CN113383449A - 固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种将作为薄膜固体电池的单电池体更适宜地层叠化的固体电池。在本发明的固体电池中，在层叠化的多个单电池体的相互间设有粘接层，该粘接层将各电池元件部被覆。

Description

固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电池。更具体地，本发明涉及以在基板上具备薄膜的单电池层叠的方式相互组合的固体电池和用于制造其的方法。
背景技术
目前为止，可反复充放电的二次电池已在各种用途中使用。例如，二次电池已用作智能电话和笔记本个人电脑等各种设备的电源等。
在二次电池中，作为用于有助于充放电的离子移动的介质，一般使用了液体的电解质。即，在二次电池中使用了所谓的电解液。但是，在这样的二次电池中，从防止电解液的漏出的方面出发，一般要求安全性。另外，用于电解液的有机溶剂等为可燃性物质，因此在这方面也要求安全性。
因此，代替电解液，对于使用了固体电解质的固体电池进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-167117号公报
专利文献2：日本特开平9-237639号公报
专利文献3：日本特开2006-185662号公报
专利文献4：日本特开2010-231969号公报
专利文献5：日本特开2018-152280号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
例如，作为固体电池，有在基板上具备薄膜的薄膜固体电池。该薄膜固体电池将构成电池的各个元件(集电体、活性物质和电解质等)用薄膜形成，制成电池。另外，也提出了以将这样的薄膜固体电池相互层叠的方式组合的层叠型的薄膜固体电池(上述的专利文献1～5)。该固体电池在将作为薄膜固体电池的单电池体相互地电并联、容量增加的方面优选。
但是，对于这样的固体电池，本申请发明人深入研究的结果，发现应克服的技术问题依然存在。具体地，本申请发明人发现了具有以下的技术问题。
设想在与基板垂直的方向上将单电池层叠，则必须将单电池彼此相互地机械粘接。但是，上述的专利文献1～3均没有成为对于单电池彼此间的整体引入了粘接层的构成。因此，在专利文献1～3的电池中，担心层叠化的单电池彼此的层间的剥离、层叠化的单电池中的机械强度不足等。在发生了层间的剥离的情况下，单电池彼此的层叠化后实施的侧面电极的形成可成为短路的主要因素。具体地，在发生了层间的剥离的情况下，作为侧面电极发挥功能的导电体的材料变得容易侵入单电池彼此之间，因此，如果其到达至相反侧的电极，则担心发生短路。在上述专利文献4的薄膜固体电池中，在各单电池间引入了粘接层。但是，该专利文献4中提出的结构的粘接层不具有将固体电解质与外部气体密封的功能，另外，也不具有确保各单电池中的正负极间的绝缘的功能。在专利文献4的电池中要带来密封功能和绝缘功能时，必须附加地形成与粘接层独立的元件，工艺变得繁杂。另外，就上述专利文献5的固体电池而言，提出了对于层叠前的各单电池使用BCB(苯并环丁烯)树脂形成密封层。即，暂时形成密封层后，将单电池彼此相互组合。在专利文献5中，即使说将单电池彼此组合，也没有示出用于将它们机械地粘接的具体的手法。至少将各单电池密封而预先固化的BCB树脂自身未能成为粘接层，在专利文献5中提出的电池中，对于单电池彼此的接合，另外需要粘接剂。
本发明鉴于该技术问题而完成。即，本发明的主要目的在于提供将作为薄膜固体电池的单电池体更适宜地层叠化的固体电池。
用于解决技术问题的手段
本申请发明人并非在现有技术的延伸上应对，而是通过在新的方向上应对，从而尝试解决上述技术问题。其结果，完成了实现上述主要目的的固体电池的发明。
在本发明中，提供固体电池，是具有多个单电池体的固体电池，单电池体由基板和在该基板上设置的电池元件构成，在该电池元件中，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠，在多个单电池体的相互间设置粘接层，该粘接层将所述电池元件覆盖。
另外，在本发明中，也提供固体电池的制造方法。该本发明的制造方法是制造多个单电池体相互层叠而成的固体电池的方法，包含：
(i)制作单电池体的工序，其中，所述单电池体由基板和设置于该基板上的电池元件构成，在该电池元件中，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠，和
(ii)将多个单电池体隔着粘接层相互贴合的工序，
在工序(ii)中，在多个单电池体之间设置粘接层的前体，对该多个单电池体施加挤压力，将各电池元件用粘接层的前体被覆。
发明的效果
在本发明中，得到作为薄膜固体电池的单电池体(以下也称为“单电池”)更适宜地层叠化的固体电池。
具体地，在多个单电池体的相互间设置有粘接层，能够抑制各单电池间的剥离。特别地，这样的粘接层将各单电池的电池元件被覆，能够有效地抑制剥离。
另外，单电池间的粘接层为“被覆”，因此将各单电池的电池元件的整个上表面无间隙覆盖，可减轻粘接/层叠时给单电池带来的局部的应力。进而，为“被覆”，因此粘接层不仅可发挥将固体电解质层与外部气体密封的作用，而且可发挥也确保各单电池的正负极间的绝缘的作用。即，在本发明中，不必附加地引入带来密封功能和绝缘功能的另外的层，乃至能够实现固体电池的高度尺寸的减小和制造工序的简易化。
应予说明，本说明书中记载的效果只是例示，并非限定，另外，可具有附加的效果。
附图说明
图1为表示单电池/单电池体的构成的示意图(图1(A)：截面图，图1(B)：上侧俯视图)。
图2为表示本发明的一个实施方式涉及的固体电池的构成的示意截面图。
图3为表示本发明的一个实施方式涉及的固体电池的构成的示意截面图。
图4为表示单电池/单电池体的另一构成的示意截面图。
图5为表示本发明的一个实施方式涉及的固体电池的另一构成的示意截面图。
图6为用于说明使用粘接层的前体并被覆电池元件的例示方案的示意截面图。
图7为用于说明使用柔软的粘接层的前体并被覆电池元件的例示方案的示意截面图。
图8(A)～(C)为用于说明得到本发明的一个实施方式涉及的固体电池的工艺的示意性工序截面图。
图9为用于说明得到本发明的一个实施方式涉及的固体电池的工艺的示意性工序截面图。
图10为用于说明得到本发明的一个实施方式涉及的固体电池的工艺的示意性工序截面图。
图11(A)和(B)为用于说明得到本发明的一个实施方式涉及的固体电池的工艺的示意性工序截面图。
具体实施方式
以下对本发明涉及的固体电池及其制造方法详细地说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容只不过是为了理解本发明而示意地且例示性地表示，外观、尺寸比等可与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成元件(特别优选地，全部电池构成元件)由固体构成的全固体电池。该“固体电池”不仅包含可反复充电和放电的所谓“二次电池”，也包含可只放电的“一次电池”。根据本发明的某优选的方案，“固体电池”为二次电池。不过，“二次电池”并非过分拘泥于其名称，例如也可包含蓄电器件等。
某优选的方案中，本发明中的固体电池为以将作为薄膜固体电池的单电池(以下也称为“单电池体”)层叠化的方式组合的层叠型的固体电池。该单电池体自身为所谓的“薄膜固体电池”(特别地薄膜全固体电池)，因此以具有基板、在该基板上构成单电池元件的各薄膜层(正极层、负极层和电解质层)相互层叠的方式构成。
本说明书中所说的“剖视观察”，基于从相对于基于构成单电池/单电池体的各层(即，薄膜层)的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向掌握的情形的形态。简单地说，基于用与厚度方向平行的面切取时的形态。本说明书中直接地或间接地使用的“上下方向”和“左右方向”分别相当于图中的上下方向和左右方向。只要无特别说明，相同的附图标记或记号表示相同的构件/部位或相同的含义内容。在某优选的方案中，能够掌握为铅直方向向下(即，重力起作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
另外，本说明书中所说的“薄膜固体电池”广义上是指通过在基板上将构成电池元件的各层层叠形成(优选地以在基板上依次层叠的方式形成)而得到的电池。狭义上，“薄膜固体电池”意指通过将构成电池元件的各层在基板上作为10nm～20μm左右的薄膜层叠形成而得到的固体电池。对于某一个例示方案而言，薄膜固体电池为通过使用气相法将薄膜在基板上层叠而得到的固体电池。
本说明书中提及的各种数值范围只要没有特别的说明，意在包含下限和上限的数值自身。即，例如以1～10这样的数值范围为例，只要没有特别的说明，可解释为包含下限值的“1”，并且也包含上限值的“10”。
[固体电池]
本发明的固体电池为将作为薄膜固体电池的单电池体(以下也称为“单电池”)以层叠化的方式组合而成。以下首先对单电池体的构成例的详细情况进行说明，然后，对于将多个单电池体层叠的层叠型的固体电池(电池组)的整体构成例详细地说明。
(单电池)
单电池典型地为作为电极反应中的反应物质(以下称为电极反应物质)的锂随着充放电在一对正极和负极间移动的锂二次电池。在本说明书中，也包括充电时锂金属在负极析出的电池而称为锂二次电池。单电池典型地为例如也包含基板、将一对正极和负极以及固体电解质等电池元件相互层叠的电池。优选地，单电池成为了一对正极层和负极层以及固体电解质层等电池元件全部由薄膜构成的薄膜型的固体电解质二次电池(全固体电池)。
如图1中所示那样，在本发明中单电池10由基板20和在该基板上设置的电池元件30构成，在电池元件30中，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠。显然，该单电池具有基板和在其上形成的正极层、负极层和这些电极层间的固体电解质层。
在图示的单电池10中，在基板20上直接地设置正极层31，在该正极层上设置固体电解质层34，而且，在固体电解质层34上设置了负极层37。更具体地，包含将正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37依次层叠的电池元件30，将这些的全部设置在基板20上。在电池元件30中，将电能蓄电，结果将电流经由正极集电体层32和负极层37向外部取出。构成电池元件30的各层、即、正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37的厚度例如为10nm～20μm左右。
用于单电池的基板20优选作为电池元件的支承体提供。构成电池元件的各层典型地为“薄膜”，因此可以说这样的薄膜状的各层被基板支承。作为基板20，例如能够使用由玻璃、氧化铝、树脂等电绝缘性材料构成的基板。基板可以为硬的基板，也可以是具有挠性的基板，能够使用多样的宽范围的基板。作为由树脂构成的基板(树脂基板)，例如能够使用聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板、和/或环烯烃聚合物(COP)基板等。
对基板20的厚度并无特别限制。不过，对于更薄的基板而言，固体电池的容量可增大。这是因为，在固体电池的整体高度中无助于电池功能的基板厚度的比率变小。因此，基板厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下。对于这样的薄基板厚度，如果将玻璃和/或陶瓷这样的脆性材料用于基板材料，则处理的难易度上升，因此优选使用树脂材料。另外，包含树脂材料的基板具有使固体电池具有柔性、曲面安装成为可能的优点。进而，如果将吸湿性低的材料用于基板材料，在固体电池中可抑制或减轻其劣化。这是因为，能够抑制和减轻外部环境的水蒸汽的侵入。从这样的观点出发，基板材料优选为例如含有聚酰亚胺、聚酰胺和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等的材料。
构成单电池的电池元件的正极层31可成为正极集电体层32和正极活性层33的两层构成。具体地，可由在基板上形成的正极集电体层32和在该正极集电体层上直接地形成的正极活性层33这两层构成正极层31。
正极集电体层32如图1中所示那样，例如在基板20上直接地设置。作为构成正极集电体层32的材料，可列举出选自由Cu、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd等组成的组中的至少一个、或者、包含选自这样的组中的至少一个的合金。对正极集电体层32的厚度并无特别限制，可以为10nm～20μm。在某方案中，如图1中所示那样，正极集电体层32可以以从正极活性层33伸出的方式延伸。
正极活性层33如图1中所示那样，在正极集电体层32上直接地设置。正极活性层33典型地包含正极活性物质。对正极活性层33的厚度并无特别限制，可为10nm～20μm。
正极活性层的正极活性物质只要为容易使锂离子脱离和吸留、可在正极活性层33中使大量的锂离子脱离和吸留的材料，则优选。另外，优选电位高、电化学当量小的材料。例如，可列举出包含选自由Mn、Co、Fe、P、Ni、Si、Cr、Au、Ag和Pd组成的组中的至少一个和Li的氧化物或磷酸化合物、或者硫化合物。具体地，例如可列举出LiMnO 2(锰酸锂)、LiMn2O4和/或Li2Mn2O4等锂-锰氧化物、LiCoO2(钴酸锂)和/或LiCo2O4等锂-钴氧化物、LiNiO2(镍酸锂)和/或LiNi2O4等锂-镍氧化物和/或LiMnCoO4、Li2MnCoO4等锂-锰-钴氧化物、Li4Ti5O12和/或LiTi2O4等锂-钛氧化物、以及LiFePO4(磷酸铁锂)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)、氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V6O13)、和/或硒化铌(NbSe3)等。另外，也可将这些混合使用。如果考虑成膜性、电池的循环稳定性和/或电位，优选LiCoO2和/或LiMnO2等具有Co或Mn和Li的锂复合氧化物。
正极活性层33可由无定形状态的锂磷酸化合物构成。例如，正极活性层33由含有Li、P、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd组成的组中的至少一个元素M1以及O的无定形状态的锂磷酸化合物构成。该锂磷酸化合物作为正极活性物质具有以下的优异的特性中的至少一个。即，相对于Li+/Li对，具有高电位。电位的平坦性优异，即，与组成变化相伴的电位变动小。锂的组成比也大，因此为高容量。具有高的电传导性。由于也不存在如结晶质的正极活性物质那样由充放电的反复引起的结晶结构的崩溃等，因此充放电循环特性优异。另外，由于能够无退火地形成，因此使工艺的简化、收率的提高和/或树脂基板的利用成为可能。
只不过是例示，正极活性层33可由作为上述的锂磷酸化合物的由式(1)表示的锂磷酸化合物构成。
LixNiyPOz···式(1)
(式中，x表示锂的组成比。y表示镍的组成比。z表示氧的组成比。x为0＜x＜8.0。y为2.0≤y≤10。z成为根据Ni、P的组成比而稳定地包含氧的比。)
在上述的式(1)中，就锂的组成比x的范围而言，确保电位的界限成为锂的组成比x的上限值，因此优选为0＜x＜8。另外，锂的组成比x的范围更优选为1.0≤x＜8。这是因为，如果锂的组成比x不到1.0，则阻抗大，不再能够充放电。在上述的式(1)中，从获得充分的充放电容量的方面出发，Ni的组成比y的范围优选成为2.0≤y≤10.0。例如，如果Ni的组成比y不到2.0，则充放电容量急剧地变小。虽然对Ni的组成比y的上限并无特别限定，如果Ni的组成比y超过4，则充放电容量缓慢地降低。如果以最大容量的一半左右作为目标，则Ni的组成比y优选10以下。再有，在上述的式(1)中，氧的组成比z成为根据Ni的组成比和P的组成比而稳定地包含氧的比。
另外，正极活性层33可由无定形状态的式(2)所示的锂磷酸化合物构成。
LixCuyPO4···式(2)
(式中，x表示锂的组成比。y表示铜的组成比。)
无定形状态的式(2)所示的锂复合氧化物作为正极活性物质具有以下的优异的特性中的至少一个。即，相对于Li+/Li对，具有高电位。电位的平坦性优异，即，与组成变化相伴的电位变动小。锂的组成比也大，因此为高容量。具有高的电传导性。由于也不存在如结晶质的正极活性物质那样由充放电的反复引起的结晶结构的崩溃等，因此充放电循环特性优异。另外，由于能够无退火地形成，因此使工艺的简化、收率的提高和/或树脂基板的利用成为可能。在由上述的式(2)表示的锂磷酸化合物中，锂的组成比x的范围例如为0.5≤x＜7.0，可为5＜x＜7.0。在上述的由式(2)表示的锂磷酸化合物中，铜的组成比y的范围从获得充分的充放电容量的方面出发，优选为1.0≤y≤4.0。特别地，如果铜的组成比y不到1.0，则充放电容量急剧地变小。对铜的组成比y的上限并无特别限定，如果组成比y超过3，则充放电容量缓慢地降低。如果以最大容量的一半左右作为目标，则优选4以下，在耐久性和/或离子传导率等方面有优势的情况下也可牺牲充放电容量而成为4以上的组成。另外，在上述的由式(2)表示的锂磷酸化合物中，从获得良好的充放电循环特性的方面出发，铜的组成比y的下限更优选为2.2≤y。
构成正极活性层33的锂磷酸化合物的组成例如能够如下所述求出。在与正极活性层33的成膜条件相同的成膜条件下在石英玻璃上形成与正极活性层33同样的单层膜。然后，采用X射线光电子分光法(X射线光电子分光法(XPS)；X-ray photoelectronspectroscopy)进行该单层膜的组成分析。
再有，在固体电池中，在提高能量密度时，优选正极活性物质的高容量化。因此，例如，作为高容量正极活性物质，可列举出大致分为岩盐型层状结构和尖晶石型结构的金属复合氧化物(例如LixCoO2、LixNiO2和/或LixMn2O4等)。进而，正极活性层33可由含有Li、P、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd组成的组中的至少一个元素M1、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu组成的组中的至少一个元素M2(不过，M1≠M2)以及O的无定形状态的锂磷酸化合物构成。这样的锂磷酸化合物例如通过适当地选择元素M1、元素M2，从而能够得到特性更优异的正极活性物质。例如，在用含有Li、P、Ni(元素M1)、Cu(元素M2)和O的无定形状态的锂磷酸化合物构成正极活性层33的情况下，能够进一步提高充放电循环特性。例如，在用含有Li、P、Ni(元素M1)、Pd(元素M2)和O的无定形状态的锂磷酸化合物构成正极活性层33的情况下，能够进一步提高容量，并且能够进一步提高充放电循环特性。例如，在用含有Li、P、Ni(元素M1)、Au(元素M2)和O的无定形状态的锂磷酸化合物构成正极活性层33的情况下，能够进一步提高充放电循环特性。进而，正极活性层33可由含有Li、P、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd组成的组中的至少一个元素M1、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu组成的组中的至少一个元素M2(不过，M1≠M2)、选自由B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta和Zr组成的组中的至少一个添加元素M3以及O的无定形状态的锂磷酸化合物构成。进而，正极活性层33可由含有Li、P、选自由Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd和Cu组成的组中的至少一个元素M1’、选自由B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dy、Hf、Ta和Zr组成的组中的至少一个添加元素M3以及O的无定形状态的锂磷酸化合物构成。就添加元素M3而言，即使在锂磷酸化合物中只含有其，该锂磷酸化合物也不能作为正极活性物质使用。即，用含有Li、P、单独的添加元素M3和O的无定形状态的锂磷酸化合物构成正极活性层33的情况下，电池无法驱动。另一方面，在锂磷酸化合物中与元素M1和元素M2(M1≠M2)或元素M1’一起含有添加元素M3的情况下，该锂磷酸化合物能够作为正极活性物质使用，通过进一步添加的元素种的选择，能够提高作为正极活性物质的特性。即，即使在锂磷酸化合物中与元素M1和元素M2(M1≠M2)或元素M1’一起含有添加元素M3而构成正极活性层33的情况下，对电池驱动也没有造成影响。进而，在锂磷酸化合物中与元素M1和元素M2(M1≠M2)或元素M1’一起含有添加元素M3而构成正极活性层33的情况下，通过添加的元素种的选择，具有容量、循环特性等的提高、内部电阻的降低等效果。作为添加元素M3优选的元素，认为是例如以下的元素。即，一般地，就离子传导而言，认为通过使包含传导性的结构紊乱，从而离子变得容易运动。就Li3PO4的固体电解质而言，已知通过掺杂氮，如Li3PO3.7N0.3那样将一部分置换，从而离子传导率上升。另一方面，在结晶材料的情况下，采用如下手法：用尽可能规整的结构(结晶)形成离子的传导路径，将其结晶的内部的材料的一部分置换以生成空穴，提高离子传导。因此，从在固体电解质内部使锂容易移动的路径增加的观点出发，有共同的方面，用结晶材料使离子传导率提高的材料即使是无定形材料也大多有效，认为这样的使离子传导率提高的材料的添加物(添加元素)即使是单电池中的无定形正极活性物质(无定形状态的锂磷酸化合物)，也同样地有效。作为用结晶材料使离子传导率提高的材料即锂氧化物固体电解质材料，除了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)以外，可列举出Li0.5La0.5TiO3、和/或Li3.5Zn0.35GeO4等大量的材料。因此，认为作为这些材料的添加元素的选自由Al、Ti、La、Zn、Ge、以及Si、V、W、Ga、Ta、Zr、Cr和Pd组成的组中的至少一个即使是单电池中的无定形正极活性物质，也能够同样地进一步改善离子传导率等特性。再有，例如，用含有Li、P、Ni(元素M1’)、及Al与Ti中的至少一种(添加元素M3)以及O的无定形状态的锂磷酸化合物构成正极活性层33的情况下，能够降低内部阻抗，并且获得优异的高速率的放电特性。通过内部阻抗降低，从而高速放电时的电位变化减少，能够实现更高电位的电池。进而，通过内部阻抗低，从而放电能量与充电能量之比(放电能量/充电能量)接近1，从而能量损失降低，能量效率提高，并且充放电时的焦耳热降低，因此预计有抑制发热的效果。
正极活性层33典型地不含结晶质相，为完全地无定形单相的薄膜。该正极活性层33为无定形单相能够通过使用透射型电子显微镜(TEM；transmission electronmicroscope)观察截面而确认。即，如果对该正极活性层33用透射型电子显微镜(TEM)观察截面，则在该TEM像中，能够确认晶粒不存在的状态。另外，也能够由电子束衍射图像确认。
构成单电池的电池元件的固体电解质层34以与正极层31相接的方式设置。如图1中所示那样，例如，可设置固体电解质层34以将正极集电体层32上的正极活性层33全部覆盖。作为构成固体电解质层34的材料，可列举出磷酸锂(Li3PO4)和/或在磷酸锂(Li3PO4)中添加了氮的Li3PO4-xNx(一般称为“LiPON”)、LixB2O3-yNy、Li4SiO4-Li3PO4、和/或Li4SiO4-Li3VO4等。化合物中使用的下标x(x＞0)、y(y＞0))表示式中的元素的组成比。对固体电解质层34的厚度并无特别限制，可为10nm～20μm。
构成单电池的电池元件的负极层37以与固体电解质层34相接的方式设置。特别地，以与相接于正极层31的固体电解质层的面相反侧的面相接的方式设置负极层37。如图1中所示那样，可以以大幅地覆盖至包覆正极活性层33的固体电解质层34的方式设置负极层37。作为构成负极层37的材料，可列举出选自由Cu、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd等组成的组中的至少一个、或者、包含选自这样的组中的至少一个的合金。对负极层37的厚度并无特别限制，可为10nm～20μm。
在某优选的方案中，在电池元件30中没有设置负极活性层。即，负极层37成为单层(单一层)。这是因为，随着固体电池的充电，在负极层37与固体电解质层34之间可生成负极活性物质。例如，在负极层37与固体电解质层34之间生成Li，其结果，例如可形成Li金属和/或过剩地含有Li的层(Li过剩层)。能够将该Li(Li过剩层)作为负极活性物质利用。换言之，通过将过剩地堆积的Li(Li过剩层)作为负极活性物质利用，从而成为不损害充放电特性、对于充放电的反复呈现高耐久性的单电池。
再有，鉴于如上所述的“Li”参与的电池元件30，构成本发明中的单电池体的薄膜固体电池也能够称为“薄膜固体锂电池”。
(本发明的固体电池)
本发明的固体电池为具有多个单电池的电池。更具体地，相当于将作为薄膜固体电池的单电池体多个层叠的层叠型的全固体薄膜电池。为了说明的方便，与本发明的固体电池关联的“单电池”也称为“单电池体”，实质上相当于上述的单电池。
在本发明的固体电池100中，如图2中所示那样，具有将多个单电池体10相互层叠的构成。即，将多个单电池10重叠以使得在其厚度方向(相对于单电池体10的基板主面，为法线方向)上增加尺寸。在本发明中，在多个单电池彼此的具体的层叠方式上至少具有特征。
具体地，本发明在多个单电池体10的相互间设置粘接层40，该粘接层40将电池元件30大幅地被覆。即，粘接层40将各单电池体10的正极层31、固体电解质层34和负极层37整体地被覆。
在本发明中，采用各个粘接层将位于它们的上下的单电池体相互地贴合。例如，在固体电池100中，粘接层40B将其下侧的单电池体10B和上侧的单电池体10C相互地接合。可以说采用各粘接层，将上侧的单电池体与下侧的单电池体机械地粘接。因此，通过这样的粘接层的介于其间，在本发明的固体电池100中可抑制各单电池体间的剥离。
在本发明的固体电池100中，多个粘接层40分别形成单一的层，但不只将单电池体彼此接合，而且将各单电池体10的电池元件30被覆。即，用粘接层40将设置于基板20的各电池元件30与该基板20一起包入。
起因于采用粘接层的被覆，在本发明的固体电池100中可进一步抑制各单电池体间的剥离，并且可发挥适宜地保护固体电解质层免受外部气体的影响的效果。即，可采用粘接层40适宜地密封，以使得外部环境的水蒸汽不会进入电池元件的特别是固体电解质层。另外，粘接层40优选为呈现电绝缘性的层，也可发挥更适宜地确保各单电池中的正负极间的绝缘的作用。这样，本发明中的粘接层40优选具有密封功能和/或绝缘功能，因此不必个别地附加设置密封层、绝缘层等。因此，在本发明的固体电池100中，不会不利地损害体积能量密度，能够实现固体电池的低高度化或小型化等。
如由图2中所示的形态(特别是下侧图)中可知，粘接层40与电池元件30的上表面30a相接，并且也与电池元件30的侧面30b相接。对于电池元件30的侧面30b，优选地，粘接层40与电池元件30的两侧面30b1、30b2相接(不包括供于与外部电极的连接的侧面部分)。在这样的形态中，电池元件30被粘接层40适宜地被覆。多个粘接层40各自(即，形成单一层的形态的各粘接层40)将多个单电池体10各自的电池元件30的正极层31、固体电解质层34和负极层37的上表面和侧面被覆。
在某优选的方案中，在多个单电池体的相互间广泛地设置各粘接层。特别地，由于“被覆”，因此粘接层40的宽度尺寸大。具体地，在固体电池的剖视观察时，粘接层40的宽度尺寸变得比正极层31、负极层37和固体电解质层34各自的宽度尺寸要大。这意味着与构成电池元件30的任一层相比，粘接层40的剖视观察的宽度尺寸大。如果是图2中所示的方案，在将粘接层40的剖视观察的宽度尺寸与正极集电体层32的剖视观察的宽度尺寸相比的情况下，粘接层40大，在将粘接层40的剖视观察的宽度尺寸与正极活性层33的剖视观察的宽度尺寸相比的情况下，粘接层40大，在将粘接层40的剖视观察的宽度尺寸与固体电解质层34的剖视观察的宽度尺寸比较的情况下，粘接层40大，而且，在将粘接层40的剖视观察的宽度尺寸与负极层37的剖视观察的宽度尺寸相比的情况下，粘接层40大。
上述这样的宽度尺寸的特征有助于采用粘接层40适宜地被覆电池元件30，因此不仅容易实现抑制剥离的效果，而且容易实现密封/绝缘功能的提高。因此，容易带来固体电池的低高度化或小型化的效果。
另外，在某优选的方案中，在多个单电池体的相互间，各粘接层的厚度沿着剖视观察的宽度方向不同。即，由于“被覆”，因此在固体电池的剖视观察时，粘接层40的厚度尺寸变得非恒定(可以说粘接层中的厚度尺寸在局部不同)。对于图3中所示的方案而言，对于一个粘接层，具有“相对壁薄的部分42”和“相对壁厚的部分44”。这样的非恒定的厚度特征更适宜地有助于采用粘接层40的电池元件30的被覆，因此容易实现剥离抑制的效果、密封/绝缘功能的提高，乃至可更有助于固体电池的低高度化或小型化。
就粘接层的材质而言，优选由电阻高的材质构成。对此，如果例示，粘接层可包含选自由乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、氰基丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂和环氧系树脂组成的组中的至少一种。在后述中也将说明，粘接层的弹性模量优选比基板、正极层、固体电解质层和负极层的各自的弹性模量要小。也可以说粘接层的弹性模量优选变得比单电池的弹性模量要小。这是因为，在单电池体彼此的层叠化时和/或固体电池的使用时等可通过粘接层的塑性变形来缓和可对固体电解质层施加的应力。
本发明的固体电池在其端面可具备正负极各自的外部电极。外部电极将各单电池体并联地电连接。更具体地，固体电池100还具有正极外部电极50A和负极外部电极50B。如图2中所示那样，正极外部电极50A与多个单电池体10的各自的正极层31连接，负极外部电极50B与多个单电池体10的各自的负极层37连接。对于正极侧而言，优选地，正极层31中的正极集电体层32与正极外部电极50A连接。例如如由图2可知，这样的正极外部电极50A和负极外部电极50B可以以如下方式配置：以夹持多个单电池体10的方式相互对置。
就外部电极的材质而言，只要包含呈现导电性的材料，则并无特别限制。不过，就外部电极的材质而言，优选包含吸湿性低的材料。作为外部电极的材质，例如能够列举出选自由Ti、Cl、Al、Ni、Sn、Mo、Cu、Ag、Au、Pd和Pt组成的组中的至少一种的金属或合金。
如由图2中所示的方案可知那样，粘接层40优选以与正极外部电极50A和负极外部电极50B这两者相接的方式设置。换言之，在多个单电池体的相互间，各粘接层广泛地设置，优选成为了位于两端的正极外部电极和负极外部电极这两者相接的形态。如图2中所示那样，也可以说各粘接层40的剖视观察时宽度尺寸与各单电池体10的基板20的剖视观察时宽度尺寸变得基本上相同。这里所说的“基本上相同”，并不限于各粘接层40的剖视观察时宽度尺寸和各基板20的剖视观察时宽度尺寸相同的情形，意味着也包含与其略有偏离的形态(例如，它们的尺寸彼此以数μm或其以下的程度偏离的形态)。这样的粘接层的形态更适宜地有助于其产生的电池元件的被覆，因此容易实现剥离抑制的效果、密封/绝缘功能的提高。
在本发明的固体电池中，正极层31(特别是正极集电体层32)的外侧端面32’与正极外部电极50A的内侧面50A’相接，并且负极层37的外侧端面37’与负极外部电极50B的内侧面50B’不相接(参照图2的下侧图)。换言之，可以说在各单电池的正极层和负极层中，在应与外部电极导通的部位被覆有外部电极。由此，进行单电池间的正极层/负极层的并联，并且将这样的电极层适宜地与外部气体密封。对此而言，各粘接层40虽然为了电池元件30的被覆而在多个单电池体的相互间广泛地设置，但粘接层的材料尚未到达正极层/负极层的应与外部电极导通的部位。因此，在本发明的固体电池中，在进行采用粘接层的电池元件30的大的被覆的同时，没有特别地损害单电池体彼此的并联。
根据与外部电极的关系来对粘接层的适宜的被覆进行说明，在外部电极与电池元件之间，优选地以不产生间隙或空隙的方式紧密地设置粘接层。即，在多个单电池体的相互间的区域中，将各粘接层紧密地填充以使得基本上不使间隙或空隙残留。如由图2和图3可知那样，由正极外部电极50A、电池元件30和负极外部电极50B包围的区域整体被粘接层40填埋。用图3的截面视图进行说明，不仅“电池元件30的上表面与在其上邻接的基板之间的区域60a”被粘接层填埋，而且“电池元件30的一个侧面与和其邻接的负极外部电极50B之间的区域60b”以及“电池元件30的另一侧面与和其邻接的正极外部电极50A之间的区域60c”被粘接层填埋。
本发明的一个实施方式涉及的固体电池能够用各种方案体现。以下对其进行说明。
(粘接层的低弹性模量)
该方案是粘接层的弹性模量适宜地降低的方案。具体地，粘接层40的弹性模量变得比基板20、正极层31、负极层37和固体电解质层34各自的弹性模量要低(特别地，粘接层40的弹性模量变得比基板20上的各薄膜的弹性模量、即、正极层31、负极层37和固体电解质层34各自的弹性模量要低)。即，粘接层40的弹性模量变得比多个单电池体10的基板20以及各个电池元件30要低。简单地，可以说各粘接层40变得比各单电池体的弹性模量要低。
这样低的粘接层的弹性模量对于单电池体的电池元件显著地发挥作用。例如，在将单电池体彼此层叠化以得到固体电池时，从外部挤压层叠的单电池体，此时能够缓和对单电池体的电池元件施加的应力。这是因为，弹性模量相对低的粘接层在上述挤压的作用下可变形(特别地塑性变形)。另外，该显著的效果并不限于固体电池的制造时，在制造后也存在。即，即使是在将固体电池交付于外力起作用的环境的情况下，通过相对低的弹性模量的粘接层变形(特别是塑性变形)，从而可减小对单电池体的电池元件(例如其中所含的固体电解质层)施加的应力。
另外，该粘接层的低弹性模量也可有助于防止固体电池的裂纹。在固体电池的充放电时，随着离子经由固体电解质层在正负极层间移动，电极层可膨胀/收缩。如果粘接层过硬，有时起因于该膨胀/收缩产生的应力，在电极层等中产生裂纹。在这方面，如果粘接层的弹性模量相对低(即，如果粘接层容易变形)，则能够缓和这样的膨胀/收缩的应力，抑制裂纹产生。
粘接层40的弹性模量优选与基板上的各薄膜的弹性模量相比变得相当低，变得比正极层31、负极层37和固体电解质层34各自的弹性模量优选低80％以上，更优选低95％以上。另外，基板20的弹性模量可并非如基板上的各薄膜的弹性模量那样相对于粘接层40的弹性模量呈现出大的差异，因此，粘接层40的弹性模量只要比基板20的弹性模量稍低即可。再有，具体的粘接层40的弹性模量只不过是例示，为约15GPa以下，例如为约10GPa以下。
以下示出具体的弹性模量的一例。作为固体电池的各材质，在以某材质为例的情况下，例如，可设想以下的弹性模量(下述内容只不过是为了更好地理解发明的例示，下述列举的材质和弹性模量并不限定发明)。
·粘接层
HS-270(日立化成株式会社制造)：1GPa(25℃/固化后)
·基板
聚酰胺：13GPa
聚酰亚胺：3.5GPa
PET：4GPa
·正极层(特别是正极集电层)
Ti：107GPa
Mg：45GPa
W：345GPa
·固体电解质层
LiPON：77GPa
·负极层(特别是负极集电层)
Ti：107GPa
Cu:110GPa
在本说明书中“弹性模量”是指所谓的杨氏模量[Pa]。该杨氏模量意指特别是采用以下的手法测定的值。
·粘接层和基板(树脂)：按照JIS K 7127(拉伸试验)的手法
·正极活性层和负极层(金属)：按照JIS Z 2280(共振法)的手法
·固体电解质层和正极集电体层：纳米压印法(Thin Solid Films520(1):413-418)
(包含热塑性树脂的粘接层)
该方案为粘接层成为了使用热塑性树脂形成的层的方案。热塑性树脂为加热时软化的树脂，在本方案中，适宜地利用其特性。
如上所述，为了固体电池的制造，必须从外部挤压重叠的单电池体，柔软的粘接层(更具体地，其前体40’)更适宜地容易将单电池体10的电池元件30被覆(参照图7)。这是因为，起因于外力，粘接层的前体容易以沿着电池元件30的轮廓的方式位移。
因此，在粘接层的形成中使用热塑性树脂，从外部挤压重叠的单电池体时，可将该树脂加热等使其成为软化的状态。由此，变得容易将各单电池体10的电池元件30适宜地被覆。
对用于粘接层的热塑性树脂并无特别限制。例如可以是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这样的热塑性树脂可单独使用，此外，也可以是由这些中的两种以上的树脂组成的混合物树脂等。
(单电池体中的正极/负极的层叠位置)
该方案是与单电池体的正极与负极的层叠形态相关联的方案。在本发明的固体电池中所含的单电池体中，在基板上正极层和负极层的一者可相对于另一者隔着固体电解质层层叠。
因此，如图1～图2中所示那样，在各单电池体的电池元件中，正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37依次被层叠在基板20上。即，在各单电池体的电池元件中，从接近基板的一侧开始，可以以正极层→固体电解质层→负极层的顺序层叠。这种情况下，优选固体电池的剖视观察时的各层的宽度尺寸成为正极层＜固体电解质层＜负极层。这是因为，能够抑制固体电解质的吸湿。即，如图示那样，如果优选地成为负极层以对于固体电解质层大幅地覆盖的方式将固体电解质层包围的形态，则可抑制固体电解质的吸湿。另外，在具有正极层＜固体电解质层＜负极层的宽度尺寸关系的情况下，在各电池元件中，也能发挥如下效果：利用固体电解质层，能更可靠地确保正负极的绝缘。
各单电池体10的电池元件30并不限于图1中所示的情形，也可以是图4中所示的情形。即，在各单电池体10的电池元件30中，负极层37、固体电解质层34、正极活性层33和正极集电体层32依次被层叠在基板20上(参照图4)。这意味着在各单电池体的电池元件中从接近基板的一侧开始，可以按负极层→固体电解质层→正极层的顺序层叠。即使是这种情况下，各单电池体也能够担负充电/放电，可同样地将固体电池作为二次电池提供。再有，在这种情况下，固体电池的剖视观察时的各层的宽度尺寸优选成为负极层＜固体电解质层＜正极层。与上述同样地，能够期待抑制固体电解质的吸湿的效果。
(单电池体的层叠反转)
该方案为在将固体电池中多个单电池体中的某个单电池体反转的状态下层叠化的方案。即，是在多个单电池体中设置有电池元件的面(以下也称为“电池元件面”)没有全部成为相同的方向的方案。
更具体地，如图5中所示那样，某个单电池体10的电池元件面的方向可成为与另一单电池体10的电池元件面的方向相对。在这样的方案中，优选地，单一的粘接层将上侧和下侧的两者的电池元件被覆。
如图5中所示那样，例如位于最上的单电池体10C的电池元件面的方向与其下侧的其他单电池体10A、10B的电池元件面的方向相对。位于单电池体10C与单电池体10B之间的粘接层40尽管为单一层的形态，但将上侧的电池元件30C和下侧的电池元件30B这两者被覆。另外，在该方案中，可发挥减轻最上位置的单电池体的电池元件的向外部的露出程度的效果。
即，在单电池体的电池元件面的方向全部在相同的方向上一致的情况下，就最上位置的单电池体的电池元件而言，可成为基板不位于其外侧、粘接层裸露的状态。为了避免该状态，考虑在其外侧设置附加的基板25(参照图3)。而如果使最上位置的电池元件面的方向反转，则在粘接剂层的裸露状态本来就不会产生、也不必具备这样的附加的基板的方面带来优点。
[固体电池的制造方法]
本发明的制造方法是制造上述的固体电池的方法。固体电池通过将多个单电池体相互层叠而制造，本发明的制造方法包含以下的工序。
(i)制作单电池体的工序，其中，该单电池体由基板和设置于该基板上的电池元件构成，在该电池元件中正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠而成，以及
(ii)将多个单电池体隔着粘接层相互贴合的工序。
本发明至少在工序(ii)的隔着粘接层将单电池体彼此贴合上具有特征。具体地，在工序(ii)中，在多个单电池体之间设有粘接层的前体，使挤压力作用于多个单电池体，用粘接层将电池元件被覆。
在本发明中，用粘接剂将多个单电池体彼此贴合，并且也用该贴合中使用的粘接剂将各单电池的电池元件被覆。特别地，在各单电池中电池元件设置在基板上，因此可以说各电池元件30以与其基板一起被粘接剂包入的方式进行采用各粘接剂的被覆。
首先，在本发明的实施时，准备单电池体。即，作为工序(i)，通过在基板上，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠以形成电池元件，从而得到单电池。
更具体地，例如，对于基板20，依次形成正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37。由此，在基板20上形成作为薄膜层叠体的电池元件30(参照图1)。
使用的基板20只要成为薄膜的支承体，则并无特别限制。例如，如上所述，例如可使用由玻璃、氧化铝、树脂等电绝缘性材料构成的基板。
正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37的各薄膜能够采用例如PVD(Physical Vapor Deposition：物理气相沉积)法、CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)法、和/或ALD(Atomic Layer Deposition：原子层堆积法)等气相法形成。另外，也能够采用旋涂和/或丝网印刷等涂布法和/或电镀、非电解镀、溶胶-凝胶法和/或MOD(Metal Organic Decomposition：金属有机化合物分解法)等液相法形成。进而，也能够采用SPE(固相外延)法和/或LB(Langmuir-Blodgett：朗格缪尔布洛杰特)法等固相法形成。
PVD法是采用热和/或等离子体等的能量使待薄膜化的薄膜原料暂时蒸发/气化、在基板上薄膜化的方法。作为PVD法，例如可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、MBE(分子束外延)法和/或激光烧蚀法等。
另外，CVD法是对于作为气体所供给的薄膜的构成材料施加热、光和/或等离子体等的能量以形成原料气体分子的分解/反应/中间生成物，经过在基板表面的吸附、反应、脱离而使薄膜堆积的方法。作为CVD法，例如可列举出热CVD法、MOCVD(Metal OrganicChemical Vapor Deposition：有机金属气相沉积)法、RF等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法和/或LPE(Liquid Phase Epitaxy：液相外延)法等。
上述的薄膜形成法其自身是已知的方法，因此，可以说采用薄膜形成法形成构成电池元件的各层自身对于本领域技术人员而言是可实施的。因此，通过实施这样的薄膜形成法，在基板20上依次形成正极集电体层32、正极活性层33、固体电解质层34和负极层37，从而能够得到包括电池元件的单电池体。
在工序(ii)中，使得到的多个单电池体相互层叠。具体地，首先得到具有在单电池体彼此之间夹持粘接层的前体的状态的电池前驱层叠体，然后，对于该电池前驱层叠体施加外力。外力优选沿着电池前驱层叠体的层叠方向，优选沿着该方向对电池前驱层叠体进行压缩。简单地说，优选以能够从上下对电池前驱层叠体进行挤压的方式施加外力。
对于这样的外力的赋予，可使用模压用模具。即，可使用由一对上模和下模构成的模具。就该上模和下模而言，可相对地靠近或分离地驱动，能够在它们之间挤压电池前驱层叠体。
就粘接层的前体而言，能够对于各单电池体的整个表面设置粘接层原料而得到。例如，可通过将粘接剂涂布于各单电池体的整个表面而得到粘接层的前体。对于涂布，在使用液体粘接剂的情况下，能够利用喷射枪方式、流涂方式或印刷方式等。
再有，在各单电池体的正极层/负极层中，必须使得在与外部电极最终应导通的部位不涂布粘接剂。为了实现该目的，可使用掩模等预先设定不涂布粘接剂的区域。还可以暂时在单电池的整体涂布了粘接剂后，对正极层和负极层的端面进行切断和/或研磨。
在某优选的方案中，粘接层的前体成为了膜状。即，可使用预先成型为膜状或片状的粘接剂。特别地，膜状的粘接层的前体优选具有能够波及各单电池体的整个表面的广泛的主面。另外，这样的粘接层的前体的厚度可为一定的厚度。工序(ii)中挤压电池前驱层叠体时，起因于来自其周围的外力，膜状的粘接层的前体40’变形，通过其进行电池元件30的被覆(参照图6)。特别地，膜状的粘接层的前体40’与电池元件30抵接，并且使其形状至少部分地改变，最终沿着电池元件30的轮廓。即，通过使膜状的粘接层的前体至少部分地位移，从而适宜地带来采用粘接层的电池元件的被覆。在使用膜状的粘接层的前体的情况下，粘接层原料的处理容易，因此，可带来简易的制造工艺。再有，作为该膜状的粘接层的前体，可使用市售的粘接层的前体(只是一个例示，能够使用日立化成株式会社制HS270)。
另外，在另一某优选的方案中，作为粘接层的前体，使用可软化的材料。这种情况下，在工序(ii)中挤压电池前驱层叠体时，粘接层的前体40’变得特别容易变形(参照图7)，粘接层变得容易更适宜地将电池元件被覆。例如，在粘接层的前体包含热塑性树脂的情况下，可将粘接层的前体加热，使前体暂时软化。
对于加热，可使用加热室，或者，可使用设置于模压用模具的加热器手段等。在使用加热室的情况下，通过将模压用模具配置在加热室内，从而能够对装入模压用模具的电池前驱层叠体加热，乃至能够将电池前驱层叠体的粘接层的前体加热。
再有，可对加热软化了的粘接层的前体在电池前驱层叠体的挤压后进行降温。尽管对降温自身并无特别限制，但可为自然冷却。例如，在通过电池前驱层叠体的挤压将各电池元件用粘接层的前体被覆后，通过自然冷却等对电池前驱层叠体进行降温，可得到所期望的粘接层。
以下为了更好地理解本发明，参照附图对某一个例示的制造方法进行说明，但本发明并不限定于该方法。另外，以下的记载顺序等经时的事项只不过出于说明上的便利，未必受其约束。
首先，如图8(A)和8(B)中所示那样，在基板20的主面构成至少一个电池元件30。例如，对于单一的基板形成2个或其以上的电池元件30。
其次，实施切断处理以使得成为适合过后的挤压处理的尺寸。例如，进行切出以使得成为模压用模具的尺寸(参照图8(C))。即，将基板20切断以使得得到适于进入模压用模具的内部的尺寸。
其次，以成为粘接层的前体40’介于其间的状态的方式使多个单电池体彼此层叠，得到电池前驱层叠体。对于该电池前驱层叠体，根据需要可进行切断处理。得到的电池前驱层叠体如图9中所示那样，装入模具70中(图9中，为了容易理解粘接层的前体40’的介于其间，将该前体40’与单电池体分离地表示)。再有，单电池体彼此的层叠化虽然可同时对电池前驱层叠体的所有层进行，但也可一层层地逐次进行。在电池前驱层叠体中，粘接层的前体40’只要能够介于单电池体彼此之间，则怎样均可。在图9中所示的方案中，就粘接层的前体40’而言，使用膜状(或片状)的粘接剂构件。作为这样的粘接剂构件，例如可使用具有挠性的粘接剂构件。另外，在图示的方案中，模具70由一对上模72和下模74以及套筒模76构成，上模72与下模74以可相对地接近或分离的方式驱动。
其次，对电池前驱层叠体从上下方向施加外力。例如如图10中所示那样，以一对上模72和下模74相互接近的方式驱动模具，对电池前驱层叠体100’施加外力。由此，粘接层的前体40’受到外力而位移和/或变形，最终利用粘接层将各单电池的电池元件30被覆。即，优选地，采用粘接层将各单电池体的电池元件的上表面和侧面被覆。更优选地，以在外部电极与电池元件之间不产生间隙或空隙的方式，采用粘接层将各单电池体的电池元件的上表面和侧面被覆。
再有，在粘接层的前体最终经过固化的情况下，可对于电池前驱层叠体边从上下方向施加外力边使粘接层的前体固化。这样的固化处理可在使用膜状/片状的粘接剂构件的情况下进行，特别优选在使用糊状或液体状的粘接剂的情况下进行。即，在将粘接剂涂布于各单电池以将单电池彼此贴合后，可边从单电池的上下施加外力边使粘接剂固化。由此，将与粘接剂的固化相伴的收缩的影响缓和，在最终得到的固体电池中能够抑制/减轻翘曲等不利的现象。另外，进而，也能够期待如下效果：也抑制起因于粘接层、基板、正极层、固体电解质层和/或负极层的线膨胀率的不同的翘曲。
再有，可在挤压力的作用下使粘接层的前体固化。例如在图10中所示的方案中，以获得采用粘接层的前体40’将各单电池的电池元件30暂时被覆的状态的方式使上模72与下模74相互接近后，可保持该模具的状态直至粘接层的前体的固化完成。由此，可将粘接层的前体的与固化相伴的收缩的影响缓和，抑制可在电池前驱层叠体中产生的翘曲。
由这样的说明可知，上述中的“固化”不仅意味着使用包含热固化性树脂、可见光/紫外线固化的光固化性树脂作为粘接层的前体时的“固化”，也意味着包含热塑性树脂作为粘接层的前体的情况下将通过加热暂时软化的产物通过除热/降温等使其固化的现象。
如果对电池前驱层叠体100’施加的挤压处理完成，则将电池前驱层叠体100’从模具70中取出，使其个片化(图10和图11(A))。特别地，以得到沿着厚度方向只将电池元件30的一列层叠的层叠体的方式进行切断处理。然后，对于个片化的电池前驱层叠体100’，形成外部电极50A、50B(参照图11(B))。如图11(A)和11(B)中所示那样，在电池前驱层叠体100’的相对的端面形成成对的外部电极50A、50B。具体地，以与多个单电池体10的各个正极层31连接的方式形成正极外部电极50A，并且以与多个单电池体10的各自的负极层37连接的方式形成负极外部电极50B。外部电极50A、50B的形成自身可采用PVD(包含蒸镀法、溅射法等)、CVD或ALD等气相法、或者、涂布法或浸涂等液相法。
通过经过以上的工序，能够最终得到所期望的固体电池。即，能够得到多个单电池体相互地层叠化、位于这些单电池体间的各粘接层将各电池元件覆盖的固体电池100。
与本发明涉及的固体电池的制造方法相关联的事项或更详细的事项等由于在上述的[固体电池]中说明，因此为了避免重复而省略说明。
以上对于本发明的实施方式进行了说明，但只不过例示了典型例。因此，本发明并不限定于此，在不改变本发明的主旨的范围内考虑各种方案是本领域技术人员容易理解的。
例如，在上述说明中参照的图2和图3等中，固体电池中所含的单电池体的个数为3个，但本发明未必限定于此。这3个的个数只是出于发明的说明上的方便。因此，本发明中固体电池中所含的单电池体的个数可为比3少的数(即2个)，另外，也可为比3多的数。
进而，上述说明的固体电池以具有如图2或图3中所示的构成元件为前提，但本发明未必限定于此。例如，在具有图3中所示的构成的固体电池的上下表面或侧面等可附加地形成由无机材料构成的保护膜。就该保护膜的材质而言，优选呈现低的吸湿性，例如能够列举出SiN和/或SiO2等。
产业上的可利用性
本发明的固体电池能够在设想蓄电的各种领域中利用。只不过是例示，本发明的固体电池能够在使用电气/电子设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能电话、笔记本个人电脑和数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸等、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子机等的电气/电子设备领域或移动设备领域)、家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/护理用/工业用机器人的领域)、大型产业用途(例如，叉车、升降机、港口起重机的领域)、交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动辅助自行车、电动两轮车等领域)、电力系统用途(例如，各种发电、负荷调节器、智能电网、普通家庭设置型蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机助听器等医疗用器械领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、以及IoT领域、太空/深海用途(例如，空间探测器、潜水考察船等领域)等中利用。
附图标记的说明
10 单电池/单电池体
20 基板
25 附加的基板
30 电池元件
30a 电池元件的上表面
30b 电池元件的侧面
30b1 电池元件的侧面(正极外部电极的近位侧的侧面)
30b2 电池元件的侧面(负极外部电极的近位侧的侧面)
31 正极层
32 正极集电体层
33 正极活性层
34 固体电解质层
37 负极层
40 粘接层
42 粘接层的相对壁薄的部分
44 粘接层的相对壁厚的部分
50A 正极外部电极
50B 负极外部电极
60a 电池元件与上侧的基板之间的区域
60b 电池元件与负极外部电极之间的区域
60c 电池元件与正极外部电极之间的区域
70 模具
72 上模
74 下模
76 套筒模
100 固体电池

Claims (15)

1.一种固体电池，是多个单电池体相互层叠而成的固体电池，
所述单电池体由基板和在该基板设置的电池元件构成，在该电池元件中，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠，
在所述多个单电池体的相互间设置粘接层，该粘接层将所述电池元件被覆。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述粘接层与所述电池元件的上表面相接，并且与该电池元件的侧面也相接。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述粘接层的弹性模量比所述基板、所述正极层、所述固体电解质层和所述负极层的各自的弹性模量低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电池，其中，
所述粘接层包含热塑性树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电池，其中，
在剖视观察中，所述粘接层的宽度尺寸比所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层各自的宽度尺寸大。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电池，其中，
在剖视观察中，所述粘接层的厚度尺寸非恒定。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层成为正极集电体层和正极活性层的两层构成，另一方面，所述负极层形成单层。
8.根据权利要求7所述的固体电池，其中，
将所述正极集电体层、所述正极活性层、所述固体电解质层和所述负极层依次在所述基板上层叠。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电池，其中，
还具有正极外部电极和负极外部电极，所述正极外部电极与所述多个单电池体各自的所述正极层连接，所述负极外部电极与所述多个单电池体各自的所述负极层连接，所述粘接层与所述正极外部电极和所述负极外部电极这两者连接。
10.根据权利要求9所述的固体电池，其中，
所述正极层的外侧端面与所述正极外部电极的内侧面相接，所述负极层的外侧端面与所述负极外部电极的内侧面相接。
11.根据权利要求9或10所述的固体电池，其中，
由所述正极外部电极、所述电池元件和所述负极外部电极包围的区域整体被所述粘接层填埋。
12.一种固体电池的制造方法，是制造多个单电池体相互层叠而成的固体电池的方法，包含：
(i)制作单电池体的工序，其中，所述单电池体由基板和设置于该基板的电池元件构成，在该电池元件中，正极层和负极层的一者相对于另一者隔着固体电解质层层叠，和
(ii)将多个所述单电池体隔着粘接层相互贴合的工序，
在所述工序(ii)中，在所述多个单电池体之间设置所述粘接层的前体，对该多个单电池体施加挤压力，将所述电池元件用该粘接层被覆。
13.根据权利要求12所述的固体电池的制造方法，其中，
所述粘接层的前体成为膜状，通过使该前体至少部分地位移，从而将所述电池元件用所述粘接层被覆。
14.根据权利要求12或13所述的固体电池的制造方法，其中，
在所述工序(ii)中，将所述粘接层的前体加热，以使该前体暂时软化。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的固体电池的制造方法，其中，
在所述挤压力的作用下使所述粘接层的前体固化。
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