WO2020158884A1 - 固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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adhesive layer
battery
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善隆 松木
広章 井上
大輔 日野
佐藤　晋
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to solid-state batteries in which cells with thin films on a substrate are assembled together in a stack, and methods for making the same.
  • Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for various purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for various devices such as smartphones and notebook computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for moving ions that contribute to charge and discharge. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is a flammable substance, safety is required also in that respect.
  • solid-state batteries include thin-film solid-state batteries having a thin film on a substrate.
  • a thin-film solid battery is a battery in which individual elements (a current collector, an active material, an electrolyte, etc.) that constitute the battery are formed in a thin film.
  • a laminated thin-film solid-state battery in which such thin-film solid-state batteries are combined so as to be stacked on each other has also been proposed (Patent Documents 1 to 5 above).
  • Such a solid-state battery is desirable in that the unit cells as thin-film solid-state batteries are electrically connected in parallel to each other and the capacity increases.
  • Patent Documents 1 to 3 Assuming that cells are stacked in a direction perpendicular to the substrate, it is necessary to mechanically bond the cells to each other.
  • none of the above Patent Documents 1 to 3 has a structure in which an adhesive layer is introduced to the entire space between the unit cells. Therefore, in the batteries of Patent Documents 1 to 3, there is a fear of peeling between layers of the stacked unit cells, insufficient mechanical strength of the stacked unit cells, and the like.
  • the formation of the side surface electrode which is performed after stacking the unit cells, may cause a short circuit.
  • the material of the conductor that functions as the side surface electrode easily enters between the cells, so that a short circuit occurs when it reaches the electrode on the opposite side.
  • Patent Document 5 does not show a specific method for mechanically adhering the cells even though the cells are combined. At least the BCB resin itself, which seals and cures each unit cell, cannot serve as an adhesive layer, and in the battery proposed in Patent Document 5, an adhesive agent is separately required for joining the unit cells together. I will end up.
  • a main object of the present invention is to provide a solid-state battery in which unit cells as thin-film solid-state batteries are more preferably stacked.
  • the inventor of the present application tried to solve the above-mentioned problem by dealing with it in a new direction rather than dealing with it as an extension of the conventional technique. As a result, the invention of a solid state battery in which the above-mentioned main object is achieved has been achieved.
  • a solid state battery comprising a plurality of unit cells
  • the unit cell body is composed of a substrate and a battery element provided on the substrate, and in the battery element, one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is laminated on the other via the solid electrolyte layer,
  • a solid-state battery is provided in which an adhesive layer is provided between a plurality of unit cells, and the adhesive layer covers the battery element.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a solid state battery.
  • a manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a solid battery in which a plurality of unit cells are laminated on each other, (I) A unit cell comprising a substrate and a battery element provided on the substrate, wherein one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is laminated on the other through a solid electrolyte layer in the battery element. And (ii) bonding a plurality of unit cells to each other via an adhesive layer, In the step (ii), a precursor of an adhesive layer is provided between the plurality of unit cells, and a pressing force is applied to the plurality of unit cells to cover each battery element with the precursor of the adhesive layer.
  • unit cells as thin-film solid-state batteries are more preferably laminated
  • an adhesive layer is provided between the plurality of unit cells to prevent peeling between the unit cells.
  • such an adhesive layer covers the battery element of each unit cell, and peeling can be effectively suppressed.
  • the adhesive layer between the single cells covers the entire top surface of the battery element of each single cell because of the “covering”, and it is possible to reduce the local stress brought to the single cells at the time of bonding and stacking. Further, because of the "covering", the adhesive layer can exert not only the function of sealing the solid electrolyte layer from the outside air but also the function of ensuring insulation between the positive and negative electrodes of each unit cell. That is, in the present invention, it is not necessary to additionally introduce a separate layer that provides a sealing function and an insulating function, and it is possible to reduce the height dimension of the solid state battery and simplify the manufacturing process.
  • FIG. 1 is a schematic drawing showing the structure of a unit cell/unit cell (FIG. 1(A): sectional view, FIG. 1(B): upper plan view).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the solid-state battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the solid-state battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the unit cell/unit cell body.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the solid state battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an exemplary embodiment in which the precursor of the adhesive layer is used and the battery element is coated.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining an exemplary embodiment in which a precursor of a soft adhesive layer is used and a battery element is coated.
  • 8A to 8C are schematic process cross-sectional views for explaining the process for obtaining the solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic process cross-sectional view for explaining a process for obtaining a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic process cross-sectional view for explaining a process for obtaining the solid-state battery according to the embodiment of the present invention.
  • 11A and 11B are schematic process cross-sectional views for explaining the process for obtaining the solid-state battery according to the embodiment of the present invention.
  • solid state battery in the present invention broadly refers to a battery whose constituent elements are solid, and in a narrow sense refers to an all-solid-state battery whose battery constituent elements (particularly preferably all battery constituent elements) are solid. ing.
  • Such “solid state battery” includes not only so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged, but also “primary battery” that can only be discharged.
  • a “solid state battery” is a secondary battery.
  • the “secondary battery” is not overly limited to its name and may include, for example, a power storage device.
  • the solid-state battery of the present invention is a stacked solid-state battery in which unit cells (hereinafter also referred to as “unit cell bodies”) as thin-film solid-state batteries are combined in a stack.
  • unit cell bodies unit cells
  • Such a unit cell body itself has a substrate because it is a so-called “thin film solid state battery” (in particular, a thin film all solid state battery), and each thin film layer (a positive electrode layer, a negative electrode layer and an electrolyte layer) forming a unit cell element on the substrate.
  • thin film solid state battery in particular, a thin film all solid state battery
  • each thin film layer a positive electrode layer, a negative electrode layer and an electrolyte layer
  • cross-sectional view used in the present specification is based on the form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of the layers (that is, the thin film layers) forming the unit cell/unit cell body. ing. In short, it is based on the morphology when cut along a plane parallel to the thickness direction.
  • the “vertical direction” and the “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numeral or sign indicates the same member/site or the same meaning. In a preferred aspect, it can be considered that the downward direction in the vertical direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the “downward direction” and the opposite direction corresponds to the “upward direction”.
  • the “thin-film solid state battery” referred to in the present specification is a battery obtained by stacking layers forming a battery element on a substrate (preferably formed by sequentially stacking on the substrate).
  • the “thin film solid battery” means a solid battery obtained by laminating and forming each layer constituting a battery element as a thin film of about 10 nm to 20 ⁇ m on a substrate.
  • the thin film solid state battery is a solid state battery obtained by stacking a thin film on a substrate using a vapor phase method.
  • the solid-state battery of the present invention is a combination of unit cell bodies (hereinafter also referred to as “unit cells”) as thin-film solid state batteries that are stacked.
  • unit cells unit cell bodies
  • thin-film solid state batteries that are stacked.
  • the unit cell is typically a lithium secondary battery in which lithium, which is a reaction material in an electrode reaction (hereinafter referred to as an electrode reaction material), moves between a pair of positive and negative electrodes with charge and discharge.
  • lithium secondary batteries include those in which lithium metal is deposited on the negative electrode during charging.
  • a unit cell is typically a battery in which, for example, a pair of positive and negative electrodes including a substrate, and battery elements such as a solid electrolyte are stacked on each other.
  • the unit cell is a thin-film type solid electrolyte secondary battery (all-solid-state battery) in which battery elements such as a pair of positive electrode layer and negative electrode layer, and a solid electrolyte layer are all composed of a thin film.
  • all-solid-state battery all-solid-state battery
  • the unit cell 10 is composed of a substrate 20 and a battery element 30 provided on the substrate.
  • the battery element 30 one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is formed. It is laminated on the other side through a solid electrolyte layer.
  • a unit cell includes a substrate, a positive electrode layer, a negative electrode layer formed thereon, and a solid electrolyte layer between the electrode layers.
  • the positive electrode layer 31 is provided directly on the substrate 20, the solid electrolyte layer 34 is provided on the positive electrode layer, and the negative electrode layer 37 is provided on the solid electrolyte layer 34.
  • the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 include a battery element 30 laminated in this order, and all of these are provided on the substrate 20. There is. In the battery element 30, when electric energy is stored, a current is taken out to the outside through the positive electrode current collector layer 32 and the negative electrode layer 37.
  • the thickness of each layer forming the battery element 30, that is, the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 is, for example, about 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the substrate 20 used for the unit cell is preferably provided as a support for the battery element. Since each layer constituting the battery element is typically a “thin film”, it can be said that each thin film layer is supported by the substrate.
  • a substrate made of an electrically insulating material such as glass, alumina or resin can be used.
  • the substrate may be rigid or flexible, and a wide variety of substrates can be used.
  • the substrate made of resin include a polycarbonate (PC) resin substrate, a fluororesin substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polybutylene terephthalate (PBT) substrate, a polyimide (PI) substrate, a polyamide (PA) substrate.
  • Polysulfone (PSF) substrate polyether sulfone (PES) substrate, polyphenylene sulfide (PPS) substrate, polyether ether ketone (PEEK) substrate, polyethylene naphthalate (PEN) substrate, and/or cycloolefin polymer (COP) substrate can be used.
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • the thickness of the substrate 20 is not particularly limited. However, thinner substrates can increase the capacity of solid state batteries. This is because the ratio of the thickness of the substrate that does not contribute to the battery function to the total height of the solid-state battery is small. Therefore, the substrate thickness is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. Due to such a thin substrate thickness, if a brittle material such as glass and/or ceramic is used as the substrate material, the difficulty of handling increases, and therefore it is preferable to use a resin material. In addition, the substrate containing the resin material has an advantage that the solid battery has flexibility and can be mounted on a curved surface.
  • the substrate material is preferably a material containing, for example, polyimide, polyamide and/or polyethylene terephthalate.
  • the positive electrode layer 31 forming the battery element of the single battery may have a two-layer structure including a positive electrode current collector layer 32 and a positive electrode active layer 33.
  • the positive electrode layer 31 is composed of two layers, a positive electrode current collector layer 32 formed on the substrate and a positive electrode active layer 33 formed directly on the positive electrode current collector layer. You can
  • the positive electrode collector layer 32 is provided directly on the substrate 20, for example, as shown in FIG.
  • the material forming the positive electrode current collector layer 32 is selected from the group consisting of Cu, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag and Pd. There may be mentioned an alloy containing at least one or at least one selected from such a group.
  • the thickness of the positive electrode current collector layer 32 is not particularly limited, but may be 10 nm to 20 ⁇ m. In one aspect, as shown in FIG. 1, the positive electrode current collector layer 32 may extend so as to protrude from the positive electrode active layer 33.
  • the positive electrode active layer 33 is directly provided on the positive electrode current collector layer 32, as shown in FIG.
  • the positive electrode active layer 33 typically comprises a positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active layer 33 is not particularly limited, but may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material of the positive electrode active layer is a material that can easily desorb and store lithium ions, and that can desorb and store many lithium ions in the positive electrode active layer 33. Further, a material having a high potential and a small electrochemical equivalent is preferable. For example, an oxide or phosphoric acid compound containing at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, P, Ni, Si, Cr, Au, Ag and Pd and Li, or a sulfur compound may be mentioned.
  • lithium-manganese oxides such as LiMnO 2 (lithium manganate), LiMn 2 O 4 and/or Li 2 Mn 2 O 4 , LiCoO 2 (lithium cobaltate) and/or LiCo 2 O 4 are used.
  • Lithium-cobalt oxides such as LiNiO 2 (lithium nickelate) and/or LiNi 2 O 4 and/or lithium-manganese-cobalt oxides such as LiMnCoO 4 and Li 2 MnCoO 4 , Li Lithium-titanium oxides such as 4 Ti 5 O 12 and/or LiTi 2 O 4 , LiFePO 4 (lithium iron phosphate), titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth lead oxide (Bi 2 Pb 2 O 5 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ) and/or niobium selenide (NbSe 3 ) and the like. Moreover, it is also possible to mix
  • the positive electrode active layer 33 may be made of an amorphous lithium phosphate compound.
  • the positive electrode active layer 33 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, and at least one element M1 and O selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Au, Ag, and Pd. To be done.
  • a lithium phosphate compound has at least one of the following excellent properties as a positive electrode active material. That is, it has a high potential with respect to Li+/Li. Excellent in flatness of potential, that is, potential fluctuation due to composition change is small. Since the composition ratio of lithium is also large, it has a high capacity. It has high electrical conductivity.
  • the charge and discharge cycle characteristics are excellent. Further, since it can be formed without annealing, it is possible to simplify the process, improve the yield, and/or use a resin substrate.
  • the positive electrode active layer 33 may be composed of the lithium phosphate compound represented by the formula (1) as the lithium phosphate compound as described above.
  • Li x Ni y PO z Formula (1) (In the formula, x represents a composition ratio of lithium, y represents a composition ratio of nickel, z represents a composition ratio of oxygen, x is 0 ⁇ x ⁇ 8.0, and y is 2.0 ⁇ y. ⁇ 10. z is a ratio in which oxygen is stably contained according to the composition ratio of Ni and P.)
  • the range of the composition ratio x of lithium is preferably 0 ⁇ x ⁇ 8 because the limit for maintaining the potential is the upper limit value of the composition ratio x of lithium.
  • the range of the composition ratio x of lithium is more preferably 1.0 ⁇ x ⁇ 8. This is because if the composition ratio x of lithium is less than 1.0, the impedance becomes large and charging/discharging becomes impossible.
  • the range of the composition ratio y of Ni is preferably 2.0 ⁇ y ⁇ 10.0 from the viewpoint of obtaining a sufficient charge/discharge capacity. For example, if the composition ratio y of Ni is less than 2.0, the charge/discharge capacity will be rapidly reduced.
  • the upper limit of the Ni composition ratio y is not particularly limited, if the Ni composition ratio y exceeds 4, the charge/discharge capacity gradually decreases. Taking about half of the maximum capacity as a guide, the composition ratio y of Ni is preferably 10 or less.
  • the oxygen composition ratio z is a ratio that is stably contained according to the Ni composition ratio and the P composition ratio.
  • the positive electrode active layer 33 may be composed of a lithium phosphate compound represented by the formula (2) in an amorphous state.
  • Li x Cu y PO 4 ... Formula (2) (In the formula, x represents the composition ratio of lithium and y represents the composition ratio of copper.)
  • the lithium composite oxide represented by the formula (2) in an amorphous state has at least one of the following excellent characteristics as a positive electrode active material. That is, it has a high potential with respect to Li+/Li. Excellent in flatness of potential, that is, potential fluctuation due to composition change is small. Since the composition ratio of lithium is also large, it has a high capacity. It has high electrical conductivity. Since the crystalline structure does not collapse due to repeated charge and discharge unlike the crystalline positive electrode active material, the charge and discharge cycle characteristics are excellent.
  • the range of the composition ratio x of lithium is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 7.0, and even if 5 ⁇ x ⁇ 7.0. Good.
  • the range of the composition ratio y of copper is preferably 1.0 ⁇ y ⁇ 4.0 from the viewpoint of obtaining a sufficient charge/discharge capacity. .. In particular, if the composition ratio y of copper is less than 1.0, the charge/discharge capacity will be rapidly reduced.
  • the upper limit of the composition ratio y of copper is not particularly limited, but if the composition ratio y exceeds 3, the charge/discharge capacity gradually decreases. It is preferably 4 or less when about half of the maximum capacity is used as a guide, but when there is an advantage in terms of durability and/or ionic conductivity, it is possible to sacrifice the charge/discharge capacity and make a composition of 4 or more. .. Further, in the lithium phosphate compound represented by the above formula (2), the lower limit of the copper composition ratio y is more preferably 2.2 ⁇ y from the viewpoint that good charge/discharge cycle characteristics can be obtained. ..
  • the composition of the lithium phosphate compound that constitutes the positive electrode active layer 33 can be determined as follows, for example. Under the same film forming conditions as the positive electrode active layer 33, a single layer film similar to the positive electrode active layer 33 is formed on quartz glass. Then, the composition analysis of this single layer film is performed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the positive electrode active material in order to improve the energy density. Therefore, for example, as the high-capacity positive electrode active material, metal complex oxides (for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 and/or Li x Mn 2 O 4) which are roughly classified into rock salt type layered structure and spinel type structure are used. Etc.).
  • metal complex oxides for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 and/or Li x Mn 2 O 4
  • the positive electrode active layer 33 includes Li and P, at least one element M1 selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Au, Ag and Pd, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd and It may be composed of an amorphous lithium phosphate compound containing at least one element M2 (where M1 ⁇ M2) selected from the group consisting of Cu and O.
  • a lithium phosphate compound for example, by appropriately selecting the elements M1 and M2, it is possible to obtain a positive electrode active material having more excellent characteristics.
  • the positive electrode active layer 33 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1), Cu (element M2), and O, the charge-discharge cycle characteristics are further improved.
  • the positive electrode active layer 33 is made of a lithium phosphate compound in an amorphous state containing Li, P, Ni (element M1), Pd (element M2) and O
  • the capacity can be further improved and the charge and discharge can be improved.
  • the cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode active layer 33 is composed of an amorphous lithium phosphate compound containing Li, P, Ni (element M1), Au (element M2), and O, the charge/discharge cycle characteristics are further improved. be able to.
  • the positive electrode active layer 33 includes Li and P, at least one element M1 selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Au, Ag and Pd, and Ni, Co, Mn, Au, Ag and Pd. And at least one element M2 (where M1 ⁇ M2) selected from the group consisting of and Cu and B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In , Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta and Zr, and at least one additional element M3 and O in an amorphous state containing lithium phosphate compound It may be composed of.
  • the positive electrode active layer 33 includes at least one element M1′ selected from the group consisting of Li and P, Ni, Co, Mn, Au, Ag, Pd and Cu and B, Mg, Al, Si and Ti. , V, Cr, Fe, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Te, W, Os, Bi, Gd, Tb, Dy, Hf, Ta and Zr. It may be composed of an amorphous lithium phosphate compound containing one additional element M3 and O. Even if only the additional element M3 is contained in the lithium phosphate compound, the lithium phosphate compound cannot be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active layer 33 is made of an amorphous lithium phosphate compound containing only Li, P, the additional element M3, and O, the battery is not driven.
  • the additive element M3 is contained in the lithium phosphate compound together with the element M1 and the element M2 (M1 ⁇ M2) or the element M1′, the lithium phosphate compound can be used as the positive electrode active material, and the additional element
  • the characteristics of the positive electrode active material can be improved depending on the selection of the species. That is, even when the positive electrode active layer 33 is configured by including the additive element M3 in the lithium phosphate compound together with the element M1 and the element M2 (M1 ⁇ M2) or the element M1′, the battery driving is not affected.
  • the capacity may vary depending on the element species to be added. It also has the effect of improving cycle characteristics and reducing internal impedance.
  • the following may be considered as preferable examples of the additive element M3. That is, it is generally considered that in ion conduction, ions are made to move easily by disturbing the structure including conductivity. It is known that the solid electrolyte of Li 3 PO 4 has a high ionic conductivity when it is doped with nitrogen to partially substitute it like Li 3 PO 3.7 N 0.3 .
  • the ion conduction path is formed with a structure (crystal) that is arranged as closely as possible.
  • a structure crystal
  • the material inside the crystal is partially replaced to create vacancies and enhance ionic conduction.
  • materials with improved ionic conductivity in crystalline materials are often effective even in amorphous materials.
  • the additive (additive element) of the material improved in the same manner is also effective for the amorphous positive electrode active material (lithium phosphorylated compound in the amorphous state) in the single cell.
  • Li 0.5 La 0.5 TiO 3 As a lithium oxide solid electrolyte material that is a crystalline material having improved ionic conductivity, Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , and/or Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), and/or Many materials such as Li 3.5 Zn 0.35 GeO 4 can be mentioned. Therefore, at least one selected from the group consisting of Al, Ti, La, Zn, Ge, and Si, V, W, Ga, Ta, Zr, Cr, and Pd, which are additive elements of these materials, is a single cell. It is considered that the characteristics such as ionic conductivity can be improved more even with the amorphous positive electrode active material in (1).
  • the positive electrode active layer 33 is made of a lithium phosphate compound in an amorphous state containing Li, P, Ni (element M1′), at least one kind of Al and Ti (additional element M3), and O
  • the internal impedance is low and the ratio of discharge energy to charge energy (discharge energy/charge energy) approaches 1, energy loss is reduced, energy efficiency is increased, and Joule heat during charge/discharge is also increased. It is expected that the heat generation will be suppressed due to the decrease in heat generation.
  • the positive electrode active layer 33 is typically a completely amorphous single-phase thin film containing no crystalline phase.
  • the fact that the positive electrode active layer 33 is an amorphous single phase can be confirmed by observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM). That is, when the cross section of the positive electrode active layer 33 is observed with a transmission electron microscope (TEM), it can be confirmed in the TEM image that no crystal grain exists. It can also be confirmed from an electron diffraction image.
  • TEM transmission electron microscope
  • the solid electrolyte layer 34 constituting the battery element of the single battery is provided so as to be in contact with the positive electrode layer 31. As shown in FIG. 1, for example, the solid electrolyte layer 34 may be provided so as to entirely cover the positive electrode active layer 33 on the positive electrode current collector layer 32.
  • As a material for forming the solid electrolyte layer 34 lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and/or Li 3 PO 4 ⁇ x N x (generally “LiPON”) obtained by adding nitrogen to lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). ”), Li x B 2 O 3-y N y , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 , and/or Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 and the like.
  • the subscripts x (x>0) and y (y>0)) used in the compound represent the composition ratio of the elements in the formula.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 34 is not particularly limited, but may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode layer 37 forming the battery element of the single battery is provided so as to be in contact with the solid electrolyte layer 34.
  • the negative electrode layer 37 is provided so as to be in contact with the surface opposite to the surface of the solid electrolyte layer with which the positive electrode layer 31 is in contact.
  • the negative electrode layer 37 may be provided so as to largely cover the solid electrolyte layer 34 surrounding the positive electrode active layer 33.
  • the material forming the negative electrode layer 37 is at least one selected from the group consisting of Cu, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag and Pd. , Or an alloy containing at least one selected from such a group.
  • the thickness of the negative electrode layer 37 is not particularly limited, but may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the battery element 30 is not provided with the negative electrode active layer. That is, the negative electrode layer 37 forms a single layer (single layer). This is because the negative electrode active material may be generated between the negative electrode layer 37 and the solid electrolyte layer 34 as the solid battery is charged.
  • Li may be generated between the negative electrode layer 37 and the solid electrolyte layer 34, and as a result, for example, a layer containing Li metal and/or Li in excess (Li excess layer) may be formed.
  • Such Li (Li excess layer) can be used as a negative electrode active material.
  • a single cell that exhibits high durability against repeated charge and discharge without impairing charge and discharge characteristics can be obtained.
  • the thin film solid-state battery forming the unit cell of the present invention can also be referred to as a “thin-film solid lithium battery”.
  • the solid-state battery of the present invention is a battery including a plurality of unit cells. More specifically, the thin film solid battery corresponds to a laminated all-solid-state thin film battery in which a plurality of unit cells are stacked.
  • the “unit cell” related to the solid-state battery of the present invention is also referred to as “unit cell body” for convenience of description, but substantially corresponds to the unit cell described above.
  • the solid-state battery 100 of the present invention has a structure in which a plurality of unit cells 10 are stacked on each other. That is, the plurality of unit cells 10 are stacked so as to increase in size in the thickness direction (direction normal to the main surface of the substrate of the unit cell body 10).
  • the present invention is characterized by at least a specific stacking mode of a plurality of unit cells.
  • the adhesive layer 40 is provided between the plurality of unit cells 10, and the adhesive layer 40 largely covers the battery element 30. That is, the adhesive layer 40 entirely covers the positive electrode layer 31, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 of each unit cell body 10.
  • the unit cells located above and below the adhesive layers are attached to each other by each of the adhesive layers.
  • the adhesive layer 40B joins the lower unit cell body 10B and the upper unit cell body 10C to each other. It can be said that the upper unit cells and the lower unit cells are mechanically bonded by the respective adhesive layers. Therefore, in the solid state battery 100 of the present invention, such interposition of the adhesive layer can suppress peeling between the unit cells.
  • each of the plurality of adhesive layers 40 forms a single layer.
  • the battery elements 30 of the individual battery cells 10 are not only bonded to each other, It is covered. That is, each battery element 30 provided on the substrate 20 is wrapped with the adhesive layer 40 together with the substrate 20.
  • the adhesive layer 40 is preferably a layer exhibiting electrical insulation, but it can also exert an action of more suitably ensuring insulation between the positive and negative electrodes in each unit cell.
  • the adhesive layer 40 in the present invention preferably has a sealing function and/or an insulating function, so that it is not necessary to separately provide a sealing layer, an insulating layer, or the like separately. Therefore, in the solid-state battery 100 of the present invention, it is possible to reduce the height or size of the solid-state battery without adversely affecting the volume energy density.
  • the adhesive layer 40 is in contact with the upper surface 30a of the battery element 30 and also with the side surface 30b of the battery element 30.
  • the adhesive layer 40 is preferably in contact with both side surfaces 30b 1 and 30b 2 of the battery element 30 (excluding the side surface portion used for connection with an external electrode).
  • the battery element 30 is preferably covered with the adhesive layer 40.
  • Each of the plurality of adhesive layers 40 (that is, each adhesive layer 40 forming a single layer) has an upper surface of the positive electrode layer 31, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 of the battery element 30 of each of the plurality of unit cells 10. And the sides are covered.
  • each adhesive layer is widely provided between a plurality of unit cells.
  • the width dimension of the adhesive layer 40 is large because of the "covering".
  • the width dimension of the adhesive layer 40 is larger than the width dimensions of the positive electrode layer 31, the negative electrode layer 37, and the solid electrolyte layer 34 in a cross-sectional view of the solid state battery. This means that the cross-sectional view width dimension of the adhesive layer 40 is larger than any of the layers forming the battery element 30.
  • the cross-sectional width dimension of the adhesive layer 40 is compared with the cross-sectional width dimension of the positive electrode current collector layer 32, the adhesive layer 40 is larger and the cross-sectional width width of the adhesive layer 40 is larger.
  • the adhesive layer 40 is larger when the dimensions are compared with the cross-sectional width dimension of the positive electrode active layer 33, and the cross-sectional width dimension of the adhesive layer 40 and the cross-sectional width dimension of the solid electrolyte layer 34 are compared with each other.
  • the layer 40 is larger, and the adhesive layer 40 is larger when the cross-sectional width dimension of the adhesive layer 40 and the negative electrode layer 37 are compared.
  • the characteristics of the width dimension as described above contribute to the preferable coating of the battery element 30 with the adhesive layer 40, so that not only the effect of suppressing peeling but also the improvement of the sealing/insulating function can be easily achieved. Therefore, the effect of reducing the height or downsizing of the solid state battery is likely to be brought about.
  • the thickness of each adhesive layer between the plurality of unit cells is different along the width direction in cross section. That is, because of the “covering”, the thickness dimension of the adhesive layer 40 is non-constant in the cross-sectional view of the solid state battery (it can be said that the thickness dimension of the adhesive layer is locally different).
  • one adhesive layer has a "relatively thin portion 42" and a "relatively thick portion 44". Since such a non-uniform thickness feature is more suitable for covering the battery element 30 with the adhesive layer 40, it is easy to achieve the effect of suppressing peeling and improving the sealing/insulating function, which in turn reduces the height of the solid battery. Further miniaturization or miniaturization can be further assisted.
  • the material of the adhesive layer is preferably made of a material with high electric resistance.
  • the adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of vinyl resins, acrylic resins, polystyrene resins, cyanoacrylate resins, polyurethane resins and epoxy resins.
  • the elastic modulus of the adhesive layer is preferably smaller than the elastic modulus of each of the substrate, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer. It can be said that the elastic modulus of the adhesive layer is preferably smaller than that of the unit cell. This is because stress that can be applied to the solid electrolyte layer when the unit cells are stacked and/or when the solid battery is used can be relieved by plastic deformation of the adhesive layer.
  • the solid-state battery of the present invention may be provided with positive and negative external electrodes on each end surface.
  • the external electrodes electrically connect the unit cells in parallel.
  • the solid-state battery 100 further includes a positive electrode external electrode 50A and a negative electrode external electrode 50B.
  • the positive electrode external electrode 50A is connected to the positive electrode layer 31 of each of the plurality of unit cells 10
  • the negative electrode external electrode 50B is the negative electrode layer 37 of each of the plurality of unit cells 10.
  • the positive electrode current collector layer 32 of the positive electrode layer 31 is connected to the positive electrode external electrode 50A.
  • such positive electrode external electrode 50A and negative electrode external electrode 50B may be arranged so as to face each other so as to sandwich the plurality of unit cells 10.
  • the material of the external electrode is not particularly limited as long as it includes a material exhibiting conductivity. However, it is preferable that the material of the external electrode includes a material having low hygroscopicity. Examples of the material of the external electrode include at least one metal or alloy selected from the group consisting of Ti, Cl, Al, Ni, Sn, Mo, Cu, Ag, Au, Pd and Pt.
  • the adhesive layer 40 is preferably provided so as to be in contact with both the positive electrode external electrode 50A and the negative electrode external electrode 50B.
  • the adhesive layers are widely provided between the plurality of unit cells, and are preferably in contact with both the positive electrode external electrode and the negative electrode external electrode located at both ends.
  • the cross-sectional width dimension of each adhesive layer 40 is substantially the same as the cross-sectional width dimension of the substrate 20 of each single battery body 10.
  • substantially the same as used herein is not limited to the case where the cross-sectional width dimension of each adhesive layer 40 and the cross-sectional width dimension of each substrate 20 are the same, and a mode slightly deviated from that (for example, they Is also meant to include a mode in which the dimensions of the two are displaced from each other by several ⁇ m or less.
  • Such a form of the adhesive layer contributes more favorably to the covering of the battery element by it, so that the effect of suppressing peeling and the improvement of the sealing/insulating function can be easily achieved.
  • the outer end surface 32′ of the positive electrode layer 31 (particularly the positive electrode current collector layer 32) is in contact with the inner side surface 50A′ of the positive electrode outer electrode 50A, and the outer end surface 37 of the negative electrode layer 37. ' May be in contact with the inner surface 50B' of the negative electrode 50B (see the lower view of FIG. 2).
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer of each unit cell are covered with the external electrode at the portions that should be electrically connected to the external electrode.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are connected in parallel between the unit cells, and such an electrode layer is preferably sealed from the outside air.
  • each adhesive layer 40 is widely provided between a plurality of unit cells for covering the battery element 30, it is adhered to the positive electrode layer and the negative electrode layer at a position to be electrically connected to the external electrode.
  • the material of the layer is incomplete. Therefore, in the solid-state battery of the present invention, the battery element 30 is largely covered with the adhesive layer, but the parallel connection of the unit cells is not particularly impaired.
  • the adhesive layer is densely provided so that no gap or void is preferably formed between the external electrode and the battery element. That is, in the region between the plurality of unit cells, each adhesive layer is densely packed so that substantially no gaps or voids are left.
  • FIGS. 2 and 3 the region surrounded by the positive electrode external electrode 50A, the battery element 30, and the negative electrode external electrode 50B is entirely filled with the adhesive layer 40.
  • the solid state battery according to one embodiment of the present invention can be embodied in various modes. This will be described below.
  • the elastic modulus of the adhesive layer is suitably reduced.
  • the elastic modulus of the adhesive layer 40 is lower than the elastic modulus of each of the substrate 20, the positive electrode layer 31, the negative electrode layer 37, and the solid electrolyte layer 34 (in particular, the elastic modulus of the adhesive layer 40 is It is lower than the elastic modulus of each thin film on the substrate 20, that is, the elastic modulus of each of the positive electrode layer 31, the negative electrode layer 37, and the solid electrolyte layer 34). That is, the elastic modulus of the adhesive layer 40 is lower than that of the substrates 20 of the plurality of unit cells 10 and the respective battery elements 30. In short, it can be said that each adhesive layer 40 is lower than the elastic modulus of each unit cell body.
  • the elastic modulus of such a low adhesive layer works significantly for the battery element of the unit cell. For example, when stacking the unit cells together to obtain a solid battery, the stacked unit cells are pressed from the outside, but the stress applied to the battery elements of the unit cells at that time can be relieved. This is because the adhesive layer having a relatively low elastic modulus can be deformed (in particular, plastically deformed) under the action of the pressing. In addition, this significant effect can be said not only at the time of manufacturing the solid-state battery but also after manufacturing.
  • the adhesive layer having a relatively low elastic modulus is deformed (particularly, plastically deformed) so that the battery element (for example, included therein) The stress applied to the solid electrolyte layer) is reduced.
  • the low elastic modulus of the adhesive layer can contribute to prevention of cracks in the solid state battery.
  • the electrode layer may expand/contract with the movement of ions between the positive and negative electrode layers through the solid electrolyte layer. If the adhesive layer is excessively hard, the stress due to the expansion and contraction may cause cracks in the electrode layer and the like.
  • the elastic modulus of the adhesive layer is relatively low (that is, when the adhesive layer is easily deformed), such expansion/contraction stress can be relaxed and cracking can be suppressed.
  • the elastic modulus of the adhesive layer 40 is preferably considerably lower than the elastic modulus of each thin film on the substrate, but is preferably 80% higher than the elastic modulus of each of the positive electrode layer 31, the negative electrode layer 37 and the solid electrolyte layer 34. Or lower, and more preferably 95% or lower. Further, the elastic modulus of the substrate 20 does not have to be as large as the elastic modulus of each thin film on the substrate with respect to the elastic modulus of the adhesive layer 40. Therefore, the elastic modulus of the adhesive layer 40 is not limited to the elastic modulus of the substrate 20. It should be a little lower than the elastic modulus of.
  • the specific elastic modulus of the adhesive layer 40 is about 15 GPa or less, for example, about 10 GPa or less, although it is merely an example.
  • Adhesive layer HS-270 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 1 GPa (25° C./after curing) ⁇ Substrate Polyamide: 13 GPa Polyimide: 3.5 GPa PET: 4 GPa ⁇ Positive electrode layer (especially positive electrode current collecting layer) Ti: 107 GPa Mg: 45 GPa W: 345 GPa -Solid electrolyte layer LiPON: 77 GPa ⁇ Negative electrode layer (especially negative electrode current collecting layer) Ti: 107 GPa Cu: 110 GPa
  • the "elastic modulus” refers to the so-called Young's modulus [Pa].
  • the Young's modulus particularly means a value measured by the following method.
  • -Adhesion layer and substrate (resin): Method based on JIS K 7127 (tensile test)
  • -Positive electrode active layer and negative electrode layer (metal): a method based on JIS Z 2280 (resonance method)
  • ⁇ Solid electrolyte layer and positive electrode current collector layer Nano indenter method (Thin Solid Films 520(1):413-418)
  • the adhesive layer is a layer formed using a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is a resin that softens when heated, its characteristics are preferably utilized in this embodiment.
  • the soft adhesive layer (more specifically, the precursor 40' thereof) is used as the unit cell 10. It is easy to more suitably cover the battery element 30 (see FIG. 7). This is because the precursor of the adhesive layer is likely to be displaced along the contour of the battery element 30 due to the external force.
  • thermoplastic resin is used to form the adhesive layer, and when pressing the stacked unit cells from the outside, the resin may be heated and softened. This facilitates suitable coverage of the battery element 30 of each unit cell 10.
  • thermoplastic resin used for the adhesive layer is not particularly limited.
  • it may be polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, polystyrene, ABS resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, or the like.
  • Such a thermoplastic resin may be used alone, or may be a resin mixture of two or more kinds of these resins.
  • Such a mode is a mode related to the stacked form of the positive electrode and the negative electrode of the unit cell body.
  • one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be laminated on the other via the solid electrolyte layer on the substrate.
  • the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 are arranged in this order on the substrate 20. It may be laminated on. That is, in the battery element of each unit cell, the positive electrode layer ⁇ the solid electrolyte layer ⁇ the negative electrode layer may be stacked in this order from the side closer to the substrate.
  • the width dimension of each layer in the cross-sectional view of the solid state battery is preferably positive electrode layer ⁇ solid electrolyte layer ⁇ negative electrode layer. This is because moisture absorption of the solid electrolyte can be suppressed.
  • the negative electrode layer preferably surrounds the solid electrolyte layer so as to largely cover the solid electrolyte layer, moisture absorption of the solid electrolyte can be suppressed. Further, when there is a width dimension relation of positive electrode layer ⁇ solid electrolyte layer ⁇ negative electrode layer, in each battery element, the effect that the positive and negative electrodes can be more surely secured by the solid electrolyte layer can be exerted.
  • the battery element 30 of each single battery body 10 is not limited to the one shown in FIG. 1, but may be the one shown in FIG. That is, in the battery element 30 of each single battery body 10, the negative electrode layer 37, the solid electrolyte layer 34, the positive electrode active layer 33, and the positive electrode current collector layer 32 may be laminated on the substrate 20 in this order (FIG. 4). This means that in the battery element of each unit cell, the negative electrode layer ⁇ the solid electrolyte layer ⁇ the positive electrode layer may be stacked in this order from the side closer to the substrate. Even in such a case, each unit cell can be charged/discharged, and the solid-state battery can be similarly used as a secondary battery.
  • the width dimension of each layer in the cross-sectional view of the solid battery is preferably negative electrode layer ⁇ solid electrolyte layer ⁇ positive electrode layer. Similar to the above, the effect of suppressing moisture absorption of the solid electrolyte can be expected.
  • This mode is a mode in which, in the solid-state battery, a unit cell body among the plurality of unit cell bodies is stacked in an inverted state. That is, this is a mode in which the surfaces on which the battery elements are provided (hereinafter, also referred to as “battery element surfaces”) in the plurality of single battery cells are not all oriented in the same direction.
  • the orientation of the battery element surface of one unit cell body 10 may be opposed to the orientation of the battery element surface of another unit cell body 10.
  • a single adhesive layer will cover both the upper and lower cell elements.
  • the orientation of the battery element surface of the unit cell body 10C positioned at the top is opposed to the orientation of the battery element surface of the other unit cell bodies 10A and 10B below it. ..
  • the adhesive layer 40 located between the unit cell body 10C and the unit cell body 10B covers both the upper side battery element 30C and the lower side battery element 30B even though it is in the form of a single layer.
  • the battery element of the uppermost unit battery element may have the substrate not positioned outside and the adhesive layer may be exposed. In order to avoid such a state, it is conceivable to provide an additional substrate 25 on the outside thereof (see FIG. 3). On the other hand, if the orientation of the uppermost battery element surface is reversed, the exposed state of the adhesive layer does not occur in the first place, and there is an advantage in that it is not necessary to provide such an additional substrate. ..
  • the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing the above-mentioned solid state battery.
  • the solid-state battery is manufactured by stacking a plurality of unit cells on each other, and the manufacturing method of the present invention includes the following steps.
  • the present invention is characterized at least in the step (ii) of laminating the unit cells with each other via the adhesive layer. Specifically, in the step (ii), a precursor of an adhesive layer is provided between the plurality of unit cell bodies, a pressing force is applied to the plurality of unit cell bodies, and the battery element is covered with the adhesive layer.
  • a plurality of unit cells are attached to each other with an adhesive, and the battery element of each unit is covered with the adhesive used for the attachment.
  • the battery element is provided on the substrate in each unit cell, it can be said that each battery element 30 is covered with each adhesive so as to be wrapped with the substrate together with the adhesive.
  • a unit cell body is prepared. That is, as the step (i), one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is laminated on the other through the solid electrolyte layer on the substrate to form a battery element, thereby obtaining a unit cell.
  • the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 are sequentially formed on the substrate 20.
  • the battery element 30 as a thin film stack is formed on the substrate 20 (see FIG. 1).
  • the substrate 20 used is not particularly limited as long as it serves as a thin film support.
  • a substrate made of an electrically insulating material such as glass, alumina, or resin may be used.
  • Each thin film of the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 is formed by, for example, a PVD (Physical Vapor Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) chemical vapor deposition. ) Method and/or a vapor phase method such as ALD (Atomic Layer Deposition). Also, coating methods such as spin coating and/or screen printing, and/or liquid phase methods such as electroplating, electroless plating, sol-gel method, and/or MOD (Metal Organic Decomposition) Can also be formed by. Furthermore, it can also be formed by a solid phase method such as SPE (solid phase epitaxy) method and/or LB (Langmuir-Blodgett) method.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • coating methods such as spin coating and/or screen printing, and/or liquid phase methods such as
  • the PVD method is a method in which a thin film raw material to be thinned is once evaporated and vaporized by energy such as heat and/or plasma to form a thin film on a substrate.
  • Examples of the PVD method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, and/or a laser ablation method.
  • the CVD method energy such as heat, light and/or plasma is applied to the constituent material of the thin film supplied as a gas to form decomposition/reaction/intermediate products of the raw material gas molecules, which are formed on the substrate surface.
  • energy such as heat, light and/or plasma is applied to the constituent material of the thin film supplied as a gas to form decomposition/reaction/intermediate products of the raw material gas molecules, which are formed on the substrate surface.
  • the CVD method include a thermal CVD method, a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, an RF plasma CVD method, a photo CVD method, a laser CVD method and/or an LPE (Liquid Phase Epitaxy) method.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • RF plasma CVD method RF plasma CVD method
  • photo CVD method a photo CVD method
  • laser CVD method laser CVD method
  • LPE Liquid Phase Epitaxy
  • the above-mentioned thin film forming method itself is a known method, and therefore it can be said that forming each layer constituting the battery element by the thin film forming method can be performed by those skilled in the art. Therefore, by carrying out such a thin film forming method to sequentially form the positive electrode current collector layer 32, the positive electrode active layer 33, the solid electrolyte layer 34, and the negative electrode layer 37 on the substrate 20, a unit cell including a battery element. You can get the body.
  • step (ii) the obtained plurality of unit cells are stacked on each other. Specifically, first, a battery precursor laminate having a state in which the precursor of the adhesive layer is sandwiched between the unit cells is first obtained, and then an external force is applied to the battery precursor laminate.
  • the external force is preferably along the stacking direction of the battery precursor laminate, and the battery precursor laminate is preferably subjected to compression along that direction. In short, it is preferable to apply an external force so that the battery precursor laminate can be pressed from above and below.
  • a press die may be used to apply such external force. That is, a mold including a pair of upper mold and lower mold may be used. The upper mold and the lower mold can be driven so as to be relatively close to or apart from each other, and the battery precursor laminate can be pressed between them.
  • the adhesive layer precursor can be obtained by providing the adhesive layer raw material entirely on the surface of each unit cell.
  • the adhesive layer precursor may be obtained by applying an adhesive to the entire surface of each unit cell body.
  • a liquid adhesive is used for coating, a spray gun method, a flow coating method, a printing method, or the like can be used.
  • a region where the adhesive is not applied may be set in advance using a mask or the like.
  • the end faces of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be cut and/or polished after the adhesive is once applied to the entire unit cell.
  • the adhesive layer precursor is in the form of a film. That is, an adhesive that has been previously molded into a film shape or a sheet shape may be used.
  • the film-like adhesive layer precursor preferably has a wide range of main surfaces that can cover the entire surface of each unit cell.
  • the thickness of the precursor of such an adhesive layer may be constant.
  • the coating of the battery element with the adhesive layer is preferably brought about by at least partially displacing the precursor of the film-like adhesive layer.
  • a film-form adhesive layer precursor is used, the adhesive layer raw material can be easily handled, and thus a simple manufacturing process can be brought about.
  • a commercially available precursor may be used as the precursor of the film-like adhesive layer (HS270 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. can be used, although it is merely an example).
  • a softenable material is used as a precursor of the adhesive layer.
  • the adhesive layer precursor 40' is particularly likely to be deformed (see FIG. 7), and the adhesive layer is more likely to cover the battery element more suitably. ..
  • the precursor of the adhesive layer may be heated to soften the precursor once.
  • a heating chamber may be used for heating, or a heater means installed in the press die may be used.
  • the heating chamber by placing the pressing die in the heating chamber, the battery precursor laminate charged in the pressing die can be heated, and by extension, the adhesive layer of the battery precursor laminate can be formed. The precursor can be warmed.
  • the precursor of the adhesive layer that has been heated and softened may be subjected to temperature reduction after pressing the battery precursor laminate.
  • the temperature lowering itself may be natural cooling, although there is no particular limitation.
  • the battery precursor laminate may be cooled by natural cooling or the like to obtain a desired adhesive layer.
  • At least one battery element 30 is formed on the main surface of the substrate 20.
  • two or more battery elements 30 are formed on a single substrate.
  • the cutting process is performed so that the size is suitable for the pressing process later.
  • cutting is performed so as to have the size of a press die (see FIG. 8C). That is, the substrate 20 is cut so that a size suitable for being placed inside the pressing die is obtained.
  • a plurality of unit cell bodies are laminated so that the adhesive layer precursor 40 ′ is interposed therebetween to obtain a battery precursor laminate. If necessary, the battery precursor laminate may be cut.
  • the obtained battery precursor laminate is charged into a mold 70 as shown in FIG. 9 (in FIG. 9, such precursor 40 ′ is shown so that the interposition of the adhesive layer precursor 40 ′ can be easily understood). Separated from the cell body).
  • the unit cells may be stacked one after another, although all the layers of the battery precursor stack may be carried out all at once.
  • the adhesive layer precursor 40 ′ may be any as long as it can be interposed between the unit cells in the battery precursor laminate. In the embodiment shown in FIG.
  • the adhesive layer precursor 40 ′ is a film-shaped (or sheet-shaped) adhesive member.
  • an adhesive member for example, one having flexibility may be used.
  • the mold 70 is composed of a pair of an upper mold 72 and a lower mold 74, and a sleeve mold 76.
  • the upper mold 72 and the lower mold 74 are relatively close to each other or separated from each other. It is possible to drive it.
  • an external force is applied to the battery precursor laminate from above and below.
  • the mold is driven so that the pair of upper mold 72 and lower mold 74 approach each other, and an external force is applied to the battery precursor laminate 100'.
  • the adhesive layer precursor 40' is displaced and/or deformed by receiving an external force, and finally the battery element 30 of each unit cell is covered with the adhesive layer. That is, the upper surface and the side surface of the battery element of each unit cell are preferably covered with the adhesive layer. More preferably, the upper surface and the side surface of the battery element of each unit cell are covered with the adhesive layer so that no gap or space is formed between the external electrode and the battery element.
  • the adhesive layer precursor When the adhesive layer precursor is finally cured, the adhesive layer precursor may be cured while applying an external force to the battery precursor laminate in the vertical direction.
  • Such curing treatment may be performed when using a film-shaped or sheet-shaped adhesive member, but is particularly preferably performed when a paste-shaped or liquid-shaped adhesive is used. That is, the adhesive may be applied to each unit cell and the unit cells may be bonded together, and then the adhesive may be cured while applying an external force from above and below the unit cell.
  • the effect of shrinkage due to the curing of the adhesive can be mitigated, and inconvenient phenomena such as warpage in the finally obtained solid state battery can be suppressed or reduced.
  • the effect of suppressing warpage due to the difference in linear expansion coefficient between the adhesive layer, the substrate, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer and/or the negative electrode layer can be expected.
  • the precursor of the adhesive layer may be cured under the action of pressing force.
  • the upper mold 72 and the lower mold 74 are brought close to each other so that the battery element 30 of each unit cell is once covered with the adhesive layer precursor 40 ′, and then the gold The mold condition may be maintained until the curing of the adhesive layer precursor is complete. This makes it possible to mitigate the effect of shrinkage that accompanies the curing of the precursor of the adhesive layer and suppress the warp that may occur in the battery precursor laminate.
  • curing in the above means “curing” when using a material containing a thermosetting resin or a visible light/ultraviolet curing photocurable resin as a precursor of the adhesive layer. Not only does this mean that when a thermoplastic resin is contained as a precursor for the adhesive layer, the phenomenon of once softening by heating and solidifying by heat removal/cooling is also meant.
  • the battery precursor laminate 100' is taken out from the mold 70 and separated into individual pieces (FIGS. 10 and 11(A)).
  • the cutting process is performed so as to obtain a laminated body in which the battery elements 30 are stacked in only one row along the thickness direction.
  • the external electrodes 50A and 50B are formed on the individual battery precursor laminate 100' (see FIG. 11B).
  • the external electrodes 50A and 50B are formed so as to form pairs on the opposite end surfaces of the battery precursor laminate 100'.
  • the positive electrode external electrode 50A is formed so as to be connected to each positive electrode layer 31 of each of the plurality of unit cells 10, and is connected to each negative electrode layer 37 of each of the plurality of unit cells 10.
  • the negative electrode external electrode 50B is formed.
  • the external electrodes 50A and 50B may be formed by a vapor phase method such as PVD (including a vapor deposition method and a sputtering method), CVD or ALD, or a liquid phase method such as a coating method or a dip coating method.
  • the desired solid state battery can be finally obtained. That is, it is possible to obtain a solid-state battery 100 in which a plurality of unit cells are stacked on each other and each adhesive layer located between the unit cells covers each cell element.
  • the number of unit cells included in the solid-state battery is three, but the present invention is not necessarily limited to this. These three numbers are for convenience of explanation of the invention. Therefore, the number of unit cells included in the solid-state battery of the present invention may be less than three (that is, two), or may be more than three.
  • a protective film made of an inorganic material may be additionally formed on the upper and lower surfaces or side surfaces of the solid-state battery having the structure shown in FIG.
  • the material of the protective film preferably exhibits low hygroscopicity, and examples thereof include SiN and/or SiO 2 .
  • the solid state battery of the present invention can be used in various fields where electricity storage is expected.
  • the solid-state battery of the present invention is merely an example, and an electric/information/communication field in which electric/electronic devices are used (for example, a mobile phone, a smartphone, a laptop computer and a digital camera, an activity meter, an arm computer, Electronic/paper equipment, electrical/electronic equipment fields including RFID tags, card-type electronic money, and small electronic devices such as smart watches, and mobile equipment fields, household/small industrial applications (for example, power tools, golf carts, household appliances) ⁇ Nursing/industrial robots), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles) Etc.), power system applications (for example, various power generation, load conditioners, smart grids, general home-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical device fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (dose management

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Abstract

薄膜固体電池としての単電池体がより好適に積層化した固体電池が提供される。本発明の固体電池では、積層化した複数の単電池体の相互間に接着層が設けられており、かかる接着層が各電池要素部を被覆している。

Description

固体電池およびその製造方法
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、基板上に薄膜を備えた単電池が積層するように互いに組み合わされた固体電池、およびそれを製造するための方法に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の各種機器の電源などとして用いられている。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１５－１６７１１７号公報 特開平９－２３７６３９号公報 特開２００６－１８５６６２号公報 特開２０１０－２３１９６９号公報 特開２０１８－１５２２８０号公報
　例えば、固体電池としては、基板上に薄膜を備えた薄膜固体電池がある。かかる薄膜固体電池は、電池を構成する個々の要素（集電体、活物質および電解質など）が薄膜で形成され、電池とするものである。また、そのような薄膜固体電池を互いに積層するように組み合わせた積層型の薄膜固体電池も提案されている（上記の特許文献１～５）。かかる固体電池は、薄膜固体電池としての単電池体が互いに電気的に並列接続されており、容量が増す点で望ましい。
　しかしながら、そのような固体電池について本願発明者が鋭意検討した結果、克服すべき課題が依然あることに気付いた。具体的には、以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　基板と垂直な方向に単電池を積層することを想定すると、単電池同士を相互に機械的に接着する必要がある。しかしながら、上記の特許文献１～３のいずれも単電池同士間の全体に対して接着層が導入された構成になっていない。よって、特許文献１～３の電池では、積層化された単電池同士の層間における剥がれや、積層化された単電池における機械的な強度不足などが懸念される。層間の剥がれが生じた場合、単電池同士の積層化後に実施する側面電極の形成がショートの要因となり得る。具体的には、層間の剥がれが生じた場合、側面電極として機能する導電体の材料が単電池同士の間に侵入し易くなり、それゆえ、反対側の電極にまでそれが至るとショートが発生してしまうといった懸念がある。上記特許文献４の薄膜固体電池では、各単電池間に接着層が導入されている。しかしながら、かかる特許文献４で提案されている構造の接着層は、固体電解質を外気から封止する機能を有しておらず、また、各単電池における正負極間の絶縁を確保する機能も有していない。特許文献４の電池において封止機能および絶縁機能をもたすには、接着層とは別個の要素を付加的に形成する必要があり、プロセスが煩雑になってしまう。また、上記特許文献５の固体電池は、積層前の各単電池に対してＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）樹脂を用いて封止層を形成することが提案されている。つまり、封止層を一旦形成してから単電池同士を互いに組み合わせている。特許文献５では、単電池同士を組み合わせているといえども、それらを機械的に接着するための具体的な手法は示されていない。少なくとも各単電池を封止して予め硬化させたＢＣＢ樹脂自体は接着層とはなり得ず、特許文献５で提案されている電池では、単電池同士の接合に接着剤が別途必要となってしまう。
　本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、薄膜固体電池としての単電池体がより好適に積層化した固体電池を提供することである。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
　本発明では、単電池体を複数有して成る固体電池であって、
　単電池体が、基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成され、その電池要素では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層しており、
　複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、かかる接着層が電池要素を覆っている、固体電池が提供される。
　また、本発明では、固体電池の製造方法も提供される。かかる本発明の製造方法は、複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池を製造する方法であって、
　（ｉ）基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成された単電池体であって、電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
　（ｉｉ）複数の単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
を含んで成り、
　工程（ｉｉ）では、複数の単電池体の間に接着層の前駆体を設けて該複数の単電池体に押圧力を加え、各電池要素を接着層の前駆体で被覆する。
　本発明では、薄膜固体電池としての単電池体（以下では「単電池」とも称する）がより好適に積層化した固体電池が得られる。
　具体的には、複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、各単電池間の剥がれを抑制することができる。特に、そのような接着層が、各単電池の電池要素を被覆しており、剥がれを効果的に抑制できる。
　また、単電池間の接着層は、“被覆”ゆえに各単電池の電池要素の上面全体をくまなく覆っており、接着・積層時に単電池にもたらされる局所的ストレスを軽減し得る。さらに、“被覆”ゆえ、接着層は、固体電解質層を外気から封止する作用を奏し得るだけでなく、各単電池の正負極間の絶縁をも確保する作用を奏し得る。つまり、本発明では、封止機能および絶縁機能をもたらす別個の層を付加的に導入する必要はなく、ひいては、固体電池の高さ寸法の低減および製造工程の簡易化を図ることができる。
　尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでなく、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、単電池／単電池体の構成を示す模式的な図面である（図１（Ａ）：断面図、図１（Ｂ）：上側平面図）。 図２は、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成を示す模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成を示す模式的な断面図である。 図４は、単電池／単電池体の別の構成を示す模式的な断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る固体電池の別の構成を示す模式的な断面図である。 図６は、接着層の前駆体が用いられ電池要素が被覆される例示態様を説明するための模式的な断面図である。 図７は、軟らかい接着層の前駆体が用いられ電池要素が被覆される例示態様を説明するための模式的な断面図である。 図８（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図９は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図１０は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図１１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。
　以下、本発明に係る固体電池およびその製造方法を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。かかる「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。但し、「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば蓄電デバイスなども包含し得る。
　ある好適な態様では、本発明における固体電池は、薄膜固体電池としての単電池（以下では「単電池体」とも称する）が積層化するように組み合わされた積層型の固体電池である。かかる単電池体それ自体は、いわゆる“薄膜固体電池”（特に薄膜全固体電池）ゆえ、基板を有し、その基板上で単電池要素を成す各薄膜層（正極層、負極層および電解質層）が互いに積層するように構成されている。
　本明細書でいう「断面視」とは、単電池・単電池体を構成する各層（すなわち、薄膜層）の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態に基づいている。端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　また、本明細書でいう「薄膜固体電池」とは、広義には、基板上に電池要素を構成する各層を積層形成（好ましくは基板上に順次に積み重ねるように形成）することで得られる電池のことを指している。狭義には、「薄膜固体電池」は、電池要素を構成する各層を基板上に１０ｎｍ～２０μｍ程度の薄膜として積層形成することで得られる固体電池のことを意味している。ある１つの例示態様でいえば、薄膜固体電池は、気相法を用いて薄膜を基板上に積層することを通じて得られる固体電池である。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。
［固体電池］
　本発明の固体電池は、薄膜固体電池としての単電池体（以下では「単電池」とも称する）が積層化するように組み合わされたものである。以下では、まず単電池体の構成例の詳細を説明し、その後、複数の単電池体を積層した積層型の固体電池（組電池）の全体構成例について詳細に説明する。
（単電池）
　単電池は、典型的には、電極反応における反応物質（以下、電極反応物質と称する）であるリチウムが、充放電に伴い、一対の正極および負極間を移動するリチウム二次電池である。本明細書では、充電時に負極においてリチウム金属が析出するものも含めてリチウム二次電池とする。単電池は、典型的には、例えば、基板も含めて一対の正極および負極、ならびに、固体電解質などの電池要素が互いに積層された電池である。好ましくは、単電池は、一対の正極層および負極層、ならびに、固体電解質層などの電池要素が全て薄膜で構成された薄膜型の固体電解質二次電池（全固体電池）となっている。
　図１に示すように、本発明において単電池１０は、基板２０と、その基板上に設けられた電池要素３０とから構成されているところ、電池要素３０では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層している。端的にいえば、かかる単電池は、基板と、その上に形成された正極層と負極層とそれら電極層間の固体電解質層とを有して成る。
　図示する単電池１０では、基板２０上に直接的に正極層３１が設けられ、その正極層の上に固体電解質層３４が設けられ、そして、固体電解質層３４の上に負極層３７が設けられている。より具体的には、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７がこの順で積層された電池要素３０を含み、これらの全体が基板２０上に設けられている。電池要素３０においては、電気エネルギーが蓄電されるところ、正極集電体層３２および負極層３７を介して外部に電流が取り出される。電池要素３０を構成する各層、すなわち、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７の厚さは、例えば、１０ｎｍ～２０μｍ程度である。
　単電池に用いられる基板２０は、好ましくは電池要素の支持体として供されている。電池要素を構成する各層は、典型的には“薄膜”ゆえ、そのような薄膜状の各層が基板によって支持されているといえる。基板２０としては、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板を用いることができる。基板は、硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。樹脂からなる基板（樹脂基板）としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、および／またはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基板などを使用することができる。
　基板２０の厚さは、特に制限はない。但し、より薄い基板では、固体電池の容量が増大し得る。固体電池の全体高さのうち、電池機能に寄与しない基板厚みの比率が小さくなるからである。したがって、基板厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。このような薄い基板厚みにつき、ガラスおよび／またはセラミックのような脆性材料を基板材料に用いるとハンドリングの難易度が上がるので、樹脂材料を用いることが好ましい。また、樹脂材料を含んだ基板は、固体電池にフレキシブル性をもたせ、曲面実装が可能となる利点がある。さらにいえば、基板材料に吸湿性が低い材料を用いると、固体電池において、その劣化が抑制または低減され得る。外部環境の水蒸気の侵入を抑制・低減できるからである。このような観点でいえば、基板材料は、例えばポリイミド、ポリアミドおよび／またはポリエチレンテレフタレート等を含んで成る材料であることが好ましい。
　単電池の電池要素を構成する正極層３１は、正極集電体層３２と正極活性層３３との２層構成となっていてよい。具体的には、基板上に形成された正極集電体層３２と、その正極集電体層の上に直接的に形成された正極活性層３３との２層から正極層３１が構成されていてよい。
　正極集電体層３２は、図１に示すように、例えば基板２０上に直接的に設けられている。正極集電体層３２を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄなどから成る群から選択される少なくとも１つ、又は、そのような群から選択される少なくとも１つを含んだ合金が挙げられる。正極集電体層３２の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ～２０μｍであってよい。ある態様では、図１に示すように、正極集電体層３２が正極活性層３３からはみ出すように延在していてもよい。
　正極活性層３３は、図１に示すように、正極集電体層３２上に直接的に設けられている。正極活性層３３は、典型的には正極活物質を含んで成る。正極活性層３３の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ～２０μｍであってよい。
　正極活性層の正極活物質は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活性層３３に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であれば好ましい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料が好ましい。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ2（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4および／またはＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4などのリチウム－マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）および／またはＬｉＣｏ2Ｏ4などのリチウム－コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）および／またはＬｉＮｉ2Ｏ4などのリチウム－ニッケル酸化物および／またはＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｏＯ4などのリチウム－マンガン－コバルト酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12および／またはＬｉＴｉ2Ｏ4などのリチウム－チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、および／またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）などが挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル安定性および／または電位を考慮すると、ＬｉＣｏＯ2および／またはＬｉＭｎＯ2などのＣｏまたはＭｎとＬｉとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。
　正極活性層３３は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。例えば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。かかるリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性のうちの少なくとも１つを有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性が優れている。また、アニ－ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、および／または樹脂基板の利用を可能とする。
　あくまでも例示にすぎないが、正極活性層３３は、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
ＬｉxＮｉyＰＯz　・・・式（１）
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
　上記の式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となるので、好ましくは０＜ｘ＜８である。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。上記の式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、好ましくは２．０≦ｙ≦１０．０となっている。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないものの、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、上記の式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。
　また、正極活性層３３は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
ＬｉxＣｕyＰＯ4　・・・式（２）
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
　アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性のうちの少なくとも１つを有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性が優れている。また、アニ－ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、および／または樹脂基板の利用を可能とする。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性および／またはイオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
　正極活性層３３を構成するリチウムリン酸化合物の組成は、例えば以下のようにして求めることができる。正極活性層３３の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活性層３３と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜する。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行う。
　なお、固体電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が好ましい。そのため、例えば、高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造とスピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2および／またはＬｉxＭｎ2Ｏ4など）が挙げられる。さらには、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することによって、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。さらにいえば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、ＴａおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。さらにいえば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、ＴａおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活性層３３をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活性層３３を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活性層３３を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。Ｌｉ3ＰＯ4の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ3ＰＯ3.7Ｎ0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は単電池におけるアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、および／またはＬｉ3.5Ｚｎ0.35ＧｅＯ4など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、ＣｒおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つは、単電池におけるアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善できると考えられる。なお、例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。
　正極活性層３３は、典型的には、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。かかる正極活性層３３が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活性層３３を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
　単電池の電池要素を構成する固体電解質層３４は、正極層３１に接するように設けられる。図１に示すように、例えば、正極集電体層３２上の正極活性層３３を全体的に覆うように、固体電解質層３４が設けられてよい。固体電解質層３４を構成する材料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）および／もしくはリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般には“ＬｉＰＯＮ”と呼ばれている）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＰＯ4、ならびに／またはＬｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4などが挙げられる。化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０））は、式中の元素の組成比を示す。固体電解質層３４の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ～２０μｍであってよい。
　単電池の電池要素を構成する負極層３７は、固体電解質層３４に接するように設けられる。特に、正極層３１が接している固体電解質層の面とは反対側の面に接するように負極層３７が設けられている。図１に示すように、正極活性層３３を包む固体電解質層３４に大きく被さるように、負極層３７が設けられてよい。負極層３７を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄなどから成る群から選択される少なくとも１つ、又は、そのような群から選択される少なくとも１つを含んだ合金が挙げられる。負極層３７の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ～２０μｍであってよい。
　ある好適な態様では、電池要素３０には負極活性層が設けられていない。つまり、負極層３７が単層（単一層）を成している。なぜなら、固体電池の充電に伴って負極層３７と固体電解質層３４との間に負極活物質が生じ得るからである。例えば、負極層３７と固体電解質層３４との間にＬｉが生じ、その結果、例えばＬｉ金属および／またはＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）が形成され得る。かかるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用することができる。換言すれば、過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用することで、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を呈する単電池となる。
　なお、上記の如く“Ｌｉ”が関与する電池要素３０に鑑みてみれば、本発明における単電池体を成す薄膜固体電池は、“薄膜固体リチウム電池”と称すこともできる。
（本発明の固体電池）
　本発明の固体電池は、複数の単電池を有して成る電池である。より具体的には、薄膜固体電池としての単電池体が複数積層された積層型の全固体薄膜電池に相当する。本発明の固体電池に関連する「単電池」は、説明の便宜上、“単電池体”とも称するが、実質的には、上述した単電池に相当する。
　本発明の固体電池１００では、図２に示すように、複数の単電池体１０が互いに積層した構成を有している。つまり、複数の単電池１０が、その厚さ方向（単電池体１０の基板主面に対して法線方向）に寸法を増すように重ねられている。本発明では、複数の単電池同士の具体的な積層態様に少なくとも特徴を有している。
　具体的には、本発明は、複数の単電池体１０の相互間に接着層４０が設けられており、その接着層４０が電池要素３０を大きく被覆している。つまり、接着層４０が、各単電池体１０の正極層３１、固体電解質層３４および負極層３７を全体的に被覆している。
　本発明では、接着層の各々によって、それらの上下に位置する単電池体が互いに貼り合わされている。例えば、固体電池１００において、接着層４０Ｂは、その下側の単電池体１０Ｂと上側の単電池体１０Ｃとを互いに接合している。各接着層によって、上側の単電池体と下側の単電池体とが機械的に接着されているといえる。よって、このような接着層の介在によって、本発明の固体電池１００では各単電池体間の剥がれが抑制され得る。
　本発明の固体電池１００において、複数の接着層４０の各々は、単一の層を成しているが、単電池体同士を単に接合するだけでなく、各単電池体１０の電池要素３０を被覆している。つまり、基板２０に設けられた各電池要素３０が、その基板２０と共に接着層４０で包み込まれるようになっている。
　接着層による被覆に起因して、本発明の固体電池１００では各単電池体間の剥がれが更に抑制され得ると共に、固体電解質層を外気から好適に保護する効果が奏され得る。つまり、外部環境の水蒸気が電池要素の特に固体電解質層へと進入しないように接着層４０により好適に封止され得る。また、接着層４０は好ましくは電気絶縁性を呈する層であるところ、各単電池における正負極間の絶縁をより好適に確保する作用も奏され得る。このように本発明における接着層４０は、封止機能および／または絶縁機能を好ましくは有するので、別個に封止層や絶縁層などを付加的に設ける必要がない。よって、本発明の固体電池１００では、体積エネルギー密度を不都合に損ねることなく固体電池の低背化または小型化などを図ることができる。
　図２に示す形態（特に下側図）から分かるように、接着層４０は、電池要素３０の上面３０ａに接していると共に、電池要素３０の側面３０ｂにも接している。電池要素３０の側面３０ｂについては、好ましくは、接着層４０が電池要素３０の両側面３０ｂ１，３０ｂ２と接している（外部電極との接続に供する側面部分は除く）。このような形態においては、電池要素３０が接着層４０によって好適に被覆されている。複数の接着層４０の各々（すなわち、単一層を形態を成す各接着層４０）が、複数の単電池体１０の各々の電池要素３０の正極層３１、固体電解質層３４および負極層３７の上面および側面を被覆している。
　ある好適な態様では、複数の単電池体の相互間において各接着層は広範に設けられている。特に、“被覆”ゆえ、接着層４０の幅寸法は大きい。具体的には、固体電池の断面視において、接着層４０の幅寸法が、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの幅寸法よりも大きくなっている。これは、電池要素３０を構成するいずれの層よりも接着層４０の断面視幅寸法が大きいことを意味している。図２に示す態様でいえば、接着層４０の断面視幅寸法と正極集電体層３２の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、接着層４０の断面視幅寸法と正極活性層３３の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、接着層４０の断面視幅寸法と固体電解質層３４の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、そして、接着層４０の断面視幅寸法と負極層３７の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きくなっている。
　上記のような幅寸法の特徴は、接着層４０による電池要素３０の好適な被覆に資するので、剥がれ抑制の効果のみならず封止・絶縁機能の向上を図り易くなる。よって、固体電池の低背化または小型化の効果につながり易い。
　また、ある好適な態様では、複数の単電池体の相互間において各接着層は、その厚さが断面視幅方向に沿って異なっている。つまり、“被覆”ゆえ、固体電池の断面視において、接着層４０の厚み寸法が非一定となっている（接着層における厚み寸法が局所的に異なっているともいえる）。図３に示す態様でいえば、１つの接着層について、「相対的に肉薄な部分４２」と「相対的に肉厚な部分４４」とを有している。このような非一定の厚さ特徴は、接着層４０による電池要素３０の被覆により好適に資するので、剥がれ抑制の効果や封止・絶縁機能の向上を図り易くなり、ひいては、固体電池の低背化または小型化が更に助力され得る。
　接着層の材質は、電気抵抗が高い材質から成っていることが好ましい。これにつき、例示すると、接着層は、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含んで成るものであってよい。後述でも説明するが、接着層の弾性率は、基板、正極層、固体電解質層および負極層のそれぞれの弾性率よりも小さいことが好ましい。接着層の弾性率が単電池の弾性率よりも好ましくは小さくなっているともいえる。単電池体同士の積層化時および／または固体電池の使用時などにおいて固体電解質層に加えられ得るストレスを接着層の塑性変形によって緩和することが可能となるからである。
　本発明の固体電池は、その端面に、正負極それぞれの外部電極を備えていてよい。外部電極は、各単電池体を並列に電気接続する。より具体的には、固体電池１００は、正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂをさらに有している。図２に示されるように、正極外部電極５０Ａは、複数の単電池体１０のそれぞれの正極層３１と接続されており、負極外部電極５０Ｂは、複数の単電池体１０のそれぞれの負極層３７と接続されている。正極側についていえば、好ましくは正極層３１のうち正極集電体層３２が正極外部電極５０Ａと接続されている。例えば図２から分かるように、このような正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂは、複数の単電池体１０を挟み込むように互いに対向するように配置されていてよい。
　外部電極の材質は、導電性を呈する材料を含んで成るものであれば、特に制限はない。但し、外部電極の材質が、吸湿性が低い材料を含んでいれば好ましい。外部電極の材質としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから成る群から選択される少なくとも１種の金属または合金を挙げることができる。
　図２に示す態様から分かるように、接着層４０は、正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂの双方と接するように設けられていることが好ましい。換言すれば、複数の単電池体の相互間において各接着層は広範に設けられるところ、好ましくは両端に位置する正極外部電極および負極外部電極の双方と接する形態となっている。図２に示すように、各接着層４０の断面視幅寸法が、各単電池体１０の基板２０の断面視幅寸法と実質的に同一となっているともいえる。ここでいう「実質的に同一」とは、各接着層４０の断面視幅寸法と各基板２０の断面視幅寸法とが同一である場合に限らず、それから僅かにずれた態様（例えば、それらの寸法が互いに数μｍ又はそれ以下の程度でずれた態様）をも包含することを意味している。このような接着層の形態は、それによる電池要素の被覆により好適に資するので、剥がれ抑制の効果や封止・絶縁機能の向上を図り易くなる。
　本発明の固体電池では、正極層３１（特には正極集電体層３２）の外側端面３２’が正極外部電極５０Ａの内側面５０Ａ’に対して接しているとともに、負極層３７の外側端面３７’が負極外部電極５０Ｂの内側面５０Ｂ’に対して接していてよい（図２の下側図参照）。換言すれば、各単電池の正極層および負極層のうち、外部電極と導通すべき箇所には外部電極が被覆されているといえる。これによって、単電池間の正極層・負極層の並列接続がなされるとともに、そのような電極層が外気から好適に封止される。これについていえば、各接着層４０は、電池要素３０の被覆のため複数の単電池体の相互間にて広範に設けられるものの、正極層・負極層の外部電極と導通すべき箇所には接着層の材料が至っていない。よって、本発明の固体電池では、接着層による電池要素３０の大きな被覆がなされつつも、単電池体同士の並列接続は特に損なわれていない。
　外部電極との関係で接着層の好適な被覆を説明すれば、外部電極と電池要素との間に好ましくは隙間または空隙が生じないように接着層が密に設けられている。つまり、複数の単電池体の相互間の領域において各接着層は、実質的に隙間または空隙を残さないように密に充填されている。図２および図３から分かるように、正極外部電極５０Ａと電池要素３０と負極外部電極５０Ｂとによって囲まれる領域は、接着層４０によって全体が埋められている。図３の断面視で説明すれば、「電池要素３０の上面とその上で隣接する基板との間の領域６０ａ」のみならず、「電池要素３０の一方の側面とそれに隣接する負極外部電極５０Ｂとの間の領域６０ｂ」および「電池要素３０の他方の側面とそれに隣接する正極外部電極５０Ａとの間の領域６０ｃ」が接着層によって埋められている。
　本発明の一実施態様に係る固体電池は、種々の態様で具現化することができる。以下これについて説明する。
（接着層の低弾性率）
　かかる態様は、接着層の弾性率が好適に低くなった態様である。具体的には、接着層４０の弾性率が、基板２０、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも低くなっている（特に、接着層４０の弾性率が、基板２０上の各薄膜の弾性率、すなわち、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも低くなっている）。つまり、接着層４０の弾性率が、複数の単電池体１０の基板２０ならびに各々の電池要素３０よりも低くなっている。端的にいえば、各接着層４０が、各単電池体の弾性率よりも低くなっているといえる。
　このような低い接着層の弾性率は、単電池体の電池要素に対して有意に働く。例えば、単電池体同士を積層化させて固体電池を得るに際しては積み重ねた単電池体を外部から押圧するが、その時に単電池体の電池要素に掛かるストレスを緩和することができる。弾性率が相対的に低い接着層が上記押圧の作用下で変形（特に塑性変形）し得るからである。また、この有意な効果は、固体電池の製造時に限らず、製造後にもいえる。つまり、外力が働く環境に固体電池が付された場合であっても、相対的に低い弾性率の接着層が変形（特に塑性変形）することで単電池体の電池要素（例えば、そこに含まれている固体電解質層）に掛かるストレスが減じられることになる。
　また、かかる接着層の低い弾性率は、固体電池のクラック防止にも寄与し得る。固体電池の充放電に際しては、固体電解質層を介した正負極層間のイオンの移動に伴い電極層が膨張・収縮し得る。接着層が過度に硬いと、この膨張・収縮による応力に起因して電極層などにクラックが生じてしまう場合がある。この点、接着層の弾性率が相対的に低いと（すなわち、接着層が変形し易いと）、そのような膨張・収縮の応力を緩和してクラック発生を抑制することができる。
　接着層４０の弾性率は、好ましくは基板上の各薄膜の弾性率よりも相当低くなっているところ、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも好ましくは８０％以上低く、より好ましくは９５％以上低くなっている。また、基板２０の弾性率は、基板上の各薄膜の弾性率ほど、接着層４０の弾性率に対して大きな差を呈するものでなくてよく、それゆえ、接着層４０の弾性率は基板２０の弾性率よりも少しでも低ければよい。なお、具体的な接着層４０の弾性率は、例示にすぎないが約１５ＧＰａ以下であり、例えば約１０ＧＰａ以下である。
　具体的な弾性率の一例を以下に示す。固体電池の各材質としてある材質を例に取った場合、例えば以下のような弾性率が想定され得る（下記は、あくまでも発明のより良い理解のための例示にすぎず、下記に挙げる材質および弾性率は発明を限定するものでない）。

・接着層
ＨＳ－２７０（日立化成株式会社製）： １ＧＰａ（２５℃／硬化後）

・基板
ポリアミド： １３ＧＰａ
ポリイミド： ３．５ＧＰａ
ＰＥＴ： ４ＧＰａ

・正極層（特に正極集電層）
Ｔｉ: １０７ＧＰａ
Ｍｇ: ４５ＧＰａ
Ｗ： ３４５ＧＰａ

・固体電解質層
ＬｉＰＯＮ：７７ＧＰａ

・負極層（特に負極集電層）
Ｔｉ : １０７ＧＰａ
Ｃｕ: １１０ＧＰａ
　本明細書において「弾性率」とは、いわゆるヤング率［Ｐａ］のことを指している。かかるヤング率は、特に以下の手法により測定された値を意味している。

・接着層および基板（樹脂）：ＪＩＳ Ｋ ７１２７（引張試験）に依拠した手法

・正極活性層および負極層（金属）：ＪＩＳ Ｚ ２２８０（共振法）に依拠した手法

・固体電解質層および正極集電体層：ナノインデンター法（Thin Solid Films 520(1):413-418）
（熱可塑性樹脂を含んだ接着層）
　かかる態様は、接着層が熱可塑性樹脂を用いて形成された層となっている態様である。熱可塑性樹脂は、加温すると軟化する樹脂であるところ、本態様では、その特性を好適に利用する。
　上述したように、固体電池の製造のためには積み重ねた単電池体を外部から押圧する必要があるが、軟らかい接着層（より具体的には、その前駆体４０’）は、単電池体１０の電池要素３０をより好適に被覆し易い（図７参照）。外力に起因して、接着層の前駆体が電池要素３０の輪郭に沿うように変位し易いからである。
　従って、接着層の形成に熱可塑性樹脂を用い、積み重ねた単電池体を外部から押圧するに際しては、その樹脂を加温などして軟化させた状態にしておけばよい。これにより、各単電池体１０の電池要素３０を好適に被覆し易くなる。
　接着層に用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどであってよい。このような熱可塑性樹脂は、単独であってよい他、これらの２種類以上の樹脂からなる混合物樹脂などであってもよい。
（単電池体における正極・負極の積層位置）
　かかる態様は、単電池体の正極と負極との積層形態に関連する態様である。本発明の固体電池に含まれる単電池体では、基板上で正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層していればよい。
　したがって、図１～図２に示すように、各単電池体の電池要素において、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４、および負極層３７が、この順で基板２０上に積層されていてよい。つまり、各単電池体の電池要素では、基板に近い側から正極層→固体電解質層→負極層の順で積層されてよい。かかる場合、固体電池の断面視における各層の幅寸法は、正極層＜固体電解質層＜負極層となっていることが好ましい。固体電解質の吸湿を抑制できるからである。つまり、図示されるように、好ましくは負極層が固体電解質層に対して大きく被さるように固体電解質層を包囲する形態となれば、固体電解質の吸湿が抑制され得る。また、正極層＜固体電解質層＜負極層の幅寸法関係がある場合、各電池要素においては、固体電解質層によって正負極の絶縁がより確実に確保され得るといった効果も奏され得る。
　各単電池体１０の電池要素３０は、図１に示すようなものに限らず、図４に示すものであってもよい。つまり、各単電池体１０の電池要素３０では、負極層３７、固体電解質層３４、正極活性層３３、および正極集電体層３２は、この順で基板２０上に積層されていてよい（図４参照）。これは、各単電池体の電池要素では、基板に近い側から負極層→固体電解質層→正極層の順で積層されていてよいことを意味している。かかる場合であっても、各単電池体が充電・放電を担うことができ、固体電池が二次電池として同様に供され得る。なお、このような場合、固体電池の断面視における各層の幅寸法は、負極層＜固体電解質層＜正極層となっていることが好ましい。上記と同様で固体電解質の吸湿が抑制される効果が期待できる。
（単電池体の積層反転）
　かかる態様は、固体電池において複数の単電池体のうちのある単電池体が反転した状態で積層化されている態様である。つまり、複数の単電池体において電池要素が設けられている面（以下、「電池要素面」とも称する）が全て同じ向きとなっていない態様である。
　より具体的には、図５に示すように、ある単電池体１０の電池要素面の向きが、他の単電池体１０の電池要素面の向きと対向するようになっていてよい。このような態様では、好ましくは単一の接着層が上側と下側の双方の電池要素を被覆することになる。
　図５に示すように、例えば最上に位置付けられる単電池体１０Ｃの電池要素面の向きが、その下側の他の単電池体１０Ａ，１０Ｂの電池要素面の向きと対向するようになっている。単電池体１０Ｃと単電池体１０Ｂとの間に位置する接着層４０は、単一層の形態ながらも、上側の電池要素３０Ｃと下側の電池要素３０Ｂとの双方を被覆している。また、かかる態様では、最上位置の単電池体の電池要素の外部への露出程度が軽減されるといった効果が奏され得る。
　つまり、単電池体の電池要素面の向きが全て同じ向きに揃っている場合、最上位置の単電池体の電池要素は、その外側に基板が位置付けられず、接着層がむき出しの状態となり得る。かかる状態を回避すべく、その外側に付加的な基板２５を設けることが考えられる（図３参照）。これに対して、最上位置の電池要素面の向きが反転していれば、接着剤層のむき出し状態がそもそも生じず、そのような付加的な基板を備える必要がないといった点で利点がもたらされる。
［固体電池の製造方法］
　本発明の製造方法は、上述の固体電池を製造する方法である。固体電池は、複数の単電池体を互いに積層させることによって製造するところ、本発明の製造方法は、以下の工程を含んで成る。
　（ｉ）基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
　（ｉｉ）複数の単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
を含んで成る。
　本発明は、工程（ｉｉ）の接着層を介した単電池体同士の貼合せに少なくとも特徴を有している。具体的には、工程（ｉｉ）において、複数の単電池体の間に接着層の前駆体を設けて複数の単電池体に押圧力を作用させて、電池要素を接着層で被覆する。
　本発明では、複数の単電池体同士を接着剤で貼り合わせつつも、その貼り合わせに用いる接着剤でもって、各単電池の電池要素を被覆させる。特に、各単電池において電池要素は基板上に設けられているので、各電池要素３０が、その基板と共に接着剤で包み込まれるように各接着剤による被覆を行うといえる。
　まず、本発明の実施に際しては、単電池体を用意する。つまり、工程（ｉ）として、基板上に、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層させて電池要素を形成することによって単電池を得る。
　より具体的には、例えば、基板２０に対して正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７を順次形成する。これにより、基板２０上に薄膜積層体としての電池要素３０が形成される（図１参照）。
　用いる基板２０は、薄膜の支持体となるものであれば、特に制限はない。例えば、上述したように、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板を用いてよい。
　正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７の各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法、および／またはＡＬＤ（Ａtomic Layer Deposition：原子層堆積法）などの気相法によって形成できる。また、スピンコートおよび／もしくはスクリーン印刷などの塗布法、ならびに／または、電気めっき、無電解めっき、ゾル－ゲル法、および／もしくはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition：金属有機化合物分解法）などの液相法によっても形成できる。更には、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、および／またはＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュア－ブロジェット）法などの固相法により形成することもできる。
　ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱および／またはプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法および／またはレーザアブレーション法などが挙げられる。
　また、ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光および／またはプラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法および／またはＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
　上述の薄膜形成法それ自体は既知の方法であり、それゆえ、電池要素を構成する各層を薄膜形成法で形成すること自体は当業者にとって実施可能なものといえる。よって、そのような薄膜形成法を実施し、基板２０上で正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７を順次形成することによって、電池要素を備えた単電池体を得ることができる。
　工程（ｉｉ）では、得られた複数の単電池体を互いに積層させる。具体的には、単電池体同士の間に接着層の前駆体を挟み込んだ状態を有する電池前駆積層体をまず得て、その後、かかる電池前駆積層体に対して外力を加える。外力は、電池前駆積層体の積層方向に沿ったものであることが好ましく、その方向に沿って電池前駆積層体を圧縮に付すことが好ましい。端的にいえば、電池前駆積層体を上下から押圧に付すことができるように外力を加えることが好ましい。
　そのような外力の付与には、プレス用金型を用いてよい。つまり、一対の上型および下型から構成される金型を用いてよい。かかる上型と下型とは、相対的に近づくように又は離隔するように駆動可能となっており、それらの間で電池前駆積層体を押圧できる。
　接着層の前駆体は、各単電池体の表面に対して全体的に接着層原料を設けることにより得ることができる。例えば、各単電池体の表面全体に接着剤を塗布することによって接着層の前駆体を得てよい。塗布には、液状接着剤を用いる場合、スプレーガン方式、フローコート方式、または印刷方式などを利用できる。
　なお、各単電池体の正極層・負極層のうち、外部電極と最終的に導通すべき箇所には接着剤を塗布しないようにする必要がある。かかる目的を達成するため、マスクなどを用いて接着剤を塗布しない領域を予め設定しておいてよい。また、一旦、単電池の全体に接着剤を塗布した後で、正極層および負極層の端面を切断および／または研磨に付してもよい。
　ある好適な態様では、接着層の前駆体はフィルム状となっている。つまり、予めフィルム形状またはシート形状に成型された接着剤を用いてよい。特に、フィルム状の接着層の前駆体は、各単電池体の表面全体に及ぶことができる広範な主面を有していることが好ましい。また、このような接着層の前駆体の厚さは一定の厚さであってよい。工程（ｉｉ）において電池前駆積層体が押圧されるに際しては、その周囲からの外力に起因してフィルム状の接着層の前駆体４０’が変形することになり、それを通じて電池要素３０の被覆が為される（図６参照）。特に、フィルム状の接着層の前駆体４０’は、電池要素３０に当接しつつ、その形状を少なくとも部分的に変えることになり、最終的に電池要素３０の輪郭に沿ったものとなる。つまり、フィルム状の接着層の前駆体を少なくとも部分的に変位させることを通じて接着層による電池要素の被覆が好適にもたらされる。フィルム状の接着層の前駆体を用いる場合、接着層原料のハンドリングが容易であり、それゆえ、簡易な製造プロセスがもたらされ得る。なお、かかるフィルム状の接着層の前駆体としては、市販のものを用いてよい（あくまでも１つの例示であるが日立化成株式会社製ＨＳ２７０を用いることができる）。
　また、別のある別の好適な態様では、接着層の前駆体として軟化可能な材料を用いる。この場合、工程（ｉｉ）で電池前駆積層体が押圧されるに際して、接着層の前駆体４０’が特に変形し易くなり（図７参照）、接着層が電池要素をより好適に被覆し易くなる。例えば、接着層の前駆体が熱可塑性樹脂を含んで成る場合、接着層の前駆体を加温して前駆体を一旦軟化させてよい。
　加温には加熱チャンバーを用いてよく、あるいは、プレス用金型に設置されたヒータ手段などを用いてよい。加熱チャンバーが用いられる場合、プレス用金型を加熱チャンバー内に配置することによって、プレス用金型に仕込まれる電池前駆積層体を加温することができ、ひいては、電池前駆積層体の接着層の前駆体を加温できる。
　なお、加温して軟化させた接着層の前駆体は、電池前駆積層体の押圧後に降温に付されてよい。降温自体は、特に制限はないものの、自然冷却であってよい。例えば、電池前駆積層体の押圧により各電池要素が接着層の前駆体で被覆された後において、自然冷却などを通じて電池前駆積層体を降温に付し、所望の接着層を得てよい。
　以下では、本発明のより良い理解のために、ある１つの例示的な製造方法を図面を参照しながら説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されない。
　まず、図８（Ａ）および８（Ｂ）に示すように、基板２０の主面に少なくとも１つの電池要素３０を構成する。例えば、２個またはそれ以上の電池要素３０を単一の基板に対して形成する。
　次いで、後刻の押圧処理に適したサイズとなるように切断処理を実施する。例えば、プレス用金型のサイズとなるように切り出しを行う（図８（Ｃ）参照）。つまり、プレス用金型の内部に仕込むのに適したサイズが得られるように基板２０を切断する。
　次いで、接着層の前駆体４０’が介在した状態となるように複数の単電池体同士を積層させ、電池前駆積層体を得る。この電池前駆積層体に対しても必要に応じて切断処理を行ってもよい。得られた電池前駆積層体は、図９に示すように、金型７０へと仕込まれる（図９では、接着層の前駆体４０’の介在が理解しやすいように、かかる前駆体４０’は単電池体と離して示している）。なお、単電池体同士の積層化は、電池前駆積層体の全層をいっぺんに行ってよいものの、１層ずつ逐次行ってもよい。接着層の前駆体４０’は、電池前駆積層体において、単電池体同士の間に介在できるものであれば、どのようなものであってもよい。図９に示す態様では、接着層の前駆体４０’は、フィルム状（またはシート状）の接着剤部材を用いている。このような接着剤部材としては、例えば可撓性を有するものを用いてよい。また、図示される態様において、金型７０は、一対の上型７２および下型７４、ならびにスリーブ型７６から構成されており、上型７２と下型７４とが相対的に近づくように又は離隔するように駆動可能となっている。
　次いで、電池前駆積層体に対して上下方向から外力を印加する。例えば図１０に示すように、一対の上型７２と下型７４とが互いに近づくように金型を駆動し、電池前駆積層体１００’に外力を加える。これにより、接着層の前駆体４０’が外力を受けて変位および／または変形することになり、最終的には接着層によって各単電池の電池要素３０が被覆される。つまり、好ましくは各単電池体の電池要素の上面および側面が接着層によって被覆されることになる。より好ましくは、外部電極と電池要素との間に隙間または空隙が生じないように各単電池体の電池要素の上面および側面が接着層によって被覆されることになる。
　なお、接着層の前駆体が硬化を最終的に経る場合、電池前駆積層体に対して上下方向から外力を印加しながら接着層の前駆体を硬化させてもよい。そのような硬化処理は、フィルム状・シート状の接着剤部材を用いる場合に行ってもよいが、特にはペースト状または液体状の接着剤を用いる場合に行うことが好ましい。つまり、各単電池に接着剤を塗布して単電池同士を貼り合わせた後、単電池の上下から外力を印加しながら接着剤を硬化させてよい。これにより、接着剤の硬化に伴う収縮の影響を緩和し、最終的に得られる固体電池において反りなどの不都合な現象を抑制・低減することができる。また、さらにいえば、接着層、基板、正極層、固体電解質層および／または負極層の線膨張率の違いに起因する反りも抑制する効果も期待できる。
　なお、押圧力の作用下で接着層の前駆体を硬化させてもよい。例えば図１０に示す態様では、接着層の前駆体４０’によって各単電池の電池要素３０が一旦被覆された状態が得られるように上型７２と下型７４とを互いに近付けた後、その金型の状態を接着層の前駆体の硬化が完了するまで保持してよい。これにより、接着層の前駆体の硬化に伴う収縮の影響を緩和し、電池前駆積層体に生じ得る反りを抑制することが可能となる。
　このような説明から分かるように、上記における「硬化」とは、接着層の前駆体として熱硬化性樹脂や可視光・紫外線硬化の光硬化性樹脂を含んだものを用いる場合の“硬化”を意味するだけでなく、接着層の前駆体として熱可塑性樹脂を含んでいる場合に、加温により一旦軟化させたものを除熱・降温などによって固化させる事象も意味している。
　電池前駆積層体１００’に加える押圧処理が完了すると、電池前駆積層体１００’を金型７０から取り出し、個片化させる（図１０および図１１（Ａ））。特に、厚み方向に沿って電池要素３０が一列のみ積み重なった積層体が得られるように切断処理を行う。そして、個片化された電池前駆積層体１００’に対して外部電極５０Ａ，５０Ｂを形成する（図１１（Ｂ）参照）。図１１（Ａ）および１１（Ｂ）に示すように、電池前駆積層体１００’の対向する端面において対を成すような外部電極５０Ａ，５０Ｂを形成する。具体的には、複数の単電池体１０のそれぞれの正極層３１と接続されるように正極外部電極５０Ａを形成すると共に、複数の単電池体１０のそれぞれの負極層３７と接続されるように負極外部電極５０Ｂを形成する。外部電極５０Ａ，５０Ｂの形成自体は、ＰＶＤ（蒸着法、スパッタ法などを含む）、ＣＶＤまたはＡＬＤなどの気相法や、あるいは、塗布法またはディップコートなどの液相法を用いてよい。
　以上の工程を経ることによって、最終的に所望の固体電池を得ることができる。すなわち、複数の単電池体が互いに積層化し、それらの単電池体間に位置する各接着層が各電池要素を覆っている固体電池１００を得ることができる。
　本発明に係る固体電池の製造方法につき関連する事項またはより詳細な事項などは、上述の［固体電池］で説明しているので、重複を避けるために説明を省略する。
　以上、本発明の実施態様について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上記説明で参照した図２および図３などにおいては、固体電池に含まれる単電池体の個数が３つであったが、本発明は必ずしもこれに限定されない。この３つの個数は、あくまでも発明の説明の便宜上のものである。よって、本発明に固体電池に含まれる単電池体の個数は、３よりも少ない数（すなわち２つ）であってよく、また、３よりも多い数であってもよい。
　さらには、上記説明した固体電池は、図２または図３に示される如くの構成要素を有することを前提としたが、本発明は必ずしもこれに限定されない。例えば、図３で示されるような構成を有する固体電池の上下表面または側面などに、無機材から成る保護膜を付加的に形成してもよい。かかる保護膜の材質は、低い吸湿性を呈するものが好ましく、例えば、ＳｉＮおよび／またはＳｉＯ２などを挙げることができる。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０　　単電池／単電池体
　　２０　　基板
　　　２５　付加的な基板
　　３０　　電池要素
　　　３０a　　電池要素の上面
　　　３０ｂ　電池要素の側面
　　　３０ｂ１　電池要素の側面（正極外部電極の近位側の側面）
　　　３０ｂ２　電池要素の側面（負極外部電極の近位側の側面）
　　３１　　正極層
　　　３２　　正極集電体層
　　　３３　　正極活性層
　　３４　　固体電解質層
　　３７　　負極層
　４０　　接着層
　　４２　　接着層の相対的に肉薄な部分
　　４４　　接着層の相対的に肉厚な部分
　５０Ａ　正極外部電極
　５０Ｂ　負極外部電極
　　６０ａ　電池要素と上側の基板との間の領域
　　６０ｂ　電池要素と負極外部電極との間の領域
　　６０ｃ　電池要素と正極外部電極との間の領域
７０　金型
　７２　上型
　７４　下型
　７６　スリーブ型
１００　固体電池

Claims (15)

  1. 複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池であって、
    　前記単電池体は、基板と、該基板に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層しており、
    　前記複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、該接着層が前記電池要素を被覆している、固体電池。
  2. 前記接着層は、前記電池要素の上面に接していると共に、該電池要素の側面にも接している、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記接着層の弾性率が、前記基板、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層のそれぞれの弾性率よりも低い、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記接着層が、熱可塑性樹脂を含んで成る、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 断面視において、前記接着層の幅寸法が、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のそれぞれの幅寸法よりも大きい、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
  6. 断面視において、前記接着層の厚み寸法が非一定となっている、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 前記正極層が正極集電体層と正極活性層との２層構成となっている一方、前記負極層が単層を成している、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
  8. 前記正極集電体層、前記正極活性層、前記固体電解質層および前記負極層が、この順で前記基板上に積層されている、請求項７に記載の固体電池。
  9. 正極外部電極および負極外部電極をさらに有して成り、
    　前記正極外部電極が、前記複数の単電池体のそれぞれの前記正極層と接続されており、前記負極外部電極が、前記複数の単電池体のそれぞれの前記負極層と接続されており、
    　前記接着層が、前記正極外部電極および前記負極外部電極の双方と接している、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記正極層の外側端面が前記正極外部電極の内側面に接しており、前記負極層の外側端面が前記負極外部電極の内側面に接している、請求項９に記載の固体電池。
  11. 前記正極外部電極と前記電池要素と前記負極外部電極とによって囲まれる領域は、前記接着層によって全体が埋められている、請求項９または１０に記載の固体電池。
  12. 複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池を製造する方法であって、
    　（ｉ）基板と、該基板に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
    　（ｉｉ）複数の前記単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
    を含んで成り、
    　前記工程（ｉｉ）では、前記複数の単電池体の間に前記接着層の前駆体を設けて該複数の単電池体に押圧力を加え、前記電池要素を該接着層で被覆する、固体電池の製造方法。
  13. 前記接着層の前駆体がフィルム状となっており、該前駆体を少なくとも部分的に変位させることで前記電池要素を前記接着層で被覆する、請求項１２に記載の固体電池の製造方法。
  14. 前記工程（ｉｉ）では、前記接着層の前駆体を加温して該前駆体を一旦軟化させる、請求項１２または１３に記載の固体電池の製造方法。
  15. 前記押圧力の作用下で前記接着層の前駆体を硬化させる、請求項１２～１４のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
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