JP3297595B2

JP3297595B2 - 全固体リチウム電池

Info

Publication number: JP3297595B2
Application number: JP15460696A
Authority: JP
Inventors: 和典高田; 信藤野; 和也岩本; 繁雄近藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JPH103943A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全固体リチウム電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオ
ン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行
われ、現在ではポータブル機器の電源をはじめとして広
範囲に用いられるに至っている。また一方、リチウム電
池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による内部エ
ネルギーの増加と、さらに電解質に用いられる可燃性物
質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の安全性
に対する関心が近年クローズアップされてきた。リチウ
ム電池の安全性を確保するための方法としては、有機溶
媒電解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用い
ることが極めて有効であり、高い安全性を備えた全固体
リチウム電池の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらリチウム電池の
電極活物質としては、例えばリチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）などが用いられる。この物質は、酸
素、リチウム、コバルトの各々の三角格子がＯ−Ｌｉ−
Ｏ−Ｃｏ−Ｏ−Ｌｉ−Ｏの順で積み重なった構造を有し
ており、リチウムイオンはＣｏＯ₂のシート間に存在す
る。さらに、リチウムイオン伝導性の電解質中での電気
化学的な酸化還元反応により、リチウムイオンがＣｏＯ
₂層間に出入りする。その結果、ＣｏＯ₂層間の電気的な
相互作用の大きさが変化し、層間に伸び縮みが生じるこ
とで、電極に体積変化が生じる。そのため、充放電を繰
り返すごとに電極を構成する粒子間の接合が失われやす
く、充放電サイクルにともない容量が低下するなどの問
題を有していた。以上、電極活物質としてＬｉ_xＣｏＯ₂
について説明したが、リチウム電池用の活物質として従
来用いられてきた物質あるいは今後の応用が期待されて
いる活物質として、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｍｎ
Ｏ₂などの遷移金属酸化物、Ｌｉ_xＴｉＳ₂などの遷移金
属二硫化物、あるいは黒鉛層間化合物、フッ化黒鉛など
が挙げられる。これらの材料を用いた場合にも、同様の
問題が生じる。

【０００４】このため、リチウム電池に用いられる電極
は、一般的に電気化学反応を生じる電極活物質と、電気
化学反応により生じるあるいは電気化学反応に必要な電
子を外部回路より伝達するための電子伝導性の物質、さ
らには電池の充放電にともなう体積変化によっても電極
構成材料間の接合が失われないように成型性を高めるた
めのバインダーより構成される。あるいは、電極活物質
が電子とイオンの両方の伝導性を有する場合には、電極
活物質とバインダーより構成される。電極の成型性を高
めるためのバインダーとしては、一般的にポリ４フッ化
エチレンなどが用いられる。これらバインダーは、電子
やイオンの伝導性を持たないものがほとんどである。そ
のため、電極の成型性を高めるためにバインダーを電極
中に加えた場合、電極活物質表面をイオン伝導性を持た
ないものが覆うこととなる結果、電極反応が阻害され、
電池充放電率を低下させるなどの問題を有していた。

【０００５】上記のポリ４フッ化エチレンなどに対し
て、結着性とリチウムイオンの伝導性を兼ね備えた物質
としては、ポリエチレンオキシドなどの高分子と過塩素
酸リチウムなどの支持塩より構成される高分子固体電解
質の使用も考えられる。これら高分子固体電解質は、電
気伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下であり、さらにリチウム
イオンの輸率も低いものである。そのため、このような
高分子固体電解質を電極活物質のバインダーとして用い
た場合には、電極中のリチウムイオンの伝導性が低いも
のとなる。また、電池を高容量化させるためには、電解
質層の厚みに対して電極の厚みを厚いものとする必要が
ある。電極の厚みが厚い場合には、電極中のリチウムイ
オン伝導性が低いことからリチウムイオンの移動が電池
の作動電流に追随せず、電極活物質利用率が低いものと
なる。そのため、実際には電極の厚みを薄いものとする
必要があり、充放電容量の大きなリチウム電池を構成す
ることが困難となる。一方、電解質として固体電解質を
用いた場合には、固体電解質と電極活物質間の接合界面
は堅い固体粒子同士の界面となるため、接触面積が小さ
なものとなる傾向にある。そのため、電池の充放電にと
もなう電極活物質の体積変化が生じた場合には、電極活
物質と電解質間の接合がより失われやすくなる。さらに
は、電池材料のすべてが堅い固体で構成される結果、充
放電の際には電極活物質の体積変化を吸収する弾性体が
電池内部に存在しないため、電池サイズの変化や、これ
にともなう電池封口部の封口不良などが生じる恐れがあ
る。

【０００６】本発明は、電極反応を阻害することなく、
上記の電極構成材料間の接合に関する課題を解決し、充
放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の全固体リチウム
電池は、一対の電極、前記電極間に介在するリチウムイ
オン伝導性の固体電解質層を具備し、前記一対の電極の
少なくとも一方の厚みが２．０ｍｍ以下、前記電解質層
の厚みが０．５ｍｍ以下であり、かつ電解質層および／
または電極の少なくとも一方を構成するためのバインダ
ーとして、分子内に炭素−炭素二重結合に無水硫酸また
は無水硫酸ー電子供与性化合物錯体を付加反応（以下、
スルホン化反応という）させてなる重合体を含むことを
特徴とする。

【０００８】上記重合体としては、重合体を構成する全
単量体ユニットに対する、無水硫酸または無水硫酸ー電
子供与性化合物錯体が付加した単量体ユニットの割合、
すなわちスルホン化された単量体ユニットの割合（以
下、スルホン化率という）が５モル％以上５０モル％以
下のものが好ましい。また、リチウムイオン伝導性の電
解質層は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む
ものが好ましい。さらに、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質として、硫化物を主体とした非晶質化合物が好
ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】先に述べたように、充放電にとも
なう体積変化に対しても電極内部の粒子間の接合を保つ
ために高分子化合物を混合すると、電極活物質粒子の表
面は、絶縁性の高分子化合物に覆われた状態となる。そ
の結果、電極活物質と電解質の間のイオン伝導が阻害さ
れ、電極の反応性が損なわれる。本発明は、高分子化合
物として、分子内の炭素−炭素二重結合をスルホン化さ
せてなる重合体（以下、特定重合体という）を用いるこ
とにより、電極活物質表面でのリチウムイオンの移動が
阻害されなくなり、電池充放電を円滑にすることを見い
だしたことに基づくものである。バインダーとして炭素
−炭素二重結合をスルホン化させてなる重合体を用いた
場合に、重合体が電極活物質と電解質間のイオン伝導を
妨げない機構について以下に説明する。

【００１０】化１で表される炭素−炭素二重結合を持つ
構造の側鎖を有する重合体の前記二重結合に、たとえば
無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などを作用
させると、重合体の側鎖はスルホン化され、例えば化２
で表されるような環状構造を有する側鎖が形成される。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】このような重合体を、例えばリチウムを含
有するリチウム電池用の電極活物質と反応させると、こ
の環状構造が開環する。その結果、電極活物質中のリチ
ウムイオンと重合体の間には、例えば化３中で破線で示
した電気的な相互作用が生じる。

【００１４】

【化３】

【００１５】すなわち、リチウムイオンは、上記のよう
に側鎖に電気的に緩く束縛された状態となっており、ま
た一方、このような側鎖は熱振動によりセグメント運動
を行っている。その結果、表面に上記で示した構造が形
成された電極活物質を電解質と接触させた場合、リチウ
ムイオンは重合体の側鎖のセグメント運動により電極活
物質と電解質の間を移動することができるようになる。
その結果、このような重合体を用いることにより、電極
反応を妨げることなく、電極内部の接合問題を改善する
ことができる。炭素−炭素二重結合をスルホン化させて
なる重合体をリチウムイオン伝導性固体電解質に用いた
場合も電極に用いた場合と同様である。

【００１６】しかしながら、このようなスルホン化した
側鎖が重合体中に多量に存在すると、重合体のゴム弾性
が失われ、得られた全固体リチウム電池の電極活物質お
よびリチウムイオン伝導性固体電解質の成型性が低下す
る。そのため、炭素−炭素二重結合をスルホン化させて
なる重合体としては、優れた電池特性を示し、かつ高い
成型性を有する全固体リチウム電池の構成要素が得られ
るものとして、スルホン化率が、５モル％以上５０モル
％以下のものが特に好ましく用いられる。また、電極活
物質および電解質中のリチウムイオンと重合体との電気
的な相互作用を効率よく形成するためには、電極活物質
あるいは電解質と重合体を混合後、熱処理をすることが
望ましい。この熱処理温度は、上記のリチウムイオンと
重合体との電気的な相互作用を形成し、しかも重合体が
分解しない１２０℃〜２１０℃の温度範囲が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる特定重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有する重合体を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などによってスル
ホン化することにより得られる。分子中に炭素−炭素二
重結合を有する重合体としては、例えば分子中に２つ以
上の炭素−炭素二重結合を有する単量体（以下、特定単
量体ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物の（共）重合体が挙げられる。特定単量体の具
体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−
ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘ
キサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、
２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−
ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタ
ジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロ
ブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタトリエン、ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニ
ルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネンなどが挙
げられ、中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジ
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンが好まし
い。これらの特定単量体は、単独でまたは２種類以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１８】また、特定単量体と他の単量体を併用して
得られる共重合体も使用することができる。他の単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアルコールなど
のビニル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸グリジシルなどの（メタ）アク
リロイル基含有化合物；無水クロトン酸、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの他の単
量体の使用割合には特に制限はないが、通常、９９．５
重量％未満、好ましくは９８重量％未満で用いられる。
他の単量体を９９．５重量％以上用いると、スルホン化
される炭素−炭素二重結合が少なくなるため、十分な電
池性能を示す特定重合体が得られない場合がある。

【００１９】上記（共）重合体の重合反応に使用される
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤；アルカ
リ金属、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレンな
どのアニオン系重合開始剤；硫酸、リン酸、過塩素酸、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズなどのカチオン系重合開始剤；トリエチルアル
ミニウムー四塩化チタンなどのチーグラー触媒などが挙
げられる。上記（共）重合体の重合反応においては、溶
媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；
水などが挙げられる。

【００２０】上記（共）重合体の反応は、通常−１００
℃〜１５０℃の範囲で行われ、反応温度は、単量体、重
合開始剤および溶媒の種類によって決まる。上記（共）
重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、通常、５００〜５，０００，０００、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子
量が５００未満では、得られる特定重合体のゴム弾性が
不十分となる場合があり、一方５，０００，０００以上
では、有機溶媒への溶解性が悪くなる場合がある。ま
た、上記（共）重合体の重合様式には特に制限はなく、
ランダム型、ブロック型、グラフト型、星型など種々の
構造をとることができる。好ましい（共）重合体として
は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン系共重合体およびこれらの部
分水添物が挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる特定重合体は、上記
（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を、例えば無水硫
酸、無水硫酸−電子供与性化合物錯体などをスルホン化
剤として、スルホン化反応させることにより得られる。
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類、ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホス
ファイトなどのリン化合物などが挙げられ、中でもジオ
キサンが好ましい。無水硫酸、無水硫酸−電子供与性化
合物錯体などのスルホン化剤の使用量は、上記（共）重
合体を構成する全単量体ユニットに対して、通常無水硫
酸換算で１〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％で
ある。１モル％未満では、得られる特定重合体のリチウ
ムイオン伝導性が十分でない場合があり、一方、８０モ
ル％を越えると、得られる特定重合体のゴム弾性が失わ
れ、電池構成要素を構成したときの成型性が低下する場
合がある。特に、優れた電池特性を示し、かつ成型性が
良好である電池構成要素が得られる特定重合体として
は、スルホン化率が５モル％以上５０モル％以下のもの
が好ましく用いられる。

【００２２】上記スルホン化反応の際には、スルホン化
剤に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使用可能な
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化硫黄、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサンなどのエーテル類
が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種類
以上を組み合わせて用いることができる。上記スルホン
化反応における反応温度は、通常−５０〜１００℃、好
ましくは、−３０〜５０℃である。−５０℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなる場合があり、一方１００℃を超
えると副反応が起こり、得られる特定重合物が黒色化あ
るいは不溶化する場合がある。

【００２３】このようにして得られる特定重合物は、−
ＳＯ₂−Ｏ−からなる構造が、主鎖または側鎖の炭素原
子と結合した環状構造をとっており、例えば化４または
先の化２のような構造を有する。

【００２４】

【化４】

【００２５】また、このような特定重合体を用いた場合
には、電極活物質と特定重合体の間に化３に示す構造が
生じる。化３より明らかなように、この構造中には移動
する陰イオンは存在せず、先に述べた高分子固体電解質
をバインダーとして用いた場合とは異なり、この構造中
でのリチウムイオンの輸率は１に近いものとなる。その
結果、高分子固体電解質を用いた場合と比べて、電極中
のリチウムイオンの伝導性は高いものとなり、電極を厚
くすることが可能で、リチウム電池の高容量化を図るこ
とができる。このようにして得られるリチウム電池の電
極の厚みとしては、実用的な作動電流に追随する範囲と
して２．０ｍｍ以下である。また、バインダーとして高
分子固体電解質を用いた場合には困難である高容量化を
同時に達成できる範囲として、３０μｍ以上の厚みの場
合に特に本発明の効果が大きい。それに対して、電解質
層の厚みとしては、正負極間の内部短絡が生じない厚み
が必要であるが、逆に電解質層の厚みが厚すぎる場合に
は電池の内部インピーダンスが高いものとなると共に、
電池の容量が低下する。そのため、これらの問題が生じ
ない範囲として３０μｍ以上、５００μｍ以下の範囲が
好ましく用いられる。

【００２６】さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質
としては、無機の固体電解質を用いた場合、高分子の固
体電解質に比べ高いイオン伝導性を得ることができ、電
池の内部インピーダンスを低いものとすることができ
る。しかしながら、無機の固体電解質は堅く、加工性、
弾性に乏しいものであることから、無機固体電解質を用
いた全固体リチウム電池に特定重合体を加えた場合に
は、電池中に存在する特定重合体が、充放電にともなう
電極活物質の体積変化を吸収することができ、充放電に
ともなう電池サイズの変化ならびにそれにともなう種々
の問題を特に効果的に解決することができる。さらに、
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、非晶質のも
のがイオン伝導経路に異方性がないことから、電極活物
質と電解質間のイオン伝導経路の接続が容易となる。ま
た、非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質として
は、硫化物を主体としたものが高いイオン伝導性と広い
電位窓を示すことから、特に好ましく用いられる。ま
た、電極あるいは電解質層の加工性を高めるために、こ
れらに構造体を加えてもよく、電解質層に加えられる構
造体としては、ポリエチレンメッシュ、ポリプロピレン
メッシュ、ガラス繊維不織布などの電気絶縁性のもの、
また電極層に加えられる構造体としては、上記の電気絶
縁性のものに加えて、電極中での集電性を高めるため
に、ステンレス鋼メッシュ、チタンメッシュなどの電子
伝導性材料よりなるものが好ましく用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。以
下の実施例で説明する操作は、すべて乾燥アルゴン雰囲
気下で行った。また、電極の厚みについては、以下の実
施例中で得られたリチウム電池の断面を光学顕微鏡で観
測したところ、実施例２に記載したものを除いてすべて
２．０ｍｍ以下であり、電解質層の厚みは０．５ｍｍ以
下であった。

【００２８】まず、特定重合体の合成例を示す。［合成例１］１リットルのセパラブルフラスコに十分に
脱水したジオキサン５００ｇを入れ、フラスコ内の温度
を１０〜３０℃の範囲に保ち、撹拌しながら、無水硫酸
３２．５ｇを滴下して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得
た。３リットルのセパラブルフラスコに、重量平均分子
量２００，０００のイソプレン−スチレン共重合体（イ
ソプレン／スチレン＝７０／３０（モル比））８０ｇを
入れ、十分に脱水したジオキサン８００ｇを加えて、共
重合体を溶解させて、上記無水硫酸−ジオキサン錯体を
加え、２５℃で２時間スルホン化反応させて特定重合体
（Ｓ−１）を得た。元素分析によりスルホン化された単
量体ユニットの量を求め、スルホン化率を算出したとこ
ろ、４０％であった。

【００２９】［合成例２〜１８］表１に記載した通り
に、共重合体の種類および無水硫酸の使用量を変更した
以外は、合成例１と同様にして特定重合体を得、スルホ
ン化率を算出した。結果を表１に併せて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１において、略号はそれぞれ以下のもの
を表す。ＩＰ：イソプレン、ＳＴ：スチレン、ＢＤ：ブタジエ
ン、ＥＴ：エチレン、ＰＰ：プロピレン、ＤＣＰ：ジシ
クロペンタジエン。

【００３２】以下に示す各実施例と、使用される特定重
合体の番号の対応は表２に示す通りである。

【００３３】

【表２】

【００３４】《実施例１》特定重合体としてスルホン化
したイソプレン−スチレンランダム共重合体（Ｓ−１）
を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウム
コバルト酸化物を、負極活物質としてインジウムを、リ
チウムイオン伝導性電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−
０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固
体電解質をそれぞれ用いて、全固体リチウム電池を得
た。以下にその詳細を示す。まず、下記の方法でリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を合成した。硫化リチウムと
硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１
の割合で秤量、混合した。この混合物をグラッシーカー
ボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃
で２時間溶融した。その後、溶融物を双ローラーで急冷
することにより、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解
質を得た。つぎに、ＬｉＣｏＯ₂は、酸化コバルト（Ｃ
ｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を、Ｃｏ／Ｌｉ
＝１の比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃で焼
成することにより合成した。

【００３５】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質とＬｉＣｏＯ₂より、下記の方法で、特定重
合体を含んだリチウムイオン伝導性固体電解質成型体な
らびに正極成型体を得た。まず、リチウムイオン伝導性
非晶質固体電解質と特定重合体（Ｓ−１）より下記の方
法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得た。上
記で得た固体電解質を３５０メッシュ以下に粉砕した。
この固体電解質粉末に（Ｓ−１）のジオキサン溶液を加
え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時の混
合比は、イソプレン−スチレン共重合体の固形分と固体
電解質粉末の重量比が５：９５となるようにした。この
ようにして得たスラリーをドクターブレード法によりフ
ッ素樹脂板上に塗布し、１８０℃の減圧下でジオキサン
を蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板
より剥離し、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を
得た。

【００３６】つぎに、上記で得たＬｉＣｏＯ₂と特定重
合体（Ｓ−１）より下記の方法で電極成型体を得た。ま
ず、上記で得たＬｉＣｏＯ₂を３５０メッシュ以下に粉
砕した。このＬｉＣｏＯ₂粉末と上記の固体電解質粉末
を重量比で３：２の割合で混合し、正極材料とした。こ
の正極材料にさらに（Ｓ−１）のジオキサン溶液を加
え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時の混
合比は、イソプレン−スチレン共重合体の固形分と正極
材料の重量比が５：９５となるようにした。このように
して得たスラリーをドクターブレード法によりフッ素樹
脂板上に塗布し、１８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発
させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥
離し、正極成型体を得た。

【００３７】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質粉末、リチウムイオン伝導性固体電解質成型
体、正極材料、および正極成型体を用いて、下記の方法
でリチウム電池を構成した。まず、比較のために、特定
重合体を含まない、リチウムイオン伝導性固体電解質粉
末、および正極材料を用いて図１に示す断面を持つ全固
体リチウム電池Ａを構成した。図１において、１は正
極、２はリチウムイオン伝導性の固体電解質層であり、
負極である金属インジウム箔３と一体に加圧成型しペレ
ットとした。この一体に成型したペレットをステンレス
鋼製の電池ケース４に入れ、絶縁性ガスケット５を介し
ステンレス鋼製の蓋６により密封した。つぎに、リチウ
ム電池Ａで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末
に代えて、上記で得たリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を用いた以外は、リチウム電池Ａと同様の方法で
本発明によるリチウム電池Ｂを構成した。また、リチウ
ム電池Ａで用いた正極材料に代えて、上記で得た正極成
型体を用いた以外は、リチウム電池Ａと同様の方法で本
発明によるリチウム電池Ｃを構成した。また、リチウム
電池Ａで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末お
よび正極材料に代えて、上記で得たリチウムイオン伝導
性固体電解質成型体および正極成型体を用いた以外は、
リチウム電池Ａと同様の方法で本発明によるリチウム電
池Ｄを構成した。つぎに比較のために、本実施例で用い
た特定重合体に代えて、スルホン化していないイソプレ
ン−スチレンランダム共重合体を用い、リチウム電池Ａ
と同様の方法でリチウム電池Ｅ（固体電解質層にのみイ
ソプレン−スチレンランダム共重合体を含むもの）、リ
チウム電池Ｆ（正極層にのみイソプレン−スチレンラン
ダム共重合体を含むもの）、リチウム電池Ｇ（固体電解
質層、正極層共にイソプレン−スチレンランダム共重合
体を含むもの）を構成した。

【００３８】このようにして構成したリチウム電池Ａ〜
Ｇを、３００μＡの電流値で３．７Ｖまで充電した。充
電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス
法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により
測定した後、３００μＡの電流値で２．０Ｖ〜３．８Ｖ
の電圧範囲で充放電試験を行った。その結果得られた電
池の内部インピーダンスを電池構成と共に表３に、各充
放電サイクルにおける放電容量を図２にそれぞれ示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】本発明によるリチウム電池Ｂ、Ｃ、および
Ｄでは、内部インピーダンスはリチウム電池Ａに比べて
わずかに高いものの、充放電サイクルにともなう放電容
量の低下はほとんど観測されなかった。それに対して、
特定重合体を加えなかったリチウム電池Ａでは、充放電
サイクルにともなう容量の低下が顕著であった。その原
因を探るため、Ｘ線ＣＴによりその断面を観察したとこ
ろ、電池内部のペレットに亀裂が観察され、充放電にと
もなう電極の体積変化により電池内部の接合状態が悪化
したことが容量低下の原因であると考えられる。また、
スルホン化していない重合体を用いたリチウム電池Ｅ、
Ｆ、およびＧは、充電後の内部インピーダンスがリチウ
ム電池Ａに比べ１．７〜２．０倍と高い値を示し、また
充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量
も小さなものとなっていた。このことは、加えた重合体
が電池内部のイオン伝導性を阻害した結果、電池の内部
インピーダンスが増加し、さらにその結果、充放電時の
過電圧が大きなものとなり放電容量が小さなものとなっ
たものと思われる。以上のように本発明によると、電池
内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時
の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を防
ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が
得られることがわかった。

【００４１】《実施例２》電極成型体の厚みを様々に変
化させた以外は、実施例１と同様の方法で全固体リチウ
ム電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細
を示す。様々な厚みの電極成型体は、正極材料と（Ｓ−
１）のジオキサン溶液のスラリーをドクターブレード法
により塗布する際のスラリーの厚みを変化させることで
構成した。このようにして得た電極成型体と、実施例１
で得たリチウムイオン伝導性固体電解質成型体（厚さ７
０μｍ）を用い、実施例１と同様の方法でリチウム電池
を構成した。ただし、電極成型体の厚みによっては、厚
さの異なる電池ケースを使用し、正負極・固体電解質層
よりなる群と電池ケース、電池蓋の電気的な接合が充分
に確保されるようにした。

【００４２】つぎに比較のために、上記で用いた特定重
合体（Ｓ−１）とリチウムイオン伝導性無機固体電解質
に代えて高分子固体電解質を用いたリチウム電池を構成
した。高分子固体電解質は、過塩素酸リチウムとポリエ
チレンオキシドより下記の方法で得た。まず、ポリエチ
レンオキシドをアセトニトリル中に溶解し、さらに過塩
素酸リチウムを溶解した。ただし、ポリエチレンオキシ
ドと過塩素酸リチウムの混合比は、ポリエチレンオキシ
ド中の酸素に対して過塩素酸リチウム中のリチウムが１
／５０の比となるようにした。このようにして得た溶液
をポリ４フッ化エチレン板上にキャストし、剥離するこ
とで、厚さ７０μｍの高分子固体電解質の成型体を得
た。また、上記のポリエチレンオキシドと過塩素酸リチ
ウムの溶液中に、リチウムコバルト酸化物を加えスラリ
ー状とし、同様にポリ４フッ化エチレン板上にキャスト
し剥離することで、様々な厚さの電極成型体を得た。た
だし、スラリーを得る際に加えるリチウムコバルト酸化
物の混合量としては、高分子固体電解質の固形分とリチ
ウムコバルト酸化物の比が重量比で２：３となるように
した。このようにして得た高分子固体電解質の成型体と
電極成型体を用いた以外は、上記と同様の方法でリチウ
ム電池を構成した。

【００４３】このようにして構成したリチウム電池を、
３００μＡの電流値で３．７Ｖまで充電した後、３００
μＡの電流値で２．０Ｖまで放電した。その結果得られ
た電極成型体の厚み（横軸）と電池の放電容量より計算
された電極成型体１ｇ当たりの放電容量（縦軸）の関係
を図３に示す。なお図中、Ｓ−１は本発明によるリチウ
ム電池に対する結果、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＥＯは比較のた
めに高分子固体電解質を用いたリチウム電池に対する結
果である。この結果より、高分子固体電解質を用いたリ
チウム電池では、電極の厚みが５０μｍを超えると活物
質利用率が低下し、低い放電容量しか示さなかったのに
対し、本発明によるリチウム電池では、電極の厚みが２
ｍｍまでは高い活物質利用率を示し、より高容量の全固
体リチウム電池が構成できることがわかった。

【００４４】《実施例３》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−２）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、本発明による全固体リチウム
電池を構成し、その特性を評価した。また比較のため
に、（Ｓ−２）に代えてスルホン化していないスチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いて、全
固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、本発明により固体電解質層、正極層のいずれかに
特定重合体を加えたリチウム電池は、実施例１で得た特
定重合体を加えなかったリチウム電池Ａに比べてわずか
に高い内部インピーダンスを示すものの、充放電サイク
ルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかっ
た。また、スルホン化していない重合体を用いたリチウ
ム電池は、充電後の内部インピーダンスが高い値を示
し、また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの
放電容量も小さなものとなっていた。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、充放電時の電極の体積変化による電池内部の接
合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体
リチウム電池が得られることがわかった。

【００４５】《実施例４》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−３）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、全固体リチウム電池を得た。
また比較のために、（Ｓ−３）に代えてスルホン化して
いないブタジエン−スチレン共重合体水添物を用いて全
固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、本発明により固体電解質層、正極層のいずれかに
特定重合体を加えたリチウム電池は、実施例１で得た特
定重合体を加えなかったリチウム電池Ａに比べてわずか
に高い内部インピーダンスを示すものの、充放電サイク
ルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかっ
た。また、スルホン化していない重合体を用いたリチウ
ム電池は、充電後の内部インピーダンスが高い値を示
し、また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの
放電容量も小さなものとなっていた。以上のように本発
明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害するこ
となく、充放電時の電極の体積変化による電池内部の接
合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体
リチウム電池が得られることがわかった。

【００４６】《実施例５》特定重合体として実施例１で
用いた（Ｓ−１）に代えて、（Ｓ−４）を用いた以外は
実施例１と同様の方法で、全固体リチウム電池を得た。
また、比較のために、（Ｓ−４）に代えてスルホン化し
ていないエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
共重合体を用いて、全固体リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、本発明により固体電解質
層、正極層のいずれかに特定重合体を加えたリチウム電
池は、実施例１で得た特定重合体を加えなかったリチウ
ム電池Ａに比べてわずかに高い内部インピーダンスを示
すものの、充放電サイクルにともなう放電容量の低下は
ほとんど観測されなかった。また、スルホン化していな
い重合体を用いたリチウム電池は、充電後の内部インピ
ーダンスが高い値を示し、また充放電サイクルにともな
う低下は少ないものの放電容量も小さなものとなってい
た。以上のように本発明によると、電池内部のイオン伝
導を大きく阻害することなく、充放電時の電極の体積変
化による電池内部の接合性の低下を防ぎ、充放電サイク
ル特性に優れた全固体リチウム電池が得られることがわ
かった。

【００４７】《実施例６》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル酸
化物を、それ以外は実施例３と同様にして、全固体リチ
ウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、Ｌ
ｉＮｉＯ₂を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化リチウ
ムを混合し、大気中８００℃で加熱することにより合成
した。つぎに、上記で得たＬｉＮｉＯ₂を３５０メッシ
ュ以下に粉砕した。このようにして得たＬｉＮｉＯ₂粉
末をＬｉＣｏＯ₂粉末に代えて用いた以外は、実施例３
と同様の方法で本発明によるリチウム電池を構成した。
また、比較のために特定重合体を加えないリチウム電
池、さらにスルホン化していない重合体を用いたリチウ
ム電池も構成し、その特性を評価した。その結果得られ
た電池の内部インピーダンスを電池構成と共に表４に、
各充放電サイクルにおける放電容量を図４にそれぞれ示
す。

【００４８】

【表４】

【００４９】本発明によるリチウム電池Ｉ、Ｊ、および
Ｋでは、内部インピーダンスはリチウム電池Ｈに比べて
わずかに高いものの、充放電サイクルにともなう放電容
量の低下はほとんど観測されなかった。それに対して、
特定重合体を加えなかったリチウム電池Ｈでは、充放電
サイクルにともなう容量の低下が顕著であった。その原
因を探るため、Ｘ線ＣＴによりその断面を観察したとこ
ろ、電池内部のペレットに亀裂が観察され、充放電にと
もなう電極の体積変化により電池内部の接合状態が悪化
したことが容量低下の原因であると考えられる。また、
スルホン化していない重合体を用いたリチウム電池Ｌ、
Ｍ、およびＮは、充電後の内部インピーダンスがリチウ
ム電池Ａに比べ１．７〜２．３倍と高い値を示し、また
充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電容量
も小さなものとなっていた。このことは、加えた重合体
が電池内部のイオン伝導性を阻害した結果、電池の内部
インピーダンスが増加し、さらにその結果、充放電時の
過電圧が大きなものとなり放電容量が小さなものとなっ
たものと思われる。以上のように本発明によると、電池
内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時
の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を防
ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が
得られることがわかった。

【００５０】《実施例７》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＴｉＳ₂で表される二硫化チタンを、負極活
物質として実施例３で用いたインジウムに代えて金属リ
チウムを、特定重合体として実施例３と同様に（Ｓ−
２）をそれぞれ用い、全固体リチウム電池を構成した。
以下にその詳細を示す。まず、ＴｉＳ₂を、金属チタン
と硫黄よりＣＶＤ法により合成した。つぎに、上記で得
たＴｉＳ₂を３５０メッシュ以下に粉砕した。このよう
にして得たＴｉＳ₂粉末をＬｉＣｏＯ₂粉末に代えて用い
た以外は、実施例３と同様の方法で本発明によるリチウ
ム電池を構成した。また、比較のために特定重合体を加
えないリチウム電池、さらにスルホン化していない重合
体を用いたリチウム電池も構成した。

【００５１】このようにして構成したリチウム電池を、
１００μＡの電流値で、１．８Ｖまで放電した。放電
後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法
（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により測
定した後、１００μＡの電流値で１．８Ｖ〜２．８Ｖの
電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、本発明によ
り固体電解質層および正極層のいずれかに特定重合体を
加えたリチウム電池は、特定重合体を加えなかったもの
に比べてわずかに高い内部インピーダンスを示すもの
の、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかった。また、スルホン化していない重合
体を用いたリチウム電池は、充電後の内部インピーダン
スが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下
は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。以
上のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を大
きく阻害することなく、充放電時の電極の体積変化によ
る電池内部の接合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特性
に優れた全固体リチウム電池が得られることがわかっ
た。

【００５２】《実施例８》正極活物質として、実施例３
で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン酸
化物を、特定重合体として実施例３と同様に（Ｓ−２）
をそれぞれ用い、全固体リチウム電池を構成した。以下
にその詳細を示す。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）を
混合し、大気中７５０℃で加熱することにより合成し
た。つぎに、上記で得たＬｉＭｎ₂Ｏ₄を３５０メッシュ
以下に粉砕した。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と実施例１で得
た固体電解質粉末、さらに電子伝導性物質として黒鉛粉
末を重量比で６：３：１の割合で混合し正極材料を得
た。

【００５３】このようにして得た正極材料を用いた以外
は、実施例３と同様の方法でリチウム電池を構成した。
また、比較のために、特定重合体を加えないリチウム電
池、および（Ｓ−２）に代えてスルホン化していないス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用い
たリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結
果、本発明により固体電解質層および正極層のいずれか
に特定重合体を加えたリチウム電池は、特定重合体を加
えなかったリチウム電池に比べてわずかに高い内部イン
ピーダンスを示すものの、充放電サイクルにともなう放
電容量の低下はほとんど観測されなかった。また、スル
ホン化していない重合体を用いたリチウム電池は、充電
後の内部インピーダンスが高い値を示し、また充放電サ
イクルにともなう低下は少ないものの放電容量も小さな
ものとなっていた。以上のように本発明によると、電池
内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時
の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を防
ぎ、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が
得られることがわかった。

【００５４】《実施例９》負極活物質として、実施例３
で用いたインジウムに代えて天然黒鉛を用い、正極活物
質として実施例３で用いたＬｉＣｏＯ₂で表されるリチ
ウムコバルト酸化物、特定重合体として実施例３と同様
に（Ｓ−２）をそれぞれ用い、本発明による全固体リチ
ウム電池を構成した。以下にその詳細を示す。負極材料
としては、天然黒鉛と実施例１で得たリチウムイオン伝
導性固体電解質を重量比で９：１に混合したものを用い
た。この負極材料にさらに（Ｓ−２）のジオキサン溶液
を加え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時
の混合比は、イソプレン−スチレン共重合体の固形分と
負極材料の重量比が５：９５となるようにした。このよ
うにして得たスラリーをドクターブレード法によりフッ
素樹脂板上に塗布し、１８０℃の減圧下でジオキサンを
蒸発させ乾燥した。３時間の乾燥の後、フッ素樹脂板よ
り剥離し、負極成型体を得た。

【００５５】このようにして得た負極成型体、実施例３
で得た正極成型体ならびにリチウムイオン伝導性固体電
解質成型体を用い、実施例１と同様の方法でリチウム電
池を構成した。また、比較のために、特定重合体を加え
ないリチウム電池、および（Ｓ−２）に代えてスルホン
化していないスチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体を用いて得た負極成型体、実施例３の比較例で
得たスルホン化していないスチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体を用いた正極成型体、およびリチ
ウムイオン伝導性固体電解質成型体を用いて、リチウム
電池を構成した。このようにして構成したリチウム電池
を、３００μＡの電流値で、４．２Ｖまで充電した。充
電後、電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス
法（印加交流電圧１０ｍＶ、交流周波数１Ｈｚ）により
測定した後、３００μＡの電流値で２．５Ｖ〜４．２Ｖ
の電圧範囲で充放電試験を行った。

【００５６】その結果、本発明により特定重合体を加え
たリチウム電池は、特定重合体を加えなかったリチウム
電池に比べてわずかに高い内部インピーダンスを示すも
のの、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほと
んど観測されなかった。また、スルホン化していない重
合体を用いたリチウム電池は、充電後の内部インピーダ
ンスが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低
下は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。
以上のように本発明によると、電池内部のイオン伝導を
大きく阻害することなく、充放電時の電極の体積変化に
よる電池内部の接合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特
性に優れた全固体リチウム電池が得られることがわかっ
た。

【００５７】《実施例１０》リチウムイオン伝導性無機
固体電解質として、実施例１で得た０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄
−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂に代えて０．０５
Ｌｉ₂Ｏ−０．５７Ｌｉ₂Ｓ−０．３８ＳｉＳ₂で表され
る非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様
に、全固体リチウム電池を構成しその特性を評価した。
以下に、その詳細を示す。硫化リチウムと硫化ケイ素、
ならびに酸化リチウムををモル比で５７：３８：５の割
合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボン製
坩堝に充填し、窒素ガス気流中で１０００℃で２時間溶
融した。この溶融物を実施例１と同様に双ローラーで超
急冷することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質
を得た。

【００５８】このようにして得たリチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、実施例１と同様に本発明によるリチ
ウム電池ならびに比較のためのリチウム電池を構成し、
実施例１と同様に、内部インピーダンスと充放電サイク
ル特性を調べた。その結果、本発明によるところの特定
重合体を加えたリチウム電池は、特定重合体を加えなか
ったリチウム電池に比べてわずかに高い内部インピーダ
ンスを示すものの、充放電サイクルにともなう放電容量
の低下はほとんど観測されなかった。また、スルホン化
していない重合体を用いたリチウム電池は、充電後の内
部インピーダンスが高い値を示し、また充放電サイクル
にともなう低下は少ないものの放電容量も小さなものと
なっていた。以上のように本発明によると、電池内部の
イオン伝導を大きく阻害することなく、充放電時の電極
の体積変化による電池内部の接合性の低下を防ぎ、充放
電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が得られる
ことがわかった。

【００５９】《実施例１１》正極活物質、リチウムイオ
ン伝導性固体電解質および負極活物質として、実施例１
と同様にＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト酸化
物、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６
ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質および金属インジ
ウムを、特定重合体として様々な比率でスルホン化した
イソプレン−スチレンランダム共重合体（Ｓ−５−１）
〜（Ｓ−５−８）を用い、全固体リチウム電池を構成し
た。以下にその詳細を示す。（Ｓ−５−１）〜（Ｓ−５
−８）と実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂、０．０１Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非
晶質固体電解質より、実施例１と同様の方法で正極成型
体およびリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得
た。このようにして得た正極成型体およびリチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体と、金属インジウム箔より、
実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。この
ようにして構成したリチウム電池の内部インピーダンス
および充放電サイクル特性を実施例１と同様の方法で評
価した。その結果得られた電池の内部インピーダンスを
表５に、各充放電サイクルにおける放電容量を図５にそ
れぞれ示す。なお、参考のために表５および図５中に
は、実施例１で得た特定重合体を加えずに構成したリチ
ウム電池Ａについて得られた結果を併せて示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】特定重合体として（Ｓ−５−２）〜（Ｓ−
５−７）を用いたリチウム電池では、内部インピーダン
スはリチウム電池Ａに比べて高いものの、充放電サイク
ルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかっ
た。それに対して、特定重合体として（Ｓ−５−８）を
用いたものでは、特定重合体を加えずに構成したリチウ
ム電池Ａよりは小さいものの、充放電サイクルにともな
う容量の低下が認められた。また、特定重合体として、
スルホン化率が２％の（Ｓ−５−１）を用いたものにつ
いては、充電後の内部インピーダンスが高い値を示し、
また充放電サイクルにともなう放電容量の低下は少ない
ものの、放電容量も小さなものとなっていた。以上のよ
うに本発明により、特定重合体のスルホン化率を５モル
％以上５０モル％以下とすることにより、電池内部のイ
オン伝導を大きく阻害することなく、充放電時の電極の
体積変化による電池内部の接合性の低下を防ぎ、特に充
放電サイクル特性に優れた全固体リチウム電池が得られ
ることがわかった。

【００６２】《実施例１２》正極活物質として実施例６
で得たＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル酸化物
を、特定重合体として様々な比率でスルホン化したスチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ−６
−１）〜（Ｓ−６−８）を用いた以外は、実施例１１と
同様にリチウム電池を構成し、その特性を評価した。そ
の結果、特定重合体として（Ｓ−６−２）〜（Ｓ−６−
７）を用いたリチウム電池では、内部インピーダンスは
特定重合体を加えずに構成したものに比べて高いもの
の、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほとん
ど観測されなかった。それに対して、特定重合体として
（Ｓ−６−８）を用いたものでは、特定重合体を加えず
に構成したリチウム電池よりは小さいものの、充放電サ
イクルにともなう容量の低下が認められた。また、特定
重合体として、スルホン化率が２％の（Ｓ−６−１）を
用いたものについては、充電後の内部インピーダンスが
高い値を示し、また充放電サイクルにともなう放電容量
の低下は少ないものの、放電容量も小さなものとなって
いた。以上より明らかなように、特定重合体のスルホン
化率を５モル％以上５０モル％以下とすることにより、
電池内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、充放
電時の電極の体積変化による電池内部の接合性の低下を
防ぎ、特に充放電サイクル特性に優れたリチウム電池が
得られることがわかった。

【００６３】《実施例１３》正極活物質、負極活物質お
よび電解質としては、実施例１と同様のものを用い、さ
らに電極の成型性を高めるためにステンレス鋼製のメッ
シュを用いてリチウム電池を構成した。まず、正極活物
質、固体電解質および特定重合体として実施例１で用い
たＬｉＣｏＯ₂、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ
−０．３６ＳｉＳ₂および（Ｓ−１）を含むスラリー
を、実施例１と同様に調製した。このスラリーをドクタ
ーブレード法により、構造体である開口率８０％のステ
ンレス鋼製メッシュの開口部に充填した。その後、１８
０℃の減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥した。その
後、１６ｍｍφの円盤状に打ち抜き、正極成型体を得
た。

【００６４】このようにして得た正極成型体を用い、実
施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。このよ
うにして構成したリチウム電池の特性を実施例１と同様
に評価したところ、充放電サイクルにともなう放電容量
の低下は観測されず、さらに本実施例で得た構造体を用
いたリチウム電池の方が、低い内部インピーダンスを示
し、また放電容量も大きな電池となっていることがわか
った。以上のように本発明によると、電池内部のイオン
伝導を大きく阻害することなく、電極の成型性を高め、
さらに電極中に構造体を入れることにより、より優れた
電池特性を示すリチウム電池が得られることがわかっ
た。

【００６５】《実施例１４》正極活物質、負極活物質お
よび電解質としては、実施例１と同様のものを用い、さ
らに電解質層の成型性を高めるためにポリエチレン製の
メッシュを用いてリチウム電池を構成した。まず、正極
活物質、固体電解質および特定重合体として実施例１で
用いたＬｉＣｏＯ₂、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌ
ｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂および（Ｓ−１）を含むスラリ
ーを、実施例１と同様に調製した。このスラリーをドク
ターブレード法により、構造体である開口率８０％のポ
リエチレン製メッシュの開口部に充填した。その後、１
８０℃の減圧下でジオキサンを蒸発させ乾燥し、固体電
解質成型体を得た。

【００６６】このようにして得た固体電解質成型体を電
極層として用い、実施例１と同様の方法でリチウム電池
を構成した。このようにして構成したリチウム電池の特
性を実施例１と同様に評価したところ、充放電サイクル
にともなう放電容量の低下は観測されず、さらに本実施
例中で得た比較例の電池より、低い内部インピーダンス
を示し、また放電容量も大きな電池となっていることが
わかった。以上のように本発明によると、電池内部のイ
オン伝導を大きく阻害することなく、電極の成型性を高
め、さらに電極中に構造体を入れることにより、より優
れた電池特性を示すリチウム電池が得られることがわか
った。

【００６７】なお、本発明の実施例においては、炭素−
炭素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体とし
て、スルホン化したイソプレン−スチレンランダム共重
合体、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体などについてのみ説明したが、その他
の重合体として、その他の熱可塑性エラストマーなどの
他の重合体をスルホン化したものを用いても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、炭素−炭
素二重結合をスルホン化反応させてなる重合体として、
これら実施例で説明した重合体に限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、電極活物質とし
て、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、あるいはインジウムなどを用いたリチウム電池につ
いて説明したが、その他フッ化黒鉛、酸化銅あるいは硫
化鉄などの実施例では説明しなかった他の電極活物質を
用いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、
本発明はリチウム電池として、これら実施例で説明した
電極活物質を用いたものに限定されるものではない。

【００６８】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として、０．０１Ｌｉ₃
ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂、０．０５
Ｌｉ₂Ｏ−０．５７Ｌｉ₂Ｓ−０．３８ＳｉＳ₂のリチウ
ムイオン伝導性非晶質固体電解質について説明したが、
これらの固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ₂
Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃など
実施例では説明しなかった他の硫化物を含むもの、Ｌｉ
Ｃｌ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅
など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−
Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ
₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの擬４元系のもの、あるいは酸化物を
主体としたものなど、あるいはＬｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1.3Ｓｃ
_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.6ＴｉＯ₃などの
実施例では説明しなかった結晶質のリチウムイオン伝導
性無機固体電解質を用いても同様の効果が得られること
もいうまでもなく、本発明はリチウムイオン伝導性無機
固体電解質として、これら実施例で説明したものに限定
されるものではない。

【００６９】また、本発明の実施例においては、電池構
成要素の成型性を高めるための構造材として、ステンレ
ス鋼製メッシュあるいはポリエチレン製メッシュを用い
たものについて説明したが、その他チタンメッシュ、ガ
ラス繊維メッシュ、あるいはメッシュではなくこれらの
不織布などの実施例では説明しなかった他の構造体を用
いた場合も同様の効果が得られることもいうまでもな
く、本発明は構造体としてこれら実施例で説明したもの
に限定されるものではない。

【００７０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電極構成
材料間の接合に関する課題を解決し、充放電サイクル特
性に優れた高容量の全固体リチウム電池を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における全固体リチウム電池の
縦断面図である。

【図２】本発明の実施例ならびに比較例における全固体
リチウム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【図３】本発明の実施例ならびに比較例における全固体
リチウム電池の電極の厚みと放電容量の関係を示した図
である。

【図４】本発明の実施例ならびに比較例における全固体
リチウム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【図５】本発明の実施例ならびに比較例における全固体
リチウム電池の充放電サイクル挙動を示した図である。

【符号の説明】

１正極２固体電解質層３負極４電池ケース５絶縁性ガスケット６蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平９−87510（ＪＰ，Ａ) 特開平９−263637（ＪＰ，Ａ) 特開平８−203499（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極、および前記電極間に介在す
るリチウムイオン伝導性の固体電解質層を具備し、前記
一対の電極の少なくとも一方の厚みが２．０ｍｍ以下、
前記電解質層の厚みが０．５ｍｍ以下であり、かつ電解
質層および／または電極の少なくとも一つを構成するた
めのバインダーとして、分子内の炭素−炭素二重結合に
無水硫酸または無水硫酸ー電子供与性化合物錯体を付加
させた重合体を含むことを特徴とする全固体リチウム電
池。
【請求項２】重合体を構成する全単量体ユニットに対
する、無水硫酸または無水硫酸ー電子供与性化合物錯体
が付加した単量体ユニットの割合が、５モル％以上５０
モル％以下である請求項１記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】前記固体電解質層が、リチウムイオン伝
導性の無機固体電解質を含む請求項１記載の全固体リチ
ウム電池。
【請求項４】リチウムイオン伝導性の無機固体電解質
が、硫化物を主体とした非晶質化合物である請求項３記
載の全固体リチウム電池。
【請求項５】電極の少なくとも一方に、リチウムイオ
ン伝導性の無機固体電解質を含む請求項１記載の全固体
リチウム電池。