CN114628782B - 一种固态储能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态储能电池，包括两个极板；固态离子导电层，所述固态离子导电层置于两个所述极板之间；当两个所述极板的外加电压大于特定值时，所述固态离子导电层靠近两个所述极板的部分与该对应极板共同形成扩散型电气二重层；所述固态离子导电层采用耐压高的离子晶体薄层；所述固态离子导电层采用氧化铜材料。本发明将EDLC锂电池中的液态蓄电媒质替换成固态储能媒质，以提高其能量密度并完全避免其使用上的诸多不安全因素，本发明全新的固态离子传导层储能机构一揽子解决了液态层的全部显在问题，彻底消除了由于液层超载引起的爆炸问题，同时进一步大幅降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池，具体是一种固态储能电池。
背景技术
随着化石原料的枯竭和环境问题的日益突出，大能量蓄能应用越发受到重视。作为储能装置的铅酸电池已有100多年的历史了，现在已经市场实用化的液态磷酸锂电气二重电容器型(Electric Double Layer Capacitor，EDLC)及其衍生同类别储能电池已经在电动汽车等交通工具上得到了广泛的应用，但因其有一定危险因素的缺陷始终没能能够得到这次的解决，其能量密度和成本也限制了其使用范围。
液态电介质层的缺点非常明显：①高温时会局部膨胀气化爆炸；锂电池的最大安全隐患是受到过热冲击后的爆炸问题，图1为锂电池的爆炸机理示意图。锂资源在自然界中储量远不如石油和煤炭丰富，而且回收再生困难。大量的民用市场将耗掉宝贵的锂资源，直接导致锂资源的价格高涨偏离市场接受价格。②储能元器件的体积和自重都相对大。
发明内容
为解决上述现有技术的缺陷，本发明提供一种固态储能电池，本发明将EDLC锂电池中的液态蓄电媒质替换成固态储能媒质，以提高其能量密度并完全避免其使用上的诸多不安全因素，本发明全新的固态离子传导层储能机构一揽子解决了液态层的全部显在问题，彻底消除了爆炸的物理机制，同时进一步大幅降低成本。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：一种固态储能电池，包括两个极板；
固态离子导电层，所述固态离子导电层置于两个所述极板之间。
进一步地，当两个所述极板的外加电压小于3V时，所述固态离子导电层靠近两个所述极板的部分与该对应极板共同形成扩散型电气二重层。
进一步地，所述固态离子导电层采用耐压高的离子晶体薄层。
进一步地，所述固态离子导电层采用氧化铜材料。
进一步地，两个所述扩散型电气二重层的厚度均为2-20nm。
进一步地，所述固态离子导电层的厚度为5-50nm。
进一步地，两个所述极板与所述固态离子导电层的总厚度为15-80nm。
进一步地，两个所述极板之间的容许安全电压小于3V。
进一步地，两个所述极板之间的容许安全电压为2V。
综上所述，本发明取得了以下技术效果：
1、本发明在S-EDLC中采用固态介电材料质子导电代替液态电介质，解决液态导电的爆炸问题，将电容器的极板间距控制在80甚至50nm以内，将有效储能密度提高数万倍，也就是把对锂资源的消耗降至万分之一以下，同时将既有的L-EDLC的能量密度提高100倍以上；
2、本发明S-EDLC的能量密度高于L-EDLC约两个数量级，本发明不仅能量密度高而且充放电响应性能也极好的高品质储能系统，同时本发明的能量密度比现有市场的锂电池高；
3、本发明将固态导电层采用氧化铜材料，成本相对于液态电池来说大大降低，同时能够将固态导电层的厚度进一步的减薄，从而减小体积和重量；同时，固态导电层能够进行厚度压缩，代替不可压缩的液态导电层，大大降低了无效储能区，提高导线层的利用率；
4、本发明离子导电层是固态，其载流子迁移率将比液态的电解液高出很多，液态相对固态来说，一般固态的理化性质比液态稳定，因此固态元器件芯片比含有液态的储能芯片寿命长且在抗震动、耐热性能等均有明显的优势；
5、本发明容量大、安全、廉价、可回收等显著优点，对家庭、离散分布供电等市场也无疑具有非常重要的意义，充满电的储能单元可以用卡车运输到需求地点。
附图说明
图1是现有技术锂电池的爆炸机理示意图；
图2是本发明实施例提供的储能单元构造且不加外电场示意图；
图3是本发明实施例提供的图2中加上外电场的示意图；
图4是本发明实施例提供的4种储能电池的能量密度与功率密度的关系示意图；
图5是本发明实施例提供的L-EDLC的构造以及对储能无贡献区域示意图；
图6是本发明实施例提供的理想电容器示意图；
图7是本发明实施例提供的L-EDLC外部示意图；
图8是本发明实施例提供的L-EDLC单储能单元示意图；
图9是本发明实施例提供的L-EDLC多储能单元示意图；
图10是本发明实施例提供的L-EDLC内部结构图示意图；
图11是本发明实施例提供的S-EDLC固体离子晶体示意图；
图12是本发明实施例提供的S-EDLC的构造及动作机理示意图；
图13是本发明实施例提供的单层S-EDLC储电单元示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例：
一种固态储能电池，如图2所示，包括：
两个极板，两个极板分别用于连接至电源的正极和负极，具体是第一极板1连接至正极，第二极板2连接至负极；
固态离子导电层3，固态离子导电层3置于两个极板之间，具体是置于第一极板1和第二极板2之间，固态离子导电层3为固态层，采用耐压高的离子晶体薄层作为导电媒介，形成S-EDLC结构(Solid Electric Double Layer Capacitor，固体离子导电型电容器型储能电池)。
本实施例中，固态离子导电层3采用氧化铜材料作为能量密度载体，氧化铜材料成本低，相对于锂离子材料来说能够降低整体电池的成本。
在设置时，第一极板1和第二极板2与固态离子导电层3的总厚度为15-80nm，甚至三者的总厚度设置在15-50nm以内，固态离子导电层3的厚度为5-50nm，将有效储能密度提高数万倍，也就是把对锂资源的消耗降至万分之一以下，同时将既有的L-EDLC(LiquidElectric Double Layer Capacitor，液态电解质电气二重型电容器型储能电池)的能量密度提高100倍以上。同时，压缩极板间距也能够减小整体电池的体积和重量，使得体积和重量远小于液态的L-EDLC电池。
在两个极板之间设置固态离子导电层3，使得S-EDLC在正极和负极之间充满离子导电态晶体电介质，图2中所示为不加外电场的情况，其中，固态离子导电层3中的正离子和负离子杂乱无章地分布。如图3所示，当有外界加上电场后，电介质中大部分正负离子瞬间变得有序排列，虚线部分为实效储能区域。
在此介绍一下各种储能电容器：第一种是O-C(传统电容器)，第二种是L-EDLC(液态电解质电气二重型电容器型储能电池)，第三种是2nd bettery(锂离子电池)，以及本专利涉及的S-EDLC(固体离子导电型电容器型储能电池)，如图4所示是上述四种电容器的能量密度与功率密度的关系示意图，由图中可知，能量密度越高显示了储能能力越强，功率密度越大显示电力响应(充放电特性)越好，可知，传统电容器电池的充放电特性虽高但是储能能力很低，锂离子电池的储能能力高但充放电特性低，液态L-EDLC储能能力和充放电特性位于中间程度，而本技术中的S-EDLC储能能力和充放电特性均较高。
关于上述图3中的固态S-EDLC的实效储能区域(具体是图3中所示虚线区域)，在此与第二种液态L-EDLC进行比较，如图5所示，区域5-1是电气二重层区域，区域5-2是电解质区域，液态L-EDLC实际上的储能空间只是靠近电极的几纳米到几十纳米的空间以内，此外的两电极之间的毫米量级的液态电解质(区域5-2)厚层对储能没有贡献，属于储能空乏层。但是液体具有不可压缩性，微细化改进几乎不可能。如图5所示，由于液态具有不可压缩性使得电容器极板间距只能控制在毫米量级(但是其有效储能层厚度仅约其极板间距离的十万分之一：50纳米左右)，这导致有效储能总体积大打折扣，而本技术中的有效储能区域大大提高。
再与第一种O-C进行比较，传统电容(O-C)的电介质在外电场的作用下极化电荷，并且对一般电介质来说，诸多因素的影响不能够保证100％被极化，理想电容器如图6所示。要实现理想电容，必须满足如下条件：1)电介质完全极化；2)消除无用的体积部分。基于以上两点考虑，全新储能电容需要全新的物理储能构造机制设计。L-EDLC由于其液态电解质构造不可能实现纳米尺寸的内部构造，但是本技术提出的S-EDLC构造原理基本可以实现纳米尺度的内部构造。图6为理想固态离子导电型的电气二重型储能单元的基本构造(SolidElectric Double Layer Capacitor:S-EDLC)，与储能无关的体积已经全部消失。
再与第三种2nd bettery进行比较，液态L-EDLC超级电容以及以锂电池为代表的二次电池(2nd Battery)，实物如图7-图9所示，L-EDLC结构采用活性炭和中间正负材料隔离层结构图如图10所示，这种构造比传统的电容器性能要优越很多，但是液体泄露、呈酸性和无效空间等问题仍未得到解决。
本技术中用固态离子导电型材料质子导电代替液态电介质，取消液态L-EDLC储能单元里的无用空间，取而代之的是采用纳米薄膜构造的固态电气二次电容储能单元(Solid-EDLC)，可以达到200Wh/kg以上，高于目前锂电池的能量密度。其核心的导电机理为用固态中的离子导电(Ion Conductors:IC’s)代替L-EDLC中的液态电解质传递。离子导电的种类繁多，如图11所示，本技术采用耐压高的离子晶体薄层为能量密度载体。电解质被夹在阴极(Cathode)和阳极(Anode)之间，导电IC由阳离子和阴离子构成，呈电中性，在电极表面离子被物理电离形成电气二重层(Electric Double Layers:EDL)，在固体储能机理上此层起到了非常关键的作用。
与液态L-EDLC的储能机理基本类似但是有非常不同的是S-EDLC的离子导电媒介部分是固态，在阴极和阳极附近有扩散型电气二重层(Diffusive Double Layer:DDL)形成，如图12所示，2-20nm的S-EDLC的电气二重层是本发明的关键点(图12所示的DDL厚度)。S-EDLC完全极化了的偶极矩的聚集合体，这与传统电容器的铁电物质很少极化有着非常大的不同。传统的主流超级电容L-EDLC的电极间距是由电解液液体构成，电解液薄层受液态的理化性能影响，不可能很薄，一般在毫米量级左右。电容器的容量与电极间距离成反比，基板间距的大小直接影响了电容容量的大小。将电极板间距缩小到几十纳米量级，可以直接提高容量10000倍，大幅减小对容量和能量储存密度无效的空乏中间中性液态层。
本技术S-EDLC的工作原理如图12所示，离子导电层(IC)是固态，其载流子迁移率将比液态的电解液高出很多。液态相对固态来说，一般固态的理化性质比液态稳定，因此固态元器件芯片比含有液态的储能芯片寿命长且在抗震动、耐热性能等均有明显的优势。
图12(a)显示当储能芯片处于未充电时，可离子化晶体层处于中性状态，正负离子层密度均为零，这与L-EDLC外加电压为零形成电气二重层的性质不同。图12(b)当存在外加电压极低时，可离子化晶体层开始被逐渐极化，产生的正负离子分别泳动到正负电极，开始储能工作；图12(c)当外加电压足够强时，形成了扩散型电气二重层(Diffusive DoubleLayer:DDL)，储能机理正式建立并随着时间推移，储存的电荷量逐步增多，即储存的能量加大。由此可见，随着可离子化晶体层的减薄，不仅电容量可以以几个数量级地增加，还可以大幅降低对能量密度无贡献物质层的几何厚度。
在本技术的单层S-EDLC中具备几种特性：
1)作为离子导体的导电性好的材料以锂离子导体为主，但本技术的主要原料采用相对廉价的CuO，如图13所示；
2)经模拟计算，这个构造的储能芯片的容许安全电压为2V。过去的产品经验证明当电压高于3V时，电气造将发二重层构生局部化学反应破坏晶体结构。
3)假设：铜电极为5nm，得到：
单个芯片面积：S＝100cm2；
离子导电晶体厚度：dic＝20nm；
最大电荷量：Qu,max＝1.4C；
最大电压：Vu,max＝2V；
电气容量：Q＝CV→CCu＝Qu/Vu＝(1.4C)/(2V)＝0.7F；
最大储能量Eu，max:Eu＝1.4J，(其中，Eu＝(1/2)CVmax2＝0.5×(0.7F)×(2V)2＝1.4J)；
4)单个储电单元中重量约为：1.65x10-3g，能量密度的理论值约240Wh/kg(ED＝Eu/mu＝(1.4J)/(1.65×10-3g)＝8.5×105J/Kg＝2.4×102Wh/kg＝240Wh/kg)，略高于图4中目标值的200Wh/kg。由于离子导电层的厚度在工艺上可能实现比20nm还薄的离子导电层，因此能量密度还有可能进一步增大。由于实际实验值通常低于理论值，理论值大于目标值是很重要的。
上述公式中，单个芯片面积：S；离子导电晶体厚度：dic；最大电荷量：Qu,max，单位C库伦，最大电压：Vu,max，单位V伏特；电气容量：Q，单位F法；最大外加电压:Vmax；最大储能量Eu，max，单位J焦耳。
本发明目的在于提供一种将EDLC锂电池中的液态蓄电媒质替换成固态储能媒质，以提高其能量密度并完全避免其使用上的诸多不安全因素，本发明全新的固态离子传导层储能机构一揽子解决了液态层的全部显在问题，彻底消除了爆炸的物理机制，同时进一步大幅降低成本。EDLC的能量密度需要再提高两个数量级才能继续拓展诸如无人机的市场上面。
具有这个能量密度的储能产品的应用范围可以大幅拓展：电动汽车、无人机等的能源问题也可以得到一劳永逸的解决。此外：在风电和光伏发电机后立即设置一个大容量的暂存储能设施，将峰期发电而国家电网又暂不需要的电能储存起来，待电网电力不足时段再送至国家电网实施大功率调峰。这样可以解决风能、光伏电力并网、对电网的冲击等问题。此外，由于本项目的储能元器件的容量大、安全、廉价、可回收等显著优点，对家庭、离散分布供电等市场也无疑具有非常重要的意义，充满电的储能单元可以用卡车运输到需求地点。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种固态储能电池，其特征在于：包括
两个极板；
固态离子导电层，所述固态离子导电层置于两个所述极板之间；
当两个所述极板的外加电压小于3 V时，所述固态离子导电层靠近两个所述极板的部分与该对应极板共同形成扩散型电气二重层；
所述固态离子导电层采用耐压高的离子晶体薄层；
所述固态离子导电层采用氧化铜材料；
两个所述扩散型电气二重层的厚度均为2-20nm；
所述固态离子导电层的厚度为5-50nm；
两个所述极板与所述固态离子导电层的总厚度为15-80nm；
两个所述极板之间的容许安全电压小于3V；
两个所述极板之间的容许安全电压为2V。
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