JPWO2020158884A1 - 固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

薄膜固体電池としての単電池体がより好適に積層化した固体電池が提供される。本発明の固体電池では、積層化した複数の単電池体の相互間に接着層が設けられており、かかる接着層が各電池要素部を被覆している。

Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、基板上に薄膜を備えた単電池が積層するように互いに組み合わされた固体電池、およびそれを製造するための方法に関する。

従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の各種機器の電源などとして用いられている。

二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。

そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。

特開２０１５−１６７１１７号公報 特開平９−２３７６３９号公報 特開２００６−１８５６６２号公報 特開２０１０−２３１９６９号公報 特開２０１８−１５２２８０号公報

例えば、固体電池としては、基板上に薄膜を備えた薄膜固体電池がある。かかる薄膜固体電池は、電池を構成する個々の要素（集電体、活物質および電解質など）が薄膜で形成され、電池とするものである。また、そのような薄膜固体電池を互いに積層するように組み合わせた積層型の薄膜固体電池も提案されている（上記の特許文献１〜５）。かかる固体電池は、薄膜固体電池としての単電池体が互いに電気的に並列接続されており、容量が増す点で望ましい。

しかしながら、そのような固体電池について本願発明者が鋭意検討した結果、克服すべき課題が依然あることに気付いた。具体的には、以下の課題があることを本願発明者は見出した。

基板と垂直な方向に単電池を積層することを想定すると、単電池同士を相互に機械的に接着する必要がある。しかしながら、上記の特許文献１〜３のいずれも単電池同士間の全体に対して接着層が導入された構成になっていない。よって、特許文献１〜３の電池では、積層化された単電池同士の層間における剥がれや、積層化された単電池における機械的な強度不足などが懸念される。層間の剥がれが生じた場合、単電池同士の積層化後に実施する側面電極の形成がショートの要因となり得る。具体的には、層間の剥がれが生じた場合、側面電極として機能する導電体の材料が単電池同士の間に侵入し易くなり、それゆえ、反対側の電極にまでそれが至るとショートが発生してしまうといった懸念がある。上記特許文献４の薄膜固体電池では、各単電池間に接着層が導入されている。しかしながら、かかる特許文献４で提案されている構造の接着層は、固体電解質を外気から封止する機能を有しておらず、また、各単電池における正負極間の絶縁を確保する機能も有していない。特許文献４の電池において封止機能および絶縁機能をもたすには、接着層とは別個の要素を付加的に形成する必要があり、プロセスが煩雑になってしまう。また、上記特許文献５の固体電池は、積層前の各単電池に対してＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）樹脂を用いて封止層を形成することが提案されている。つまり、封止層を一旦形成してから単電池同士を互いに組み合わせている。特許文献５では、単電池同士を組み合わせているといえども、それらを機械的に接着するための具体的な手法は示されていない。少なくとも各単電池を封止して予め硬化させたＢＣＢ樹脂自体は接着層とはなり得ず、特許文献５で提案されている電池では、単電池同士の接合に接着剤が別途必要となってしまう。

本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、薄膜固体電池としての単電池体がより好適に積層化した固体電池を提供することである。

本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。

本発明では、単電池体を複数有して成る固体電池であって、
単電池体が、基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成され、その電池要素では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層しており、
複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、かかる接着層が電池要素を覆っている、固体電池が提供される。

また、本発明では、固体電池の製造方法も提供される。かかる本発明の製造方法は、複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池を製造する方法であって、
（ｉ）基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成された単電池体であって、電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
（ｉｉ）複数の単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
を含んで成り、
工程（ｉｉ）では、複数の単電池体の間に接着層の前駆体を設けて該複数の単電池体に押圧力を加え、各電池要素を接着層の前駆体で被覆する。

本発明では、薄膜固体電池としての単電池体（以下では「単電池」とも称する）がより好適に積層化した固体電池が得られる。

具体的には、複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、各単電池間の剥がれを抑制することができる。特に、そのような接着層が、各単電池の電池要素を被覆しており、剥がれを効果的に抑制できる。

また、単電池間の接着層は、“被覆”ゆえに各単電池の電池要素の上面全体をくまなく覆っており、接着・積層時に単電池にもたらされる局所的ストレスを軽減し得る。さらに、“被覆”ゆえ、接着層は、固体電解質層を外気から封止する作用を奏し得るだけでなく、各単電池の正負極間の絶縁をも確保する作用を奏し得る。つまり、本発明では、封止機能および絶縁機能をもたらす別個の層を付加的に導入する必要はなく、ひいては、固体電池の高さ寸法の低減および製造工程の簡易化を図ることができる。

尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでなく、また、付加的な効果があってもよい。

図１は、単電池／単電池体の構成を示す模式的な図面である（図１（Ａ）：断面図、図１（Ｂ）：上側平面図）。 図２は、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成を示す模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池の構成を示す模式的な断面図である。 図４は、単電池／単電池体の別の構成を示す模式的な断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る固体電池の別の構成を示す模式的な断面図である。 図６は、接着層の前駆体が用いられ電池要素が被覆される例示態様を説明するための模式的な断面図である。 図７は、軟らかい接着層の前駆体が用いられ電池要素が被覆される例示態様を説明するための模式的な断面図である。 図８（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図９は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図１０は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。 図１１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の一実施態様に係る固体電池を得るプロセスを説明するための模式的な工程断面図である。

以下、本発明に係る固体電池およびその製造方法を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から成る電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から成る全固体電池を指している。かかる「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。但し、「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば蓄電デバイスなども包含し得る。

ある好適な態様では、本発明における固体電池は、薄膜固体電池としての単電池（以下では「単電池体」とも称する）が積層化するように組み合わされた積層型の固体電池である。かかる単電池体それ自体は、いわゆる“薄膜固体電池”（特に薄膜全固体電池）ゆえ、基板を有し、その基板上で単電池要素を成す各薄膜層（正極層、負極層および電解質層）が互いに積層するように構成されている。

本明細書でいう「断面視」とは、単電池・単電池体を構成する各層（すなわち、薄膜層）の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態に基づいている。端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。

また、本明細書でいう「薄膜固体電池」とは、広義には、基板上に電池要素を構成する各層を積層形成（好ましくは基板上に順次に積み重ねるように形成）することで得られる電池のことを指している。狭義には、「薄膜固体電池」は、電池要素を構成する各層を基板上に１０ｎｍ〜２０μｍ程度の薄膜として積層形成することで得られる固体電池のことを意味している。ある１つの例示態様でいえば、薄膜固体電池は、気相法を用いて薄膜を基板上に積層することを通じて得られる固体電池である。

本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１〜１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。

［固体電池］
本発明の固体電池は、薄膜固体電池としての単電池体（以下では「単電池」とも称する）が積層化するように組み合わされたものである。以下では、まず単電池体の構成例の詳細を説明し、その後、複数の単電池体を積層した積層型の固体電池（組電池）の全体構成例について詳細に説明する。

（単電池）
単電池は、典型的には、電極反応における反応物質（以下、電極反応物質と称する）であるリチウムが、充放電に伴い、一対の正極および負極間を移動するリチウム二次電池である。本明細書では、充電時に負極においてリチウム金属が析出するものも含めてリチウム二次電池とする。単電池は、典型的には、例えば、基板も含めて一対の正極および負極、ならびに、固体電解質などの電池要素が互いに積層された電池である。好ましくは、単電池は、一対の正極層および負極層、ならびに、固体電解質層などの電池要素が全て薄膜で構成された薄膜型の固体電解質二次電池（全固体電池）となっている。

図１に示すように、本発明において単電池１０は、基板２０と、その基板上に設けられた電池要素３０とから構成されているところ、電池要素３０では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層している。端的にいえば、かかる単電池は、基板と、その上に形成された正極層と負極層とそれら電極層間の固体電解質層とを有して成る。

図示する単電池１０では、基板２０上に直接的に正極層３１が設けられ、その正極層の上に固体電解質層３４が設けられ、そして、固体電解質層３４の上に負極層３７が設けられている。より具体的には、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７がこの順で積層された電池要素３０を含み、これらの全体が基板２０上に設けられている。電池要素３０においては、電気エネルギーが蓄電されるところ、正極集電体層３２および負極層３７を介して外部に電流が取り出される。電池要素３０を構成する各層、すなわち、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍ程度である。

単電池に用いられる基板２０は、好ましくは電池要素の支持体として供されている。電池要素を構成する各層は、典型的には“薄膜”ゆえ、そのような薄膜状の各層が基板によって支持されているといえる。基板２０としては、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板を用いることができる。基板は、硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。樹脂からなる基板（樹脂基板）としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、および／またはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基板などを使用することができる。

基板２０の厚さは、特に制限はない。但し、より薄い基板では、固体電池の容量が増大し得る。固体電池の全体高さのうち、電池機能に寄与しない基板厚みの比率が小さくなるからである。したがって、基板厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。このような薄い基板厚みにつき、ガラスおよび／またはセラミックのような脆性材料を基板材料に用いるとハンドリングの難易度が上がるので、樹脂材料を用いることが好ましい。また、樹脂材料を含んだ基板は、固体電池にフレキシブル性をもたせ、曲面実装が可能となる利点がある。さらにいえば、基板材料に吸湿性が低い材料を用いると、固体電池において、その劣化が抑制または低減され得る。外部環境の水蒸気の侵入を抑制・低減できるからである。このような観点でいえば、基板材料は、例えばポリイミド、ポリアミドおよび／またはポリエチレンテレフタレート等を含んで成る材料であることが好ましい。

単電池の電池要素を構成する正極層３１は、正極集電体層３２と正極活性層３３との２層構成となっていてよい。具体的には、基板上に形成された正極集電体層３２と、その正極集電体層の上に直接的に形成された正極活性層３３との２層から正極層３１が構成されていてよい。

正極集電体層３２は、図１に示すように、例えば基板２０上に直接的に設けられている。正極集電体層３２を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄなどから成る群から選択される少なくとも１つ、又は、そのような群から選択される少なくとも１つを含んだ合金が挙げられる。正極集電体層３２の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ〜２０μｍであってよい。ある態様では、図１に示すように、正極集電体層３２が正極活性層３３からはみ出すように延在していてもよい。

正極活性層３３は、図１に示すように、正極集電体層３２上に直接的に設けられている。正極活性層３３は、典型的には正極活物質を含んで成る。正極活性層３３の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ〜２０μｍであってよい。

正極活性層の正極活物質は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活性層３３に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であれば好ましい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料が好ましい。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ₂（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄および／またはＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）および／またはＬｉＣｏ₂Ｏ₄などのリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）および／またはＬｉＮｉ₂Ｏ₄などのリチウム−ニッケル酸化物および／またはＬｉＭｎＣｏＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＣｏＯ₄などのリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂および／またはＬｉＴｉ₂Ｏ₄などのリチウム−チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ₄（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、および／またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）などが挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル安定性および／または電位を考慮すると、ＬｉＣｏＯ₂および／またはＬｉＭｎＯ₂などのＣｏまたはＭｎとＬｉとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。

正極活性層３３は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。例えば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。かかるリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性のうちの少なくとも１つを有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性が優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、および／または樹脂基板の利用を可能とする。

あくまでも例示にすぎないが、正極活性層３３は、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
Ｌｉ_xＮｉ_yＰＯ_z ・・・式（１）
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
上記の式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となるので、好ましくは０＜ｘ＜８である。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。上記の式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、好ましくは２．０≦ｙ≦１０．０となっている。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないものの、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、上記の式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。

また、正極活性層３３は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄ ・・・式（２）
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性のうちの少なくとも１つを有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性が優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、および／または樹脂基板の利用を可能とする。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性および／またはイオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。

正極活性層３３を構成するリチウムリン酸化合物の組成は、例えば以下のようにして求めることができる。正極活性層３３の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活性層３３と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜する。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行う。

なお、固体電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が好ましい。そのため、例えば、高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造とスピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂および／またはＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄など）が挙げられる。さらには、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することによって、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。さらにいえば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、ＴａおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。さらにいえば、正極活性層３３は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１つの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、ＴａおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活性層３３をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活性層３３を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活性層３３を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。Ｌｉ₃ＰＯ₄の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ₃ＰＯ_3.7Ｎ_0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は単電池におけるアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ_0.5Ｌａ_0.5ＴｉＯ₃、および／またはＬｉ_3.5Ｚｎ_0.35ＧｅＯ₄など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、ＣｒおよびＰｄから成る群から選択される少なくとも１つは、単電池におけるアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善できると考えられる。なお、例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活性層３３を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。

正極活性層３３は、典型的には、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。かかる正極活性層３３が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活性層３３を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。

単電池の電池要素を構成する固体電解質層３４は、正極層３１に接するように設けられる。図１に示すように、例えば、正極集電体層３２上の正極活性層３３を全体的に覆うように、固体電解質層３４が設けられてよい。固体電解質層３４を構成する材料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）および／もしくはリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（一般には“ＬｉＰＯＮ”と呼ばれている）、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ_3-yＮ_y、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、ならびに／またはＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄などが挙げられる。化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０））は、式中の元素の組成比を示す。固体電解質層３４の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ〜２０μｍであってよい。

単電池の電池要素を構成する負極層３７は、固体電解質層３４に接するように設けられる。特に、正極層３１が接している固体電解質層の面とは反対側の面に接するように負極層３７が設けられている。図１に示すように、正極活性層３３を包む固体電解質層３４に大きく被さるように、負極層３７が設けられてよい。負極層３７を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄなどから成る群から選択される少なくとも１つ、又は、そのような群から選択される少なくとも１つを含んだ合金が挙げられる。負極層３７の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ〜２０μｍであってよい。

ある好適な態様では、電池要素３０には負極活性層が設けられていない。つまり、負極層３７が単層（単一層）を成している。なぜなら、固体電池の充電に伴って負極層３７と固体電解質層３４との間に負極活物質が生じ得るからである。例えば、負極層３７と固体電解質層３４との間にＬｉが生じ、その結果、例えばＬｉ金属および／またはＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）が形成され得る。かかるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用することができる。換言すれば、過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用することで、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を呈する単電池となる。

なお、上記の如く“Ｌｉ”が関与する電池要素３０に鑑みてみれば、本発明における単電池体を成す薄膜固体電池は、“薄膜固体リチウム電池”と称すこともできる。

（本発明の固体電池）
本発明の固体電池は、複数の単電池を有して成る電池である。より具体的には、薄膜固体電池としての単電池体が複数積層された積層型の全固体薄膜電池に相当する。本発明の固体電池に関連する「単電池」は、説明の便宜上、“単電池体”とも称するが、実質的には、上述した単電池に相当する。

本発明の固体電池１００では、図２に示すように、複数の単電池体１０が互いに積層した構成を有している。つまり、複数の単電池１０が、その厚さ方向（単電池体１０の基板主面に対して法線方向）に寸法を増すように重ねられている。本発明では、複数の単電池同士の具体的な積層態様に少なくとも特徴を有している。

具体的には、本発明は、複数の単電池体１０の相互間に接着層４０が設けられており、その接着層４０が電池要素３０を大きく被覆している。つまり、接着層４０が、各単電池体１０の正極層３１、固体電解質層３４および負極層３７を全体的に被覆している。

本発明では、接着層の各々によって、それらの上下に位置する単電池体が互いに貼り合わされている。例えば、固体電池１００において、接着層４０Ｂは、その下側の単電池体１０Ｂと上側の単電池体１０Ｃとを互いに接合している。各接着層によって、上側の単電池体と下側の単電池体とが機械的に接着されているといえる。よって、このような接着層の介在によって、本発明の固体電池１００では各単電池体間の剥がれが抑制され得る。

本発明の固体電池１００において、複数の接着層４０の各々は、単一の層を成しているが、単電池体同士を単に接合するだけでなく、各単電池体１０の電池要素３０を被覆している。つまり、基板２０に設けられた各電池要素３０が、その基板２０と共に接着層４０で包み込まれるようになっている。

接着層による被覆に起因して、本発明の固体電池１００では各単電池体間の剥がれが更に抑制され得ると共に、固体電解質層を外気から好適に保護する効果が奏され得る。つまり、外部環境の水蒸気が電池要素の特に固体電解質層へと進入しないように接着層４０により好適に封止され得る。また、接着層４０は好ましくは電気絶縁性を呈する層であるところ、各単電池における正負極間の絶縁をより好適に確保する作用も奏され得る。このように本発明における接着層４０は、封止機能および／または絶縁機能を好ましくは有するので、別個に封止層や絶縁層などを付加的に設ける必要がない。よって、本発明の固体電池１００では、体積エネルギー密度を不都合に損ねることなく固体電池の低背化または小型化などを図ることができる。

図２に示す形態（特に下側図）から分かるように、接着層４０は、電池要素３０の上面３０ａに接していると共に、電池要素３０の側面３０ｂにも接している。電池要素３０の側面３０ｂについては、好ましくは、接着層４０が電池要素３０の両側面３０ｂ_１，３０ｂ_２と接している（外部電極との接続に供する側面部分は除く）。このような形態においては、電池要素３０が接着層４０によって好適に被覆されている。複数の接着層４０の各々（すなわち、単一層を形態を成す各接着層４０）が、複数の単電池体１０の各々の電池要素３０の正極層３１、固体電解質層３４および負極層３７の上面および側面を被覆している。

ある好適な態様では、複数の単電池体の相互間において各接着層は広範に設けられている。特に、“被覆”ゆえ、接着層４０の幅寸法は大きい。具体的には、固体電池の断面視において、接着層４０の幅寸法が、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの幅寸法よりも大きくなっている。これは、電池要素３０を構成するいずれの層よりも接着層４０の断面視幅寸法が大きいことを意味している。図２に示す態様でいえば、接着層４０の断面視幅寸法と正極集電体層３２の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、接着層４０の断面視幅寸法と正極活性層３３の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、接着層４０の断面視幅寸法と固体電解質層３４の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きく、そして、接着層４０の断面視幅寸法と負極層３７の断面視幅寸法とを比べた場合において接着層４０の方が大きくなっている。

上記のような幅寸法の特徴は、接着層４０による電池要素３０の好適な被覆に資するので、剥がれ抑制の効果のみならず封止・絶縁機能の向上を図り易くなる。よって、固体電池の低背化または小型化の効果につながり易い。

また、ある好適な態様では、複数の単電池体の相互間において各接着層は、その厚さが断面視幅方向に沿って異なっている。つまり、“被覆”ゆえ、固体電池の断面視において、接着層４０の厚み寸法が非一定となっている（接着層における厚み寸法が局所的に異なっているともいえる）。図３に示す態様でいえば、１つの接着層について、「相対的に肉薄な部分４２」と「相対的に肉厚な部分４４」とを有している。このような非一定の厚さ特徴は、接着層４０による電池要素３０の被覆により好適に資するので、剥がれ抑制の効果や封止・絶縁機能の向上を図り易くなり、ひいては、固体電池の低背化または小型化が更に助力され得る。

接着層の材質は、電気抵抗が高い材質から成っていることが好ましい。これにつき、例示すると、接着層は、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含んで成るものであってよい。後述でも説明するが、接着層の弾性率は、基板、正極層、固体電解質層および負極層のそれぞれの弾性率よりも小さいことが好ましい。接着層の弾性率が単電池の弾性率よりも好ましくは小さくなっているともいえる。単電池体同士の積層化時および／または固体電池の使用時などにおいて固体電解質層に加えられ得るストレスを接着層の塑性変形によって緩和することが可能となるからである。

本発明の固体電池は、その端面に、正負極それぞれの外部電極を備えていてよい。外部電極は、各単電池体を並列に電気接続する。より具体的には、固体電池１００は、正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂをさらに有している。図２に示されるように、正極外部電極５０Ａは、複数の単電池体１０のそれぞれの正極層３１と接続されており、負極外部電極５０Ｂは、複数の単電池体１０のそれぞれの負極層３７と接続されている。正極側についていえば、好ましくは正極層３１のうち正極集電体層３２が正極外部電極５０Ａと接続されている。例えば図２から分かるように、このような正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂは、複数の単電池体１０を挟み込むように互いに対向するように配置されていてよい。

外部電極の材質は、導電性を呈する材料を含んで成るものであれば、特に制限はない。但し、外部電極の材質が、吸湿性が低い材料を含んでいれば好ましい。外部電極の材質としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから成る群から選択される少なくとも１種の金属または合金を挙げることができる。

図２に示す態様から分かるように、接着層４０は、正極外部電極５０Ａおよび負極外部電極５０Ｂの双方と接するように設けられていることが好ましい。換言すれば、複数の単電池体の相互間において各接着層は広範に設けられるところ、好ましくは両端に位置する正極外部電極および負極外部電極の双方と接する形態となっている。図２に示すように、各接着層４０の断面視幅寸法が、各単電池体１０の基板２０の断面視幅寸法と実質的に同一となっているともいえる。ここでいう「実質的に同一」とは、各接着層４０の断面視幅寸法と各基板２０の断面視幅寸法とが同一である場合に限らず、それから僅かにずれた態様（例えば、それらの寸法が互いに数μｍ又はそれ以下の程度でずれた態様）をも包含することを意味している。このような接着層の形態は、それによる電池要素の被覆により好適に資するので、剥がれ抑制の効果や封止・絶縁機能の向上を図り易くなる。

本発明の固体電池では、正極層３１（特には正極集電体層３２）の外側端面３２’が正極外部電極５０Ａの内側面５０Ａ’に対して接しているとともに、負極層３７の外側端面３７’が負極外部電極５０Ｂの内側面５０Ｂ’に対して接していてよい（図２の下側図参照）。換言すれば、各単電池の正極層および負極層のうち、外部電極と導通すべき箇所には外部電極が被覆されているといえる。これによって、単電池間の正極層・負極層の並列接続がなされるとともに、そのような電極層が外気から好適に封止される。これについていえば、各接着層４０は、電池要素３０の被覆のため複数の単電池体の相互間にて広範に設けられるものの、正極層・負極層の外部電極と導通すべき箇所には接着層の材料が至っていない。よって、本発明の固体電池では、接着層による電池要素３０の大きな被覆がなされつつも、単電池体同士の並列接続は特に損なわれていない。

外部電極との関係で接着層の好適な被覆を説明すれば、外部電極と電池要素との間に好ましくは隙間または空隙が生じないように接着層が密に設けられている。つまり、複数の単電池体の相互間の領域において各接着層は、実質的に隙間または空隙を残さないように密に充填されている。図２および図３から分かるように、正極外部電極５０Ａと電池要素３０と負極外部電極５０Ｂとによって囲まれる領域は、接着層４０によって全体が埋められている。図３の断面視で説明すれば、「電池要素３０の上面とその上で隣接する基板との間の領域６０ａ」のみならず、「電池要素３０の一方の側面とそれに隣接する負極外部電極５０Ｂとの間の領域６０ｂ」および「電池要素３０の他方の側面とそれに隣接する正極外部電極５０Ａとの間の領域６０ｃ」が接着層によって埋められている。

本発明の一実施態様に係る固体電池は、種々の態様で具現化することができる。以下これについて説明する。

（接着層の低弾性率）
かかる態様は、接着層の弾性率が好適に低くなった態様である。具体的には、接着層４０の弾性率が、基板２０、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも低くなっている（特に、接着層４０の弾性率が、基板２０上の各薄膜の弾性率、すなわち、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも低くなっている）。つまり、接着層４０の弾性率が、複数の単電池体１０の基板２０ならびに各々の電池要素３０よりも低くなっている。端的にいえば、各接着層４０が、各単電池体の弾性率よりも低くなっているといえる。

このような低い接着層の弾性率は、単電池体の電池要素に対して有意に働く。例えば、単電池体同士を積層化させて固体電池を得るに際しては積み重ねた単電池体を外部から押圧するが、その時に単電池体の電池要素に掛かるストレスを緩和することができる。弾性率が相対的に低い接着層が上記押圧の作用下で変形（特に塑性変形）し得るからである。また、この有意な効果は、固体電池の製造時に限らず、製造後にもいえる。つまり、外力が働く環境に固体電池が付された場合であっても、相対的に低い弾性率の接着層が変形（特に塑性変形）することで単電池体の電池要素（例えば、そこに含まれている固体電解質層）に掛かるストレスが減じられることになる。

また、かかる接着層の低い弾性率は、固体電池のクラック防止にも寄与し得る。固体電池の充放電に際しては、固体電解質層を介した正負極層間のイオンの移動に伴い電極層が膨張・収縮し得る。接着層が過度に硬いと、この膨張・収縮による応力に起因して電極層などにクラックが生じてしまう場合がある。この点、接着層の弾性率が相対的に低いと（すなわち、接着層が変形し易いと）、そのような膨張・収縮の応力を緩和してクラック発生を抑制することができる。

接着層４０の弾性率は、好ましくは基板上の各薄膜の弾性率よりも相当低くなっているところ、正極層３１、負極層３７および固体電解質層３４のそれぞれの弾性率よりも好ましくは８０％以上低く、より好ましくは９５％以上低くなっている。また、基板２０の弾性率は、基板上の各薄膜の弾性率ほど、接着層４０の弾性率に対して大きな差を呈するものでなくてよく、それゆえ、接着層４０の弾性率は基板２０の弾性率よりも少しでも低ければよい。なお、具体的な接着層４０の弾性率は、例示にすぎないが約１５ＧＰａ以下であり、例えば約１０ＧＰａ以下である。

具体的な弾性率の一例を以下に示す。固体電池の各材質としてある材質を例に取った場合、例えば以下のような弾性率が想定され得る（下記は、あくまでも発明のより良い理解のための例示にすぎず、下記に挙げる材質および弾性率は発明を限定するものでない）。

・接着層
ＨＳ−２７０（日立化成株式会社製）： １ＧＰａ（２５℃／硬化後）

・基板
ポリアミド： １３ＧＰａ
ポリイミド： ３．５ＧＰａ
ＰＥＴ： ４ＧＰａ

・正極層（特に正極集電層）
Ｔｉ: １０７ＧＰａ
Ｍｇ: ４５ＧＰａ
Ｗ： ３４５ＧＰａ

・固体電解質層
ＬｉＰＯＮ：７７ＧＰａ

・負極層（特に負極集電層）
Ｔｉ : １０７ＧＰａ
Ｃｕ: １１０ＧＰａ

本明細書において「弾性率」とは、いわゆるヤング率［Ｐａ］のことを指している。かかるヤング率は、特に以下の手法により測定された値を意味している。

・接着層および基板（樹脂）：ＪＩＳ Ｋ ７１２７（引張試験）に依拠した手法

・正極活性層および負極層（金属）：ＪＩＳ Ｚ ２２８０（共振法）に依拠した手法

・固体電解質層および正極集電体層：ナノインデンター法（Thin Solid Films 520(1):413-418）

（熱可塑性樹脂を含んだ接着層）
かかる態様は、接着層が熱可塑性樹脂を用いて形成された層となっている態様である。熱可塑性樹脂は、加温すると軟化する樹脂であるところ、本態様では、その特性を好適に利用する。

上述したように、固体電池の製造のためには積み重ねた単電池体を外部から押圧する必要があるが、軟らかい接着層（より具体的には、その前駆体４０’）は、単電池体１０の電池要素３０をより好適に被覆し易い（図７参照）。外力に起因して、接着層の前駆体が電池要素３０の輪郭に沿うように変位し易いからである。

従って、接着層の形成に熱可塑性樹脂を用い、積み重ねた単電池体を外部から押圧するに際しては、その樹脂を加温などして軟化させた状態にしておけばよい。これにより、各単電池体１０の電池要素３０を好適に被覆し易くなる。

接着層に用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどであってよい。このような熱可塑性樹脂は、単独であってよい他、これらの２種類以上の樹脂からなる混合物樹脂などであってもよい。

（単電池体における正極・負極の積層位置）
かかる態様は、単電池体の正極と負極との積層形態に関連する態様である。本発明の固体電池に含まれる単電池体では、基板上で正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層していればよい。

したがって、図１〜図２に示すように、各単電池体の電池要素において、正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４、および負極層３７が、この順で基板２０上に積層されていてよい。つまり、各単電池体の電池要素では、基板に近い側から正極層→固体電解質層→負極層の順で積層されてよい。かかる場合、固体電池の断面視における各層の幅寸法は、正極層＜固体電解質層＜負極層となっていることが好ましい。固体電解質の吸湿を抑制できるからである。つまり、図示されるように、好ましくは負極層が固体電解質層に対して大きく被さるように固体電解質層を包囲する形態となれば、固体電解質の吸湿が抑制され得る。また、正極層＜固体電解質層＜負極層の幅寸法関係がある場合、各電池要素においては、固体電解質層によって正負極の絶縁がより確実に確保され得るといった効果も奏され得る。

各単電池体１０の電池要素３０は、図１に示すようなものに限らず、図４に示すものであってもよい。つまり、各単電池体１０の電池要素３０では、負極層３７、固体電解質層３４、正極活性層３３、および正極集電体層３２は、この順で基板２０上に積層されていてよい（図４参照）。これは、各単電池体の電池要素では、基板に近い側から負極層→固体電解質層→正極層の順で積層されていてよいことを意味している。かかる場合であっても、各単電池体が充電・放電を担うことができ、固体電池が二次電池として同様に供され得る。なお、このような場合、固体電池の断面視における各層の幅寸法は、負極層＜固体電解質層＜正極層となっていることが好ましい。上記と同様で固体電解質の吸湿が抑制される効果が期待できる。

（単電池体の積層反転）
かかる態様は、固体電池において複数の単電池体のうちのある単電池体が反転した状態で積層化されている態様である。つまり、複数の単電池体において電池要素が設けられている面（以下、「電池要素面」とも称する）が全て同じ向きとなっていない態様である。

より具体的には、図５に示すように、ある単電池体１０の電池要素面の向きが、他の単電池体１０の電池要素面の向きと対向するようになっていてよい。このような態様では、好ましくは単一の接着層が上側と下側の双方の電池要素を被覆することになる。

図５に示すように、例えば最上に位置付けられる単電池体１０Ｃの電池要素面の向きが、その下側の他の単電池体１０Ａ，１０Ｂの電池要素面の向きと対向するようになっている。単電池体１０Ｃと単電池体１０Ｂとの間に位置する接着層４０は、単一層の形態ながらも、上側の電池要素３０Ｃと下側の電池要素３０Ｂとの双方を被覆している。また、かかる態様では、最上位置の単電池体の電池要素の外部への露出程度が軽減されるといった効果が奏され得る。

つまり、単電池体の電池要素面の向きが全て同じ向きに揃っている場合、最上位置の単電池体の電池要素は、その外側に基板が位置付けられず、接着層がむき出しの状態となり得る。かかる状態を回避すべく、その外側に付加的な基板２５を設けることが考えられる（図３参照）。これに対して、最上位置の電池要素面の向きが反転していれば、接着剤層のむき出し状態がそもそも生じず、そのような付加的な基板を備える必要がないといった点で利点がもたらされる。

［固体電池の製造方法］
本発明の製造方法は、上述の固体電池を製造する方法である。固体電池は、複数の単電池体を互いに積層させることによって製造するところ、本発明の製造方法は、以下の工程を含んで成る。
（ｉ）基板と、その基板上に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
（ｉｉ）複数の単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
を含んで成る。

本発明は、工程（ｉｉ）の接着層を介した単電池体同士の貼合せに少なくとも特徴を有している。具体的には、工程（ｉｉ）において、複数の単電池体の間に接着層の前駆体を設けて複数の単電池体に押圧力を作用させて、電池要素を接着層で被覆する。

本発明では、複数の単電池体同士を接着剤で貼り合わせつつも、その貼り合わせに用いる接着剤でもって、各単電池の電池要素を被覆させる。特に、各単電池において電池要素は基板上に設けられているので、各電池要素３０が、その基板と共に接着剤で包み込まれるように各接着剤による被覆を行うといえる。

まず、本発明の実施に際しては、単電池体を用意する。つまり、工程（ｉ）として、基板上に、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層させて電池要素を形成することによって単電池を得る。

より具体的には、例えば、基板２０に対して正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７を順次形成する。これにより、基板２０上に薄膜積層体としての電池要素３０が形成される（図１参照）。

用いる基板２０は、薄膜の支持体となるものであれば、特に制限はない。例えば、上述したように、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板を用いてよい。

正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７の各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法、および／またはＡＬＤ（Ａtomic Layer Deposition：原子層堆積法）などの気相法によって形成できる。また、スピンコートおよび／もしくはスクリーン印刷などの塗布法、ならびに／または、電気めっき、無電解めっき、ゾル−ゲル法、および／もしくはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition：金属有機化合物分解法）などの液相法によっても形成できる。更には、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、および／またはＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュア−ブロジェット）法などの固相法により形成することもできる。

ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱および／またはプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法および／またはレーザアブレーション法などが挙げられる。

また、ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光および／またはプラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法および／またはＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。

上述の薄膜形成法それ自体は既知の方法であり、それゆえ、電池要素を構成する各層を薄膜形成法で形成すること自体は当業者にとって実施可能なものといえる。よって、そのような薄膜形成法を実施し、基板２０上で正極集電体層３２、正極活性層３３、固体電解質層３４および負極層３７を順次形成することによって、電池要素を備えた単電池体を得ることができる。

工程（ｉｉ）では、得られた複数の単電池体を互いに積層させる。具体的には、単電池体同士の間に接着層の前駆体を挟み込んだ状態を有する電池前駆積層体をまず得て、その後、かかる電池前駆積層体に対して外力を加える。外力は、電池前駆積層体の積層方向に沿ったものであることが好ましく、その方向に沿って電池前駆積層体を圧縮に付すことが好ましい。端的にいえば、電池前駆積層体を上下から押圧に付すことができるように外力を加えることが好ましい。

そのような外力の付与には、プレス用金型を用いてよい。つまり、一対の上型および下型から構成される金型を用いてよい。かかる上型と下型とは、相対的に近づくように又は離隔するように駆動可能となっており、それらの間で電池前駆積層体を押圧できる。

接着層の前駆体は、各単電池体の表面に対して全体的に接着層原料を設けることにより得ることができる。例えば、各単電池体の表面全体に接着剤を塗布することによって接着層の前駆体を得てよい。塗布には、液状接着剤を用いる場合、スプレーガン方式、フローコート方式、または印刷方式などを利用できる。

なお、各単電池体の正極層・負極層のうち、外部電極と最終的に導通すべき箇所には接着剤を塗布しないようにする必要がある。かかる目的を達成するため、マスクなどを用いて接着剤を塗布しない領域を予め設定しておいてよい。また、一旦、単電池の全体に接着剤を塗布した後で、正極層および負極層の端面を切断および／または研磨に付してもよい。

ある好適な態様では、接着層の前駆体はフィルム状となっている。つまり、予めフィルム形状またはシート形状に成型された接着剤を用いてよい。特に、フィルム状の接着層の前駆体は、各単電池体の表面全体に及ぶことができる広範な主面を有していることが好ましい。また、このような接着層の前駆体の厚さは一定の厚さであってよい。工程（ｉｉ）において電池前駆積層体が押圧されるに際しては、その周囲からの外力に起因してフィルム状の接着層の前駆体４０’が変形することになり、それを通じて電池要素３０の被覆が為される（図６参照）。特に、フィルム状の接着層の前駆体４０’は、電池要素３０に当接しつつ、その形状を少なくとも部分的に変えることになり、最終的に電池要素３０の輪郭に沿ったものとなる。つまり、フィルム状の接着層の前駆体を少なくとも部分的に変位させることを通じて接着層による電池要素の被覆が好適にもたらされる。フィルム状の接着層の前駆体を用いる場合、接着層原料のハンドリングが容易であり、それゆえ、簡易な製造プロセスがもたらされ得る。なお、かかるフィルム状の接着層の前駆体としては、市販のものを用いてよい（あくまでも１つの例示であるが日立化成株式会社製ＨＳ２７０を用いることができる）。

また、別のある別の好適な態様では、接着層の前駆体として軟化可能な材料を用いる。この場合、工程（ｉｉ）で電池前駆積層体が押圧されるに際して、接着層の前駆体４０’が特に変形し易くなり（図７参照）、接着層が電池要素をより好適に被覆し易くなる。例えば、接着層の前駆体が熱可塑性樹脂を含んで成る場合、接着層の前駆体を加温して前駆体を一旦軟化させてよい。

加温には加熱チャンバーを用いてよく、あるいは、プレス用金型に設置されたヒータ手段などを用いてよい。加熱チャンバーが用いられる場合、プレス用金型を加熱チャンバー内に配置することによって、プレス用金型に仕込まれる電池前駆積層体を加温することができ、ひいては、電池前駆積層体の接着層の前駆体を加温できる。

なお、加温して軟化させた接着層の前駆体は、電池前駆積層体の押圧後に降温に付されてよい。降温自体は、特に制限はないものの、自然冷却であってよい。例えば、電池前駆積層体の押圧により各電池要素が接着層の前駆体で被覆された後において、自然冷却などを通じて電池前駆積層体を降温に付し、所望の接着層を得てよい。

以下では、本発明のより良い理解のために、ある１つの例示的な製造方法を図面を参照しながら説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されない。

まず、図８（Ａ）および８（Ｂ）に示すように、基板２０の主面に少なくとも１つの電池要素３０を構成する。例えば、２個またはそれ以上の電池要素３０を単一の基板に対して形成する。

次いで、後刻の押圧処理に適したサイズとなるように切断処理を実施する。例えば、プレス用金型のサイズとなるように切り出しを行う（図８（Ｃ）参照）。つまり、プレス用金型の内部に仕込むのに適したサイズが得られるように基板２０を切断する。

次いで、接着層の前駆体４０’が介在した状態となるように複数の単電池体同士を積層させ、電池前駆積層体を得る。この電池前駆積層体に対しても必要に応じて切断処理を行ってもよい。得られた電池前駆積層体は、図９に示すように、金型７０へと仕込まれる（図９では、接着層の前駆体４０’の介在が理解しやすいように、かかる前駆体４０’は単電池体と離して示している）。なお、単電池体同士の積層化は、電池前駆積層体の全層をいっぺんに行ってよいものの、１層ずつ逐次行ってもよい。接着層の前駆体４０’は、電池前駆積層体において、単電池体同士の間に介在できるものであれば、どのようなものであってもよい。図９に示す態様では、接着層の前駆体４０’は、フィルム状（またはシート状）の接着剤部材を用いている。このような接着剤部材としては、例えば可撓性を有するものを用いてよい。また、図示される態様において、金型７０は、一対の上型７２および下型７４、ならびにスリーブ型７６から構成されており、上型７２と下型７４とが相対的に近づくように又は離隔するように駆動可能となっている。

次いで、電池前駆積層体に対して上下方向から外力を印加する。例えば図１０に示すように、一対の上型７２と下型７４とが互いに近づくように金型を駆動し、電池前駆積層体１００’に外力を加える。これにより、接着層の前駆体４０’が外力を受けて変位および／または変形することになり、最終的には接着層によって各単電池の電池要素３０が被覆される。つまり、好ましくは各単電池体の電池要素の上面および側面が接着層によって被覆されることになる。より好ましくは、外部電極と電池要素との間に隙間または空隙が生じないように各単電池体の電池要素の上面および側面が接着層によって被覆されることになる。

なお、接着層の前駆体が硬化を最終的に経る場合、電池前駆積層体に対して上下方向から外力を印加しながら接着層の前駆体を硬化させてもよい。そのような硬化処理は、フィルム状・シート状の接着剤部材を用いる場合に行ってもよいが、特にはペースト状または液体状の接着剤を用いる場合に行うことが好ましい。つまり、各単電池に接着剤を塗布して単電池同士を貼り合わせた後、単電池の上下から外力を印加しながら接着剤を硬化させてよい。これにより、接着剤の硬化に伴う収縮の影響を緩和し、最終的に得られる固体電池において反りなどの不都合な現象を抑制・低減することができる。また、さらにいえば、接着層、基板、正極層、固体電解質層および／または負極層の線膨張率の違いに起因する反りも抑制する効果も期待できる。

なお、押圧力の作用下で接着層の前駆体を硬化させてもよい。例えば図１０に示す態様では、接着層の前駆体４０’によって各単電池の電池要素３０が一旦被覆された状態が得られるように上型７２と下型７４とを互いに近付けた後、その金型の状態を接着層の前駆体の硬化が完了するまで保持してよい。これにより、接着層の前駆体の硬化に伴う収縮の影響を緩和し、電池前駆積層体に生じ得る反りを抑制することが可能となる。

このような説明から分かるように、上記における「硬化」とは、接着層の前駆体として熱硬化性樹脂や可視光・紫外線硬化の光硬化性樹脂を含んだものを用いる場合の“硬化”を意味するだけでなく、接着層の前駆体として熱可塑性樹脂を含んでいる場合に、加温により一旦軟化させたものを除熱・降温などによって固化させる事象も意味している。

電池前駆積層体１００’に加える押圧処理が完了すると、電池前駆積層体１００’を金型７０から取り出し、個片化させる（図１０および図１１（Ａ））。特に、厚み方向に沿って電池要素３０が一列のみ積み重なった積層体が得られるように切断処理を行う。そして、個片化された電池前駆積層体１００’に対して外部電極５０Ａ，５０Ｂを形成する（図１１（Ｂ）参照）。図１１（Ａ）および１１（Ｂ）に示すように、電池前駆積層体１００’の対向する端面において対を成すような外部電極５０Ａ，５０Ｂを形成する。具体的には、複数の単電池体１０のそれぞれの正極層３１と接続されるように正極外部電極５０Ａを形成すると共に、複数の単電池体１０のそれぞれの負極層３７と接続されるように負極外部電極５０Ｂを形成する。外部電極５０Ａ，５０Ｂの形成自体は、ＰＶＤ（蒸着法、スパッタ法などを含む）、ＣＶＤまたはＡＬＤなどの気相法や、あるいは、塗布法またはディップコートなどの液相法を用いてよい。

以上の工程を経ることによって、最終的に所望の固体電池を得ることができる。すなわち、複数の単電池体が互いに積層化し、それらの単電池体間に位置する各接着層が各電池要素を覆っている固体電池１００を得ることができる。

本発明に係る固体電池の製造方法につき関連する事項またはより詳細な事項などは、上述の［固体電池］で説明しているので、重複を避けるために説明を省略する。

以上、本発明の実施態様について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。

例えば、上記説明で参照した図２および図３などにおいては、固体電池に含まれる単電池体の個数が３つであったが、本発明は必ずしもこれに限定されない。この３つの個数は、あくまでも発明の説明の便宜上のものである。よって、本発明に固体電池に含まれる単電池体の個数は、３よりも少ない数（すなわち２つ）であってよく、また、３よりも多い数であってもよい。

さらには、上記説明した固体電池は、図２または図３に示される如くの構成要素を有することを前提としたが、本発明は必ずしもこれに限定されない。例えば、図３で示されるような構成を有する固体電池の上下表面または側面などに、無機材から成る保護膜を付加的に形成してもよい。かかる保護膜の材質は、低い吸湿性を呈するものが好ましく、例えば、ＳｉＮおよび／またはＳｉＯ_２などを挙げることができる。

本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

１０ 単電池／単電池体
２０ 基板
２５ 付加的な基板
３０ 電池要素
３０a 電池要素の上面
３０ｂ 電池要素の側面
３０ｂ_１ 電池要素の側面（正極外部電極の近位側の側面）
３０ｂ_２ 電池要素の側面（負極外部電極の近位側の側面）
３１ 正極層
３２ 正極集電体層
３３ 正極活性層
３４ 固体電解質層
３７ 負極層
４０ 接着層
４２ 接着層の相対的に肉薄な部分
４４ 接着層の相対的に肉厚な部分
５０Ａ 正極外部電極
５０Ｂ 負極外部電極
６０ａ 電池要素と上側の基板との間の領域
６０ｂ 電池要素と負極外部電極との間の領域
６０ｃ 電池要素と正極外部電極との間の領域
７０ 金型
７２ 上型
７４ 下型
７６ スリーブ型
１００ 固体電池

Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄ ・・・式（２）
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性のうちの少なくとも１つを有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性が優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、および／または樹脂基板の利用を可能とする。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性および／またはイオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成比とすることも可能である。また、上記の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。

単電池の電池要素を構成する固体電解質層３４は、正極層３１に接するように設けられる。図１に示すように、例えば、正極集電体層３２上の正極活性層３３を全体的に覆うように、固体電解質層３４が設けられてよい。固体電解質層３４を構成する材料としては、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）および／もしくはリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（一般には“ＬｉＰＯＮ”と呼ばれている）、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ_3-yＮ_y、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、ならびに／またはＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄などが挙げられる。化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０）は、式中の元素の組成比を示す。固体電解質層３４の厚さは、特に制限するわけではないが、１０ｎｍ〜２０μｍであってよい。

Claims (15)

1. 複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池であって、
   前記単電池体は、基板と、該基板に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では、正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層しており、
   前記複数の単電池体の相互間には接着層が設けられており、該接着層が前記電池要素を被覆している、固体電池。
2. 前記接着層は、前記電池要素の上面に接していると共に、該電池要素の側面にも接している、請求項１に記載の固体電池。
3. 前記接着層の弾性率が、前記基板、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層のそれぞれの弾性率よりも低い、請求項１または２に記載の固体電池。
4. 前記接着層が、熱可塑性樹脂を含んで成る、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電池。
5. 断面視において、前記接着層の幅寸法が、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のそれぞれの幅寸法よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池。
6. 断面視において、前記接着層の厚み寸法が非一定となっている、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電池。
7. 前記正極層が正極集電体層と正極活性層との２層構成となっている一方、前記負極層が単層を成している、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電池。
8. 前記正極集電体層、前記正極活性層、前記固体電解質層および前記負極層が、この順で前記基板上に積層されている、請求項７に記載の固体電池。
9. 正極外部電極および負極外部電極をさらに有して成り、
   前記正極外部電極が、前記複数の単電池体のそれぞれの前記正極層と接続されており、前記負極外部電極が、前記複数の単電池体のそれぞれの前記負極層と接続されており、
   前記接着層が、前記正極外部電極および前記負極外部電極の双方と接している、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電池。
10. 前記正極層の外側端面が前記正極外部電極の内側面に接しており、前記負極層の外側端面が前記負極外部電極の内側面に接している、請求項９に記載の固体電池。
11. 前記正極外部電極と前記電池要素と前記負極外部電極とによって囲まれる領域は、前記接着層によって全体が埋められている、請求項９または１０に記載の固体電池。
12. 複数の単電池体が互いに積層して成る固体電池を製造する方法であって、
    （ｉ）基板と、該基板に設けられた電池要素とから構成され、該電池要素では正極層および負極層の一方が他方に対して固体電解質層を介して積層して成る単電池体を作製する工程、ならびに
    （ｉｉ）複数の前記単電池体を接着層を介して互いに貼り合わせる工程
    を含んで成り、
    前記工程（ｉｉ）では、前記複数の単電池体の間に前記接着層の前駆体を設けて該複数の単電池体に押圧力を加え、前記電池要素を該接着層で被覆する、固体電池の製造方法。
13. 前記接着層の前駆体がフィルム状となっており、該前駆体を少なくとも部分的に変位させることで前記電池要素を前記接着層で被覆する、請求項１２に記載の固体電池の製造方法。
14. 前記工程（ｉｉ）では、前記接着層の前駆体を加温して該前駆体を一旦軟化させる、請求項１２または１３に記載の固体電池の製造方法。
15. 前記押圧力の作用下で前記接着層の前駆体を硬化させる、請求項１２〜１４のいずれかに記載の固体電池の製造方法。

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