する電極活物質の導電性が不足する場合には、電極活物質とともに導電材を添加して電極組成物を形成する。
【００３５】
また、本発明の導電性組成物を、ニッケル／水素化物電池における負極組成物として用いる場合には、上記（Ａ）成分であるジエン系（共）重合体スルホン化物に、電極活性物質となる水素吸蔵合金と導電材とを添加し、金属箔と接着させて用いることができる。上記水素吸蔵合金としては、例えば、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｍｎ−Ｎｉ系合金などの希土類系；ＺｒＶ0.4 Ｎｉ1.6 などのＬａｖｅｓ相系；ＴｉＮｉ、Ｔｉ2 Ｎｉなどのチタン系；Ｍｇ2 Ｎｉなどのマグネシウム系のような水素吸蔵合金が挙げられ、通常、微細粒子状または粉末状の形態で使用される。
【００３６】
また、上記（Ｂ）成分の導電材としては、例えば、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、あるいはこれらの合金などの導電性金属；カーボンなどが挙げられ、通常、粒子状、粉末状、繊維状などの微細化された形態で使用される。また、上記導電材を、無電解メッキ、真空蒸着などで水素吸蔵合金の表面に被覆して用いてもよい。
【００３７】
ニッケル／水素化物電池用導電性組成物における水素吸蔵合金および導電材の添加量は、（Ａ）ジエン系（共）重合体スルホン化物１００重量部に対し、通常、水素吸蔵合金５００〜１０，０００重量部および導電材５０〜３，０００重量部であり、好ましい添加量は、水素吸蔵合金１，０００〜５，０００重量部および導電材１００〜２，０００重量部である。
【００３８】
本発明の導電性組成物を得る方法としては、（ｉ）上記（Ａ）スルホン化物ならびに（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を、ニーダー、プラストミルなどの混練機を用いて充分に混合する方法、（ii）上記（Ａ）スルホン化物を溶剤に溶解、分散させ、このスルホン化物溶液に、（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を添加し、混合・攪拌してスラリーを得る方法などが挙げられる。特に、電極活性物質を添加する場合は、添加量が多いため、上記（ii）の方法がより好適に用いられる。なお、上記（ii）の方法に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、テトラヒドロフラン、アルコールなどが挙げられる。再乳化物をバインダーとして使用する場合には、水が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の導電性組成物を用いて得られる電池用電極としては、例えば、次のような構成が挙げられる。
（１）厚さ５〜３０μｍ程度の金属箔の片面または両面に、導電性結着剤の層が設けられ、その上に電極組成物の層を設けられてなる電極。
（２）上記金属箔の片面または両面に電極組成物、好ましくは導電材を添加した電極組成物の層が設けられてなる電極。
上記金属箔としては、銅箔、ニッケル箔、ＳＵＳ箔などが挙げられる。また、該金属箔表面に導電性組成物層を設ける方法としては、ロール、プレスなどでシート状に成形した導電性組成物を熱圧着する方法、スラリー状の導電性組成物を塗布し、溶剤を蒸発させて乾固させる方法などが挙げられる。
また、上記（１）の電極の形成方法において、本発明の導電性組成物からなる導電性結着剤の層の上に、本発明の組成物以外の電極組成物の層を設ける方法によって、電極を形成することも可能である。上記電極組成物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの重合体を用いた電極組成物が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において特に断りがない限り、部は重量部を表す。
【００４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）
ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。
スルホン酸基の総含量
合成したスルホン化物を、トルエン／イソプロピルアルコール（重量比＝９５／５）溶液に溶解し、溶解後、硫酸塩、水酸化物などの不溶物をフィルターで除去したのち、溶剤を除去してスルホン酸基含量測定サンプルを得た。サンプル中のイオウ含量を元素分析から求め、スルホン化物中のスルホン酸基の量を算出した。
再乳化物の粒径
大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の平均粒径を測定した。
【００４２】
金属箔との接着性の評価
膜厚１８μｍの圧延銅箔上に、本発明の導電性組成物のスラリーをブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に従い、形成された塗膜に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して剥離試験を行い、剥離しなかった碁盤目の数を測定し、金属箔との接着性について評価した。
【００４３】
導電性の評価
膜厚２０μｍのポリエステルフィルム上に、本発明の導電性組成物のスラリーをブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥後、フィルムより剥離して、導電性組成物のシートを形成した。このシートの導電率を４端子法により測定した。
【００４４】
参考例（スルホン化物およびその再乳化物の調製）
▲１▼ガラス製反応容器に規定量のジオキサン（１００ｇ）を入れ、これに規定量の無水硫酸（スルホン化物Ａ；６．０ｇ、同Ｂ；１０．７ｇ、同Ｃ；６．９ｇ、同Ｄ；１０．７ｇ、同Ｅ；３．３ｇ）を内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼表１に示すベースポリマー（１００ｇ）のシクロヘキサン溶液（濃度＝２５％）中に、上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。これに、規定量の水酸化リチウム（スルホン化物Ａ；３．５ｇ、同Ｂ；６．７ｇ、同Ｃ；４．３ｇ、同Ｄ；６．７ｇ、同Ｅ；２．１ｇ）を５０ｇの水に溶解した水溶液およびメタノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去してスルホン化物を得た。スルホン酸基の含量およびＭｗの測定結果を、表１に示す。
【００４５】
▲３▼上記▲２▼で合成したスルホン化物５０ｇを、テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール〔（重量比）＝９０／１０〕４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、内温を５０℃に保ち、この中に、上記スルホン化物溶液を攪拌しながら、１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。その後、８００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去することにより、再乳化されたエマルジョン（再乳化物）を得た。この再乳化物の固形分濃度は、２０％であった。この乳化物の粒径を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜８、比較例１〜２〔導電性組成物の調製（溶剤系スルホン化物使用）〕
表２に示すスルホン化物を、トルエン／イソプロピルアルコール〔９０／１０（重量比）〕３００ｇに溶解させた。この溶液に、表２に示すケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、あるいは天然グラファイトを加え、ペイントコンディショナーにて混合し、本発明の導電性組成物のスラリーを得た。なお、比較例に用いたＲ−１は、ポリフッ化ビニリデン、Ｒ−２は、ポリテトラフルオロエチレンである。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例９〜１６〔導電性組成物の調製（スルホン化物の再乳化物使用）〕
表３に示す再乳化物を、水３００ｇに溶解させた。この溶液に、表３に示すケッチェンブラックＥＣ〔ライオン油脂（株）製〕、あるいは天然グラファイトを加え、ペイントコンディショナーにて混合し、本発明の導電性組成物のスラリーを得た。結果を表３に示す。
表２および表３から、本発明の導電性組成物は、金属との密着性が優れるとともに、導電率も良好であり、特に、電極用導電性組成物に好適であることが分かる。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属箔との接着性に優れ、導電率も良好である電池電極用導電性組成物が得られる。
Claims (7)
- （Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物であって、水で乳化してなるエマルジョンからなるスルホン化物、ならびに（Ｂ）導電材および／または電極活性物質を主成分とする電池電極用導電性組成物。
- （Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物におけるスルホン酸（塩）基含量が０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の電池電極用導電性組成物。
- （Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物１００重量部に対し、（Ｂ）導電材としてカーボンブラックを５〜１５，０００重量部含む請求項１または２記載の電池電極用導電性組成物。
- （Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物１００重量部に対し、（Ｂ）電極活性物質としてグラファイトを９００〜１５，０００重量部含む請求項１または２記載の電池電極用導電性組成物。
- （Ａ）ジエン系（共）重合体のスルホン化物１００重量部に対し、（Ｂ）成分としてカーボンブラック５〜１５，０００重量部およびグラファイト１，５００〜１２，０００重量部を含む請求項１〜４いずれかに記載の電池電極用導電性組成物。
- エマルジョンの粒径が２０〜５００ｎｍである請求項１〜５いずれかに記載の電池電極用導電性組成物。
- 請求項１〜６いずれかに記載の電池電極用導電性組成物を用いて得られる電池用電極。
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