WO2023053322A1 - 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023053322A1
WO2023053322A1 PCT/JP2021/036089 JP2021036089W WO2023053322A1 WO 2023053322 A1 WO2023053322 A1 WO 2023053322A1 JP 2021036089 W JP2021036089 W JP 2021036089W WO 2023053322 A1 WO2023053322 A1 WO 2023053322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
intermediate layer
current collector
conductive layer
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/036089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稜 佐々木
誠 遠藤
鳴宇 陳
義広 上林
敬 佐藤
菜摘 香西
喜彦 田邊
修司 塚本
みゆき 柳田
浩介 田中
俊 池成
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Priority to CN202180102841.1A priority Critical patent/CN118044007A/zh
Priority to PCT/JP2021/036089 priority patent/WO2023053322A1/ja
Publication of WO2023053322A1 publication Critical patent/WO2023053322A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present disclosure relates to current collectors, electricity storage device electrodes, and lithium ion secondary batteries.
  • Patent Literature 1 discloses a current collector for a secondary battery in which such a composite material is applied to the current collector.
  • An embodiment of the present disclosure provides a current collector, an electrode for a power storage device, and a lithium ion secondary battery in which deterioration due to decomposition products of an electrolyte is suppressed.
  • a current collector includes a resin layer, a conductive layer, a first intermediate layer positioned between the resin layer and the conductive layer, the first intermediate layer, and the resin layer. and a second intermediate layer located between and, wherein the first intermediate layer contains metal as a main component, and the second intermediate layer contains metal oxide as a main component.
  • a current collector is provided in which deterioration due to electrolyte decomposition products is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the relationship between the surface energy of the metal of the underlying layer and the (111) plane orientation index of the Cu layer formed on the underlying layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the current collector of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic exploded perspective view showing an example of the electricity storage device electrode of the third embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic partially cutaway perspective view showing an example of the lithium ion secondary battery of the fourth embodiment.
  • 7 is a schematic exploded perspective view showing an example of a cell of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 6.
  • FIG. 6 is a schematic partially cutaway perspective view showing an example of the lithium ion secondary battery of the fourth embodiment.
  • the current collector in which a conductive layer is formed on a resin film, is different from the metal foil conventionally used as a single current collector in terms of structure and thickness.
  • the current collector is a composite of a resin film and a conductive layer, and the conductive layer is thinner than the metal foil used in conventional current collectors, which is different from conventional current collectors.
  • Lithium-ion secondary batteries generally contain anions containing fluorine atoms as electrolytes. When such a lithium ion secondary battery is charged and discharged in a high-temperature environment, anions containing fluorine atoms are decomposed to produce fluorine ions, ie, hydrofluoric acid, as a decomposition product.
  • the inventors of the present application have found that deterioration of a current collector having a conductive layer formed on a resin film due to decomposition products of a non-aqueous electrolytic solution is suppressed, specifically, dissolution and loss of the conductive layer, and deterioration of the resin film.
  • the present inventors have conceived of a current collector, an electrode for a power storage device, and a lithium ion secondary battery capable of maintaining charge/discharge characteristics by suppressing at least one of peeling of the conductive layer from the current collector.
  • the term “cell” refers to a structure in which at least a pair of a positive electrode and a negative electrode are assembled together.
  • the term “battery” as used herein is used as an umbrella term for various forms such as battery modules, battery packs, etc., having one or more “cells” electrically connected to each other.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of this embodiment.
  • the current collector of the present embodiment can be used as a current collector for both positive and negative electrodes of an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery.
  • Current collector 101 includes resin layer 10 , conductive layer 20 , and first intermediate layer 31 positioned between resin layer and conductive layer 20 .
  • the resin layer 10 functions as a support for the conductive layer 20 in the current collector 101 .
  • the resin layer 10 has a density lower than that of the conductive layer 20, so that it can contribute to increasing the charging capacity per unit weight when an electricity storage device is configured.
  • the resin layer 10 has electrical insulation and contains resin.
  • the resin layer 10 may have thermoplasticity.
  • the resin layer 10 is made of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyimide (PI), polyethylene (PE), polystyrene (PS), phenolic resin (PF), epoxy resin (EP) may be included.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PF phenolic resin
  • EP epoxy resin
  • the resin layer 10 may be a single layer, or may be configured by laminating two or more layers. In this case, at least one of the layers may contain different resins.
  • the thickness of the resin layer 10 is, for example, 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer 10 may be 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer 10 By setting the thickness of the resin layer 10 to 3 ⁇ m or more, sufficient strength as a support can be obtained. Further, by setting the thickness of the resin layer 10 to 12 ⁇ m or less, the thickness of the current collector 101 as a whole can be reduced. Therefore, when a laminated lithium ion secondary battery is constructed by laminating a plurality of electrode pairs, the ratio of the portion that does not contribute to energy storage can be reduced, and the energy density can be increased. If the thickness of the resin layer 10 is 6 ⁇ m or less, the thickness of the current collector 101 as a whole can be further reduced, and the energy density of the laminated lithium ion secondary battery can be increased.
  • the current collector 101 may further include an undercoat layer located between the resin layer 10 and the first intermediate layer 31 .
  • the undercoat layer can be provided to increase the bonding strength between the resin layer 10 and the first intermediate layer 31 and to suppress the formation of pinholes in the first intermediate layer 31 .
  • the undercoat layer may be a layer formed from an organic material such as acrylic resin or polyolefin resin, or a metal-containing layer formed by sputtering.
  • the first intermediate layer 31 controls the crystal orientation of the conductive layer 20 . Specifically, the first intermediate layer 31 controls the crystal orientation of the conductive layer 20 so that the conductive layer 20 formed on the first intermediate layer 31 has a denser crystal structure.
  • the first intermediate layer 31 contains metal as a main component, and the surface energy of the metal contained in the first intermediate layer 31 is higher than the surface energy of the metal contained in the conductive layer 20 as a main component. By satisfying this relationship, the conductive layer 20 tends to be (111) oriented, as will be described in detail below.
  • the term "main component” refers to the component with the highest content ratio expressed in mole percent when the member contains one or more components.
  • the thickness D1 of the first intermediate layer 31 is, for example, 1 nm or more and 120 nm or less.
  • the thickness D1 of the first intermediate layer 31 is 1 nm or more, a continuous film can be formed, and the orientation of the entire conductive layer 20 to be formed can be easily controlled.
  • the thickness D1 of the first intermediate layer 31 is 120 nm or less, the time required to form the first intermediate layer 31 does not become too long, and damage caused by the conditions during the formation of the first intermediate layer 31, such as heat and heat, is avoided. The effect of plasma on the resin layer 10 is reduced, and deterioration of the resin layer 10 can be suppressed.
  • the thickness of the first intermediate layer 31 may be 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the first intermediate layer 31 can contain at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, Co, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta and W, for example. Among these metals, a metal that satisfies the surface energy relationship described above with the metal of the conductive layer 20 can be selected.
  • the first intermediate layer 31 can be made of Ni, Cr, Ni—Cr alloy, Co, W, for example.
  • the conductive layer 20 is made of Al
  • the first intermediate layer 31 can be made of Ni, Cr, for example.
  • the first intermediate layer 31 can be formed using known thin film forming techniques used in the manufacture of semiconductor devices, such as vacuum deposition and sputtering.
  • the conductive layer 20 is a main current path in the current collector 101, and transfers electrons between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the terminal or the like connected to the current collector.
  • the conductive layer 20 contains metal as a main component and has (111) orientation due to the action of the first intermediate layer 31 . From the viewpoint of having (111) orientation, the conductive layer 20 may be in contact with the first intermediate layer 31 .
  • the (111) plane of a metal layer has a higher surface atomic density than (100), (110), etc., and therefore has excellent corrosion resistance. Therefore, the conductive layer 20 has high corrosion resistance against electrolyte decomposition products in a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery.
  • the orientation of the (111) plane may be high.
  • the orientation index of the (111) plane of the conductive layer 20 by the Lotgering method with respect to the vertical direction of the resin layer 10 can be 0.3 or more.
  • the orientation index can be, for example, 0.7 or more.
  • the orientation index is detailed below.
  • the thickness of the conductive layer 20 is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the resistance of the conductive layer 20 can be reduced. For example, energy loss due to resistance in a current collector can be reduced when an electricity storage device is produced.
  • the thickness of the conductive layer 20 is 2 ⁇ m or less, the ratio of the conductive layer 20 to the resin layer 10 is relatively small, and there is an advantage that the weight of the current collector can be reduced by using the resin layer 10 . more likely to be
  • the thickness of the conductive layer 20 may be 0.5 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the conductive layer 20 can contain, for example, one metal selected from the group consisting of Al, Ag, Cu, Ni and Ni--Cu alloys.
  • conductive layer 20 may contain Al.
  • conductive layer 20 may contain one metal selected from the group consisting of Ag, Cu, Ni, and Ni—Cu alloys.
  • the conductive layer 20 includes a seed layer 21 and a main layer 22 .
  • the seed layer 21 and the main layer 22 each contain a metal as a main component, and may be made of the same metal.
  • the seed layer 21 is formed by, for example, sputtering or vacuum deposition, and the main layer 22 is formed by plating. This is because the conductive layer 20 is relatively thick and when the entire conductive layer 20 is formed by a sputtering method or a vacuum deposition method, the formation time is long and the productivity is lowered. This is to avoid increasing the damage dealt. However, the conductive layer 20 does not have to include the seed layer 21 .
  • the first intermediate layer 31 may be used as a conductive layer for plating.
  • the seed layer 21 in contact with the first intermediate layer 31 has (111) orientation due to the action of the first intermediate layer 31 .
  • the main layer 22 has a (111) orientation according to the orientation of the seed layer 21 .
  • orientation control of the conductive layer 20 by the first intermediate layer 31 will be described.
  • a conductive layer having a high orientation of the (111) plane which is a dense orientation plane, should be used for the current collector.
  • the inventors of the present application formed underlayers made of various metals and investigated the orientation of the Cu layer formed thereon.
  • FIG. 2 shows the relationship between the surface energy of the metal forming the underlayer and the (111) plane orientation index of the Cu layer when the Cu layer is formed on the underlayer.
  • the samples are obtained by forming an underlying layer made of Al, Ag--Pd--Cu, Cu, Ni--Cr, and Ti on a substrate, and forming a Cu layer thereon.
  • the thickness of the underlying layer is 10 nm
  • the thickness of the Cu layer is 50 nm to 60 nm, which are formed by a sputtering method.
  • the (111) plane orientation index is the orientation index F according to the Lotgering method.
  • the maximum value of the orientation index according to the Lotgering method is 1.
  • An orientation index of 1 indicates complete orientation, and an orientation index of 0 indicates no orientation.
  • I 0 (111) indicates the intensity of the X-ray diffraction peak of the (111) plane obtained by X-ray diffraction measurement of non-oriented Cu powder.
  • I 0 (hkl) indicates the intensity of all diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement of the non-oriented Cu film.
  • a non-oriented Cu film has an X-ray diffraction peak intensity pattern close to the X-ray diffraction peak intensity pattern of a copper standard sample listed in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). It means that it is a Cu film shown.
  • I(111) indicates the intensity of the X-ray diffraction peak of the (111) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the layer (film) to be evaluated.
  • I(hkl) indicates the intensity of all diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement of the layer (film) to be evaluated.
  • the surface energy of metals is described in non-patent literature L. Vitos, A. V. Ruban, H. L. Skriver, J. Kollar, "The surface energy of metals", Surface Science, Elsevier, 1998, Vol.411, Pages 186-202. Measured values were used. Table 1 shows the literature values of the surface energies of various metals. The alloy was calculated from the values in Table 1 based on the content ratio. It is difficult to measure the surface energy of metals accurately, and the value of the surface energy of metals varies by about 10% depending on the literature. The values shown in Table 1 are examples of surface energies of metals.
  • the (111) plane orientation index of the Cu layer formed on the underlayer differs depending on the type of metal of the underlayer. ) is considered to have a correlation with the plane orientation index.
  • the formation of the conductive layer 20 on the first intermediate layer 31 is energetically advantageous. Therefore, from the state where the first intermediate layer 31 is exposed, the metal atoms of the first intermediate layer 31 change to the state where the energy difference is the largest, that is, the state where the (111) plane of the conductive layer 20 is formed. are considered to be selectively arranged.
  • the conductive layer 20 when the conductive layer 20 is mainly composed of Cu, the conductive layer 20 has a (111 ) is expected to show the plane orientation index.
  • the first intermediate layer 31 contains metal as a main component, and the surface energy of the metal contained in the first intermediate layer 31 is contained in the conductive layer 20 as a main component.
  • the conductive layer 20 having a high (111) orientation tends to be formed because the surface energy is higher than the surface energy of the metal to which it is applied. Therefore, the conductive layer 20 has high corrosion resistance against decomposition products of the electrolyte in a lithium ion secondary battery or the like.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of this embodiment.
  • the current collector 102 of this embodiment includes a resin layer 10 , a conductive layer 20 , a first intermediate layer 31 and a second intermediate layer 32 .
  • the first intermediate layer 31 is located between the resin layer 10 and the conductive layer 20 .
  • the second intermediate layer 32 is positioned between the first intermediate layer 31 and the resin layer 10 .
  • the current collector 102 differs from the current collector 101 of the first embodiment in that it further includes a second intermediate layer 32 .
  • the materials and thicknesses of the resin layer 10, the conductive layer 20 and the first intermediate layer 31, the functions of these layers, etc. are as described in the first embodiment.
  • the second intermediate layer 32 enhances adhesion between the resin layer 10 and layers formed on the resin layer 10 .
  • the second intermediate layer 32 contains metal oxide as a main component.
  • the second intermediate layer 32 may be in contact with the resin layer 10 . Since the second intermediate layer 32 contains a metal oxide as a main component, the adhesion with the resin layer 10 is improved compared to the case where the conductive layer 20 or the first intermediate layer 31 containing a metal as a main component is in contact with the resin layer 10. is enhanced.
  • the thickness D2 of the second intermediate layer 32 is, for example, 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness D2 of the second intermediate layer 32 is 0.5 nm or more, the continuous second intermediate layer 32 is formed, and the effect of improving adhesion is easily obtained. Since the thickness of the second intermediate layer 32 is 20 nm or less, the time required for forming the second intermediate layer 32 can be shortened, and damage caused by conditions during the formation of the second intermediate layer 32, such as heat By reducing the effect of plasma on the resin layer 10 , deterioration of the resin layer 10 can be suppressed.
  • the thickness of the second intermediate layer 32 may be 1 nm or more, or may be 2 nm or more. Also, the thickness of the second intermediate layer 32 may be 10 nm or less.
  • the thickness D1 of the first intermediate layer 31 and the thickness D2 of the second intermediate layer 32 may satisfy the relationship D1/D2 ⁇ 10.
  • D1/D2 ⁇ 10 When D1/D2 ⁇ 10, the first intermediate layer 31 becomes too thick, and a large stress is applied to the second intermediate layer 32, which may reduce the adhesion between the second intermediate layer 32 and the resin layer 10. considered to be suppressed.
  • D1/D2 may satisfy the relationship 2 ⁇ D1/D2 ⁇ 10.
  • the second intermediate layer 32 may contain at least one metal oxide selected from the group consisting of Ni, Cr, Co, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta and W. These metal oxides are in a passive state, and oxidation does not easily progress to the inside. In other words, the second intermediate layer 32 itself is sparingly soluble in the decomposition products of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte. Therefore, the second intermediate layer 32 is prevented from dissolving at the interface with the resin layer 10, etc., and high adhesion can be maintained for a long period of time.
  • the second intermediate layer 32 can be formed by, for example, a sputtering method using a metal oxide as a target, or a sputtering method using a metal as a target in an oxygen-containing atmosphere.
  • the molar ratio of oxygen in the metal oxide contained in the second intermediate layer 32 may be 0.3 or more with respect to 1 of the metal element. That is, the metal oxide may be represented by the following compositional formula. MOx (x ⁇ 0.3)
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Co, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta and W.
  • x is 0.3 or more, the second intermediate layer 32 becomes polar, and the intermolecular force between the second intermediate layer 32 and the resin layer 10 is more likely to work, thereby enhancing adhesion.
  • x is not limited to an integer. The upper limit of x depends on the highest valence among the possible stable oxidation states of the metal.
  • the second intermediate layer 32 may further contain metal carbide.
  • metal carbide selected from the group consisting of Ni, Cr, Co, Ti, Zr, Nb, Hf, Ta and W, the adhesion to the resin layer 10 can be further enhanced.
  • the element forming the metal oxide contained in the second intermediate layer 32 may be the same element as the metal contained in the first intermediate layer 31 .
  • the second intermediate layer 32 and the first intermediate layer 31 can be continuously formed by sputtering using the same metal target. Adhesion with 31 can also be enhanced.
  • the adhesion between the conductive layer and the resin layer is enhanced more than when the conductive layer and the resin layer are in direct contact with each other. be able to.
  • the conductive layer 20 is in contact with the first intermediate layer 31 mainly composed of metal instead of metal oxide, unlike the case where only the second intermediate layer 32 is included. Therefore, the crystallinity of the conductive layer 20 can be improved when the conductive layer 20 is formed, and the corrosion resistance of the conductive layer 20 to the decomposition products of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte can be improved.
  • the surface energy of the metal contained in the first intermediate layer 31 is higher than the surface energy of the metal contained as the main component in the conductive layer 20, so that the (111) orientation of the conductive layer 20 increases. Therefore, the conductive layer 20 has high corrosion resistance to electrolyte decomposition products that may be generated in a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 4 shows a current collector 103 with conductive layers on both sides of a resin layer.
  • the current collector 103 includes a resin layer 10 having a first surface 10a and a second surface 10b opposite to the first surface 10a. A structure similar to that of the current collector 102 described above is formed on the first surface 10a of the resin layer 10 .
  • the second surface 10b of the resin layer 10 also has a structure similar to that of the current collector 102 .
  • the current collector 103 further comprises a conductive layer 20', a first intermediate layer 31', and a second intermediate layer 32'.
  • the first intermediate layer 31' is located between the resin layer 10 and the conductive layer 20'.
  • the second intermediate layer 32 ′ is positioned between the first intermediate layer 31 ′ and the resin layer 10 .
  • the materials and thicknesses constituting the conductive layer 20', the first intermediate layer 31' and the second intermediate layer 32', the functions of these layers, etc. are described in the corresponding conductive layer 20, the first intermediate layer 31 and the second intermediate layer 31'. Same as layer 32 .
  • the materials and thicknesses that make up the conductive layer 20′, the first intermediate layer 31′ and the second intermediate layer 32′ are different from those of the corresponding conductive layer 20, the first intermediate layer 31 and the second intermediate layer 32. It may be the same as the constituent material and thickness.
  • the current collector 103 since the conductive layers 20 and 20' are provided on both sides of the resin layer 10, electrodes can be formed on both sides. Therefore, the proportion of the resin layer in the electricity storage device can be reduced, and the battery capacity per unit area can be increased.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of the electricity storage device electrode 201.
  • the electricity storage device electrode 201 includes a current collector 210 and an active material layer 220 .
  • Current collector 210 includes a first portion 210s and a second portion 210t, and active material layer 220 is disposed on first portion 210s.
  • the second portion 210t is not provided with the active material layer 220 and functions as a tab for electrical connection to the outside.
  • Active material layer 220 includes an active material that is oxidized and reduced during charging (or storage) and discharging.
  • Current collector 210 supports active material layer 220 , supplies electrons to active material layer 220 , and receives electrons from active material layer 220 .
  • the current collector 210 is the current collectors 101, 102, and 103 described in the first embodiment or the second embodiment. When current collector 103 is used, another active material layer not shown in FIG. .
  • Active material layer 220 includes a positive electrode active material or a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material includes, for example, a composite metal oxide containing lithium.
  • the active material layer 220 may further contain at least one of a binder and a conductive aid.
  • a binder Various known materials can be used for the binder. Binders in the active material layer 220 used for the positive electrode include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether.
  • Fluorine such as copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and polyvinyl fluoride (PVF) Resin can be used.
  • PFA copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a vinylidene fluoride-based fluorororubber may be used as the binder.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber VDF-HFP-based fluororubber
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber VDF-HFP-TFE-based fluororubber
  • vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene fluororubber VDF-PFP fluorubber
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber VDF-PFP-TFE fluorubber
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetra Fluoroethylene-based fluororubber VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber
  • Examples of conductive aids are carbon materials such as carbon powder and carbon nanotubes. Carbon black or the like can be applied to the carbon powder.
  • Other examples of the conductive aid for the active material layer 220 used for the positive electrode are metal powders such as nickel, stainless steel and iron, and powders of conductive oxides such as ITO. Two or more of the above materials may be mixed and contained in the active material layer 220 .
  • the negative electrode active material contains a carbon material.
  • carbon materials include natural or artificial graphite, carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon (soft carbon), low-temperature fired carbon, and the like.
  • the negative electrode active material may contain materials other than the carbon material.
  • alkali metals such as metallic lithium and alkaline earth metals, metals such as tin that can form compounds with metals such as lithium, silicon, silicon-carbon composites, amorphous compounds mainly composed of oxides (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide, etc.), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and other particles may be included.
  • the binder and conductive aid of the active material layer 220 used for the negative electrode can be used in the same manner.
  • Cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, or the like may also be used as a binder for the negative electrode.
  • the positive electrode and negative electrode for an electricity storage device can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the electricity storage device electrode of the present embodiment has high corrosion resistance to decomposition products of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte. For this reason, even when the lithium ion secondary battery including the electricity storage device electrode of the present embodiment is used under conditions that facilitate decomposition of the electrolyte, for example, even when the lithium ion secondary battery is used at high temperatures, the battery characteristics due to deterioration of the current collector decrease in
  • FIG. 6 is a schematic external view showing an example of the lithium ion secondary battery 301
  • FIG. 7 is an exploded perspective view showing cells in the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • a lithium ion secondary battery a pouch type or laminated type lithium ion secondary battery is exemplified.
  • the illustrated lithium ion secondary battery is of a single layer type, but may be of a laminated type.
  • the positive electrode, separator, and negative electrode that constitute the cell are stacked along the Z direction in the figure.
  • a lithium ion secondary battery 301 includes a cell 310 , a pair of leads 311 connected to the cell 310 , an exterior body 313 covering the cell 310 , and an electrolyte 314 .
  • the cell 310 includes an electricity storage device electrode 201, an electricity storage device electrode 201', and a separator 320 arranged therebetween.
  • cell 310 is a single layer cell that includes a pair of electrodes.
  • the power storage device electrode 201 and the power storage device electrode 201′ are the power storage device electrode 201 described in the third embodiment, one of which is a positive electrode containing a positive electrode active material, and the other is a negative electrode containing a negative electrode active material. It is configured.
  • the separator 320 is an insulating porous material.
  • Nonwoven fabrics, porous films, and the like can be used.
  • the electrolyte 314 is further arranged in the space inside the exterior body 313 .
  • the electrolyte 314 is a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, such as a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions.
  • a sealing material for example, a resin film such as polypropylene
  • a resin film such as polypropylene
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a metal salt such as a lithium salt and an organic solvent can be used.
  • Lithium salts include, for example, LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 )( C4F9SO2 ) , LiN( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB and the like can be used.
  • LiPF6 LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 )( C4F9SO2 ) , Li
  • cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and the like can be used.
  • the lithium ion secondary battery 301 can be manufactured, for example, by the following method. First, electrodes 201 and 201' are fabricated as described in the above embodiment. After that, the electrode 201 and the electrode 201 ′ are held so that the active material layers face each other with the separator 320 interposed therebetween, and inserted into the space of the exterior body 313 . Lithium ion secondary battery 301 is completed by arranging electrolyte 314 in the space of package 313 and sealing package 313 .
  • the lithium-ion secondary battery 301 has high corrosion resistance against decomposition products of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte. Therefore, even when the lithium ion secondary battery is used at high temperatures, deterioration of battery characteristics due to deterioration of the current collector is suppressed.
  • Example A current collector of an example and a current collector of a reference example were produced and their properties were evaluated.
  • a current collector 102 having the structure shown in FIG. 3 was produced.
  • a polyethylene terephthalate resin having a thickness of 5 ⁇ m was used for the resin layer 10 .
  • the first intermediate layer 31 and the second intermediate layer 32 were formed by a sputtering method using the metals or metal oxides shown in Tables 3 to 6 as targets. The thicknesses of the first intermediate layer 31 and the second intermediate layer 32 were adjusted by the deposition time and power.
  • the Cu conductive layer 20 was formed separately into a seed layer 21 and a main layer 22 . After forming the seed layer 21 with a thickness of 50 nm, the main layer 22 with a thickness shown in Tables 3 to 6 was formed by electroplating.
  • the conductive layers of Al and Cu--Ni were formed with the thicknesses shown in Tables 3 to 6 by a sputtering method.
  • the molar ratio of metal to oxygen was controlled to be 1:1.
  • a metal carbide was also used as the target.
  • the composition ratio in the metal oxide was confirmed by composition analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the current collectors of Reference Examples 1 to 4 were produced without forming at least one of the first intermediate layer and the second intermediate layer.
  • the (111) plane orientation index of the conductive layer was measured by the X-ray diffraction method, and obtained by the orientation index F according to the Lotgering method described above.
  • the apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
  • Measurement Method Out of Plane
  • Examples 1 to 24 and Reference Examples 1 to 4 were held in an environment similar to that of a lithium ion secondary battery, and peeling of the conductive layer and corrosion of the conductive layer were evaluated. Specifically, an electrolytic solution of dimethyl carbonate containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol % was prepared. Further, an electrolytic solution 1 was prepared by adding water to the electrolytic solution at a rate of 1000 ppm by mass. Similarly, electrolyte solution 2 was prepared with the amount of water to be added at a rate of 3000 ppm by mass, and electrolyte solution 3 was prepared by adjusting the amount of water to be added at a rate of 5000 ppm by mass.
  • any one of electrolyte solutions 1 to 3 was placed in a container, the prepared current collector was immersed in the electrolyte solution in the container, the whole was sealed with a laminate film, and stored in a constant temperature bath at 85°C for 72 hours. After that, the current collector was taken out from the laminate film and washed with an organic solvent.
  • Corrosion resistance was evaluated by observing the surface resistance of the conductive layer and an optical microscope.
  • the surface resistance of the conductive layer was measured with a low resistance resistivity meter (trade name: Loresta GX MCP-T700, manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech). Observation with an optical microscope was performed at a magnification of 100 to 200 times, arbitrary three observation areas were selected, and determination was made as to whether or not holes were formed in the selected areas.
  • the surface resistance value of the conductive layer increases by 20% or more compared to before high-temperature storage, or if holes are found in the conductive layer by observation, it is determined to be unacceptable (POOR), and the increase in resistance value is 20%. % and no hole was found in the conductive layer, it was determined as GOOD.
  • Peeling resistance was evaluated by two methods. The surface of the conductive layer of the current collector after high-temperature storage was rubbed with a cotton swab, and when a part of the conductive layer adhered to the cotton swab, it was determined that the conductive layer had separated from the resin layer, and it was determined to be unsatisfactory (POOR). In addition, an adhesive tape having an adhesive force of 4 N/cm was attached to the surface of the conductive layer of the current collector after high-temperature storage, and whether or not the conductive layer adhered was examined. When no peeling by the cotton swab was observed, but adhesion by the adhesive tape was observed, it was judged to be good (GOOD). When neither peeling with a cotton swab nor adhesion with an adhesive tape was observed, it was judged as excellent (EXCELLENT).
  • Table 2 summarizes the produced current collector, the electrolyte used for storage, and the evaluation performed. Evaluation results are shown in Tables 3 to 6.
  • the conductive layer when the thickness of the first intermediate layer is 1 nm or more and 120 nm or less, the conductive layer can obtain good corrosion resistance and peeling resistance. In particular, when the thickness of the first intermediate layer is 2 nm or more and 100 nm or less, the conductive layer has excellent corrosion resistance and peeling resistance. Further, from Tables 3 and 4, it can be seen that if D1/D2, which is the ratio of the first intermediate layer to the second intermediate layer, satisfies D1/D2 ⁇ 10, a current collector excellent in both peel resistance and corrosion resistance can be obtained. It is understood that Furthermore, it can be seen that when D1/D2 satisfies 2 ⁇ D1/D2 ⁇ 10, the current collector is more excellent in peel resistance and corrosion resistance.
  • the surface energy of Ag which is the metal of the first intermediate layer
  • the energy of Cu which is the metal of the conductive layer
  • the surface energy of the metal of the first intermediate layer is higher than the energy of the metal of the conductive layer.
  • the (111) plane orientation index is as small as 0.25 in the current collector of Example 16, and the current collectors of Examples 14, 15, and 17 to 20, which are examples other than Example 16, has a large value of 0.65 or more. This is considered to indicate that the magnitude relationship of the surface energy of the metal between the first intermediate layer and the conductive layer affects the ease of (111) plane orientation, as described above.
  • the metals constituting the first intermediate layer are various such as Cr, Mo, Co, Ni—Cr, and W.
  • the (111) plane orientation index is large in any of the current collectors. This is considered to indicate that the lattice constant of the crystal of the metal forming the first intermediate layer and the crystallinity of the first intermediate layer have little effect on the (111) plane orientation index.
  • the current collectors of Examples 14, 15, and 17 to 20 have improved corrosion resistance of the conductive layers. This is considered to indicate that there is a correlation between the value of the (111) plane orientation index of the conductive layer and the corrosion resistance.
  • the conductive layer is effectively conductive. It is thought that the orientation of the (111) plane of the layer can be enhanced, and the corrosion resistance can be improved.
  • the current collector of the present embodiment has corrosion resistance and peeling resistance against decomposition products of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte by including the first intermediate layer and the second intermediate layer. was found to be able to increase
  • the power storage device electrodes according to the embodiments of the present disclosure are useful as power sources for various electronic devices, electric motors, and the like.
  • Power storage devices according to embodiments of the present disclosure include, for example, power sources for vehicles typified by bicycles and passenger cars, power sources for communication devices typified by smartphones, power sources for various sensors, unmanned eXtended vehicles ( UxV)) power supply.
  • UxV unmanned eXtended vehicles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

集電体は、樹脂層と、導電層と、前記樹脂層と前記導電層との間に位置する第１中間層と、前記第１中間層と、前記樹脂層との間に位置する第２中間層と、を備え、前記第１中間層は金属を主成分として含み、前記第２中間層は金属酸化物を主成分として含む。

Description

集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
　本開示は、集電体、蓄電デバイス用電極、および、リチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池の集電体として、樹脂フィルムの片面または両面に導電層を形成した複合材を用いることが提案されている。特許文献１は、そのような複合材を集電体に適用した二次電池用の集電体を開示している。
特開２０１９－１０２４２９号公報
　リチウムイオン二次電池のような非水電解液を備えた蓄電デバイスでは、非水電解液の分解生成物によって集電体が劣化することが知られている。上述した複合材の集電体をリチウムイオン二次電池のような非水電解液を備えた蓄電デバイスに用いる場合も、非水電解液の分解生成物による影響を考慮することが好ましい。本開示の一実施形態は、電解質の分解生成物による劣化が抑制された集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
　本開示の一実施形態にかかる集電体は、樹脂層と、導電層と、前記樹脂層と前記導電層との間に位置する第１中間層と、前記第１中間層と、前記樹脂層との間に位置する第２中間層と、を備え、前記第１中間層は金属を主成分として含み、前記第２中間層は金属酸化物を主成分として含む。
　本開示の一実施形態によると、電解質の分解生成物による劣化が抑制された集電体が提供される。
図１は、第１の実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。 図２は、下地層の金属の表面エネルギーと下地層上に形成したＣｕ層の（１１１）面配向指数との関係の例を示す図である。 図３は、第２の実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。 図４は、第２の実施形態の集電体の他の一例を示す模式的な断面図である。 図５は、第３の実施形態の蓄電デバイス用電極の一例を示す模式的な分解斜視図である。 図６は、第４の実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な部分切断斜視図である。 図７は、図６に示すリチウムイオン二次電池のセルの一例を示す模式的な分解斜視図である。
　樹脂フィルムに導電層が形成された集電体は、構造および厚さの点で、従来、集電体として単体で用いられる金属箔とは異なっている。特に、集電体が樹脂フィルムと導電層との複合体であり、導電層が従来の集電体に用いられる金属箔よりも薄いことが、従来の集電体とは異なる。
　リチウムイオン二次電池は、一般にフッ素原子を含むアニオンを電解質として含んでいる。このようなリチウムイオン二次電池を高温の環境下で充放電させる場合、フッ素原子を含むアニオンが分解し、分解生成物としてフッ素イオン、つまり、フッ酸が生じる。本願発明者は、非水電解液の分解生成物による、樹脂フィルムに導電層が形成された集電体の劣化を抑制すること、具体的には、導電層の溶解・欠損、および、樹脂フィルムからの導電層の剥離の少なくとも一方を抑制することによって、充放電特性を維持し得る集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池を想到した。
　以下、図面を参照しながら、本開示の集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。以下の説明で提示される数値、形状、材料、ステップ、そのステップの順序などは、あくまでも一例であって、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の改変が可能である。また、以下に説明する各実施形態も、あくまでも例示であり、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の組み合わせが可能である。
　本開示の図面に表された部材の厚さ、寸法、形状等は、説明の便宜のために誇張されていることがある。また、本開示の図面では、過度の複雑さを避けるために、一部の部材を取り出して図示したり、一部の要素の図示を省略したりすることがある。そのため、本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法および部材間の配置は、実際のデバイスにおける部材のそれぞれの寸法および部材間の配置を反映しないことがある。本開示における「垂直」および「直交」は、２つの直線、辺、面等が厳密に９０°の角度をなしていることに限られず、９０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。また、「平行」は、２つの直線、辺、面等が０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。
　本明細書において、「セル」の用語は、少なくとも一対の正極および負極が一体的に組み立てられた構造を指す。本明細書の「電池」の用語は、互いに電気的に接続された１以上の「セル」を有する、電池モジュール、電池パック等の種々の形態を包括する用語として用いられる。
　（第１の実施形態）
　図１は、本実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。本実施形態の集電体はリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの正極および負極のいずれの電極の集電体としても用いることができる。集電体１０１は、樹脂層１０と、導電層２０と、樹脂層と導電層２０との間に位置する第１中間層３１とを備える。
　樹脂層１０は、集電体１０１において、導電層２０の支持体として機能する。また、樹脂層１０は、導電層２０よりも小さい密度を有することによって、蓄電デバイスを構成した場合において、単位重量当たりの充電容量を高めることに寄与し得る。
　樹脂層１０は電気絶縁性を備えており、樹脂を含む。樹脂層１０は熱可塑性を備えていてもよい。樹脂層１０は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）のいずれか１種を少なくとも含んでいてもよい。樹脂層１０は、単層であってもよいし、２以上の複数の層を積層することによって構成されていてもよい。この場合、複数の層のうち、少なくとも１層は、異なる樹脂を含んでいてもよい。
　樹脂層１０の厚さは、例えば、３μｍ以上１２μｍ以下である。樹脂層１０の厚さは３μｍ以上６μｍ以下であってもよい。樹脂層１０の厚さが３μｍ以上であることによって、支持体として十分な強度が得られる。また、樹脂層１０の厚さが１２μｍ以下であることによって、集電体１０１全体の厚さを小さくできる。このため、複数の電極対を積層した積層型リチウムイオン二次電池を構成した場合、エネルギーの蓄積に寄与しない部分の割合を少なくでき、エネルギー密度を大きくし得る。樹脂層１０の厚さが６μｍ以下であれば、より集電体１０１全体の厚さを小さくし、積層型リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
　集電体１０１は、樹脂層１０と第１中間層３１との間に位置するアンダーコート層をさらに備えていてもよい。アンダーコート層は、樹脂層１０と第１中間層３１との接合強度を高めたり、第１中間層３１にピンホールが形成されるのを抑制したりするために設けられ得る。例えば、アンダーコート層は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の有機材料から形成された層、または、スパッタリングにより形成された、金属を含有する層であってもよい。
　第１中間層３１は、導電層２０の結晶配向性を制御する。具体的には、第１中間層３１は、第１中間層３１上に形成される導電層２０がより緻密な結晶構造を有するように導電層２０の結晶配向性を制御する。第１中間層３１は、金属を主成分として含み、第１中間層３１に含まれる金属の表面エネルギーは、導電層２０に主成分として含まれる金属の表面エネルギーよりも大きい。以下において詳述するように、この関係を満たすことによって、導電層２０は、（１１１）配向しやすくなる。主成分とは、部材が１または複数の成分を含む場合において、モルパーセントで表した含有の割合が最も多い成分をいう。
　第１中間層３１の厚さＤ１は、例えば、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。第１中間層３１の厚さＤ１が１ｎｍ以上であれば、連続した膜を形成でき、形成する導電層２０全体の配向性を制御しやすくなる。第１中間層３１の厚さＤ１が１２０ｎｍ以下であることによって、第１中間層３１の形成に要する時間が長くなりすぎず、第１中間層３１の形成時の条件によるダメージ、例えば、熱やプラズマが樹脂層１０に与える影響が小さくなり、樹脂層１０の劣化が抑制できる。第１中間層３１の厚さは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
　第１中間層３１は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことができる。これらの金属のうち、導電層２０の金属との間で、上述した表面エネルギーの関係を満たすものを選択することができる。導電層２０がＣｕからなる場合、第１中間層３１は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｃｏ、Ｗとすることができる。導電層２０がＡｌからなる場合、第１中間層３１は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒとすることができる。第１中間層３１は、真空蒸着法、スパッタ法など半導体装置の製造に用いられる公知の薄膜形成技術を用いて形成することができる。
　導電層２０は、集電体１０１における主たる電流路であり、正極活物質または負極活物質と集電体と接続される端子等との間で電子の授受を行う。導電層２０は、金属を主成分として含み、第１中間層３１の働きによって、（１１１）配向性を有している。（１１１）配向性を備えるという観点から、導電層２０は第１中間層３１と接していてもよい。
　一般に、金属層の（１１１）面は、（１００）、（１１０）等に比べて、表面原子密度が大きいため、耐食性に優れる。このため、導電層２０は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液において、電解質の分解生成物に対する高い耐腐食性を備えている。
　導電層２０において、（１１１）面の配向性は高くてもよい。具体的には、樹脂層１０の垂直方向に対するロットゲーリング法による導電層２０の（１１１）面の配向指数を０．３以上とすることができる。配向指数は、例えば、０．７以上とすることができる。配向指数については以下において詳述する。
　導電層２０の厚さは、例えば、０．３μｍ以上２μｍ以下である。導電層２０の厚さが０．３μｍ以上であることにより、導電層２０の抵抗を小さくできる。例えば、蓄電デバイスを作製した場合に集電体における抵抗によるエネルギーロスを小さくできる。また、導電層２０の厚さが２μｍ以下であることにより、相対的に樹脂層１０に対する導電層２０の割合が小さくなり、樹脂層１０を用いて集電体の重量を軽減させるというメリットが得られやすくなる。導電層２０の厚さは、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であってもよい。
　導電層２０は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＮｉ－Ｃｕ合金からなる群から選ばれる１種の金属を含むことができる。集電体１０１が正極に用いられる場合には、導電層２０はＡｌを含んでいてもよい。集電体１０１が負極に用いられる場合には、導電層２０はＡｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＮｉ－Ｃｕ合金からなる群から選ばれる１種の金属を含んでいてもよい。
　本実施形態では、導電層２０は、シード層２１と、主層２２とを含む。シード層２１および主層２２はそれぞれ金属を主成分とし、同じ金属によって構成されていてもよい。
　シード層２１は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法によって形成され、主層２２は、めっき法によって形成される。これは、導電層２０が比較的厚く、導電層２０全体をスパッタ法や真空蒸着法によって形成する場合、形成時間が長くなり、生産性が低下することおよび導電層２０の形成時に樹脂層１０に与えるダメージが大きくなるのを避けるためである。ただし、導電層２０はシード層２１を含んでいなくてもよい。例えば、第１中間層３１を、めっきを行うための導電層として用いてもよい。
　導電層２０がシード層２１と、主層２２とを含む場合、第１中間層３１と接するシード層２１は、第１中間層３１の働きによって、（１１１）配向性を備える。主層２２は、シード層２１の配向性に従い、（１１１）配向性を備える。
　次に、第１中間層３１による導電層２０の配向性制御について説明する。前述したように非水電解液中に含まれる電解質の分解生成物による腐食を抑制するためには、緻密な配向面である（１１１）面の配向性が高い導電層を集電体に用いることが考えられる。本願発明者は種々の金属からなる下地層を形成し、その上に形成されるＣｕ層の配向性を調べた。図２は、下地層上にＣｕ層を形成した場合における、下地層を構成する金属の表面エネルギーと、Ｃｕ層の（１１１）面配向指数との関係を示す。試料は、基板上にＡｌ、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｔｉからなる下地層を形成し、その上にＣｕ層を形成している。下地層の厚さは、１０ｎｍ、Ｃｕ層の厚さは、５０ｎｍ～６０ｎｍであり、スパッタ法により形成している。
　（１１１）面配向指数はロットゲーリング法による配向指数Ｆである。ロットゲーリング法による配向指数の最大値は１である。配向指数が１であるときは完全に配向していることを示し、配向指数が０であるときは配向していないことを示す。配向指数Ｆは、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折ピークの強度を用いて、以下の式によって求められる。
　Ｆ＝（ρ－ρ０）／（１－ρ０）
　　ρ０＝ΣＩ０（１１１）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
　　ρ＝ΣＩ（１１１）／ΣＩ（ｈｋｌ）　
　Ｉ０（１１１）は、無配向のＣｕ粉のＸ線回折測定によって得られた（１１１）面のＸ線回折ピークの強度を示す。Ｉ０（ｈｋｌ）は、無配向のＣｕ膜のＸ線回折測定によって得られた全回折ピークの強度を示す。また、無配向のＣｕ膜とは、Ｘ線回折ピークの強度パターンが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に掲載されている銅の標準試料におけるＸ線回折ピークの強度パターンに近い強度パターンを示すＣｕ膜であることを意味する。
　Ｉ（１１１）は、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られた（１１１）面のＸ線回折ピークの強度を示す。Ｉ（ｈｋｌ）は、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られた全回折ピークの強度を示す。
　金属の表面エネルギーは、非特許文献　L.Vitos、A.V.Ruban、H.L.Skriver、J.Kollar、“The surface energy of metals”、Surface Science、Elsevier、1998、Vol.411、Pages 186-202、に記載された実測値を用いた。表１に種々の金属の表面エネルギーの文献値を示す。合金については、含有比率に基づき表１の値から計算した。金属の表面エネルギーは、正確に実測することが困難であり、文献によって金属の表面エネルギーの値は、１０％程度異なる。表１に示す値は、金属の表面エネルギーの一例である。
　図２に示すように、下地層の上に形成するＣｕ層の（１１１）面配向指数は、下地層の金属の種類によって異なり、下地層を構成する金属の表面エネルギーと、Ｃｕ層の（１１１）面配向指数との間には相関があると考えられる。下地層を構成する金属の表面エネルギーが高いほど、Ｃｕ層の（１１１）面配向指数も大きくなっている。
　一方、金属の表面エネルギーには面方位の依存性があることが知られており、ＦＣＣ構造をとる金属においては、表面エネルギーは、（１１０）＞（１００）＞（１１１）の関係がある。
　これらのことから、第１中間層３１の金属の表面エネルギーが導電層２０の金属の表面エネルギーよりも大きい場合には、第１中間層３１上への導電層２０の形成は、エネルギー的に有利な状態変換であるため、第１中間層３１が露出した状態から、最もエネルギー差が大きい状態、つまり、導電層２０の（１１１）面が形成される状態へ第１中間層３１の金属の原子が選択的に配列されると考えられる。
　図２より、導電層２０がＣｕを主成分とする場合、第１中間層３１の表面エネルギーが、１．５Ｊ/ｍ２以上であれば、導電層２０が、０．７程度以上の（１１１）面配向指数を示すと期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように本実施形態の集電体によれば、第１中間層３１が、金属を主成分として含み、第１中間層３１に含まれる金属の表面エネルギーが、導電層２０に主成分として含まれる金属の表面エネルギーよりも大きいことによって、（１１１）配向性が高い導電層２０が形成されやすくなる。したがって、導電層２０は、リチウムイオン二次電池等において、電解質の分解生成物に対する高い耐腐食性を備えている。
　（第２の実施形態）
　図３は、本実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。本実施形態の集電体１０２は、樹脂層１０と、導電層２０と、第１中間層３１と、第２中間層３２とを備える。第１中間層３１は、樹脂層１０と、導電層２０との間に位置している。第２中間層３２は、第１中間層３１と、樹脂層１０との間に位置している。集電体１０２は、さらに、第２中間層３２を備えている点で、第１の実施形態の集電体１０１と異なる。樹脂層１０、導電層２０および第１中間層３１を構成する材料および厚さ、これらの層の機能等については、第１の実施形態で説明した通りである。
　第２中間層３２は、樹脂層１０と樹脂層１０上に形成される層との密着性を高める。このために、第２中間層３２は、金属酸化物を主成分として含んでいる。第２中間層３２は、樹脂層１０と接していてもよい。第２中間層３２が金属酸化物を主成分として含むことによって、金属を主成分とする導電層２０あるいは第１中間層３１が樹脂層１０と接する場合に比べて、樹脂層１０との密着性が高められる。
　第２中間層３２の厚さＤ２は、例えば、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。第２中間層３２の厚さＤ２が０．５ｎｍ以上であることによって、連続した第２中間層３２が形成され、密着性向上の効果が得られやすい。第２中間層３２の厚さが２０ｎｍ以下であることによって、第２中間層３２の形成に要する時間を短くすることができ、第２中間層３２の形成時の条件によるダメージ、例えば、熱やプラズマが樹脂層１０に与える影響を小さくして、樹脂層１０の劣化を抑制し得る。第２中間層３２の厚さは、１ｎｍ以上であってもよく、２ｎｍ以上であってもよい。また、第２中間層３２の厚さは、１０ｎｍ以下であってもよい。
　第１中間層３１の厚さＤ１および第２中間層３２の厚さＤ２は、Ｄ１/Ｄ２≦１０の関係を満たしていてもよい。Ｄ１/Ｄ２≦１０であることによって、第１中間層３１が厚くなり過ぎ、第２中間層３２に大きな応力がかかることによって第２中間層３２と樹脂層１０との密着性が低下することが抑制されると考えられる。Ｄ１/Ｄ２は、２≦Ｄ１/Ｄ２≦１０の関係を満たしていてもよい。
　第２中間層３２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含んでいてもよい。これらの金属酸化物は、不働態となり、酸化が内部まで進行しにくい。つまり、第２中間層３２自体が、非水電解液中の電解質の分解生成物に対して難溶である。このため、第２中間層３２が樹脂層１０との界面等で溶解することが抑制され、高い密着性を長期間維持し得る。第２中間層３２は、例えば、金属酸化物をターゲットに用いるスパッタ法や、金属をターゲットとし、酸素を含む雰囲気下でスパッタ法により形成することができる。
　第２中間層３２に含まれる金属酸化物中の酸素の割合は、モル比で、金属元素１に対して０．３以上であってもよい。つまり、金属酸化物は、下記組成式で示されてもよい。
　ＭＯｘ　（ｘ≧０．３）
　ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ｘが０．３以上であることによって、第２中間層３２に極性が生じ、樹脂層１０との間で分子間力が働きやすくなることによって、密着性が高まる。ｘは整数に限られない。ｘの上限は、金属がとり得る安定した酸化状態のうち最も大きい価数に依存する。
　第２中間層３２は、さらに金属炭化物を含んでいてもよい。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の炭化物を含むことによって、樹脂層１０との密着性をさらに高めることができる。
　また、第２中間層３２に含まれる金属酸化物を構成する元素は、第１中間層３１に含まれる金属と同じ元素であってもよい。この場合、例えば、第２中間層３２と、第１中間層３１とを同じ金属のターゲットを用いたスパッタ法によって連続的に形成することが可能であり、第２中間層３２と第１中間層３１との密着性も高めることが可能である。
　本実施形態の集電体１０２によれば、金属酸化物を含む第２中間層３２を備えることによって、導電層と樹脂層とが直接接する場合よりも導電層と樹脂層との密着性を高めることができる。また、金属を含む第１中間層３１を含むことによって、第２中間層３２だけの場合と異なり、導電層２０が金属酸化物ではなく金属を主成分とする第１中間層３１と接する。このため、導電層２０を形成する際に導電層２０の結晶性を高めることができ、導電層２０の非水電解液中の電解質の分解生成物に対する耐腐食性を高めることができる。
　また、第１中間層３１に含まれる金属の表面エネルギーが、導電層２０に主成分として含まれる金属の表面エネルギーよりも大きいことによって、導電層２０の（１１１）配向性が高まる。したがって、導電層２０は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液において、生成し得る電解質の分解生成物に対する高い耐腐食性を備える。
　なお、図３を参照して説明した集電体１０２は、樹脂層１０の片面にのみ導電層２０を備えていたが、両面に導電層２０を備えていてもよい。図４は、樹脂層の両面に導電層を備えた集電体１０３を示す。集電体１０３は、第１面１０ａと第１面１０ａと反対側に位置する第２面１０ｂとを有する樹脂層１０を備えている。樹脂層１０の第１面１０ａには上述した集電体１０２と同様の構造が形成されている。
　一方、樹脂層１０の第２面１０ｂにも集電体１０２と同様の構造が形成されている。具体的には、集電体１０３は、導電層２０’と、第１中間層３１’と、第２中間層３２’とをさらに備える。第１中間層３１’は、樹脂層１０と、導電層２０’との間に位置している。第２中間層３２’は、第１中間層３１’と、樹脂層１０との間に位置している。導電層２０’、第１中間層３１’および第２中間層３２’を構成する材料および厚さ、これらの層の機能等については、対応する導電層２０、第１中間層３１および第２中間層３２と同じである。応力の観点では、導電層２０’、第１中間層３１’および第２中間層３２’を構成する材料および厚さは、対応する導電層２０、第１中間層３１および第２中間層３２を構成する材料および厚さと同じであってもよい。
　集電体１０３によれば、樹脂層１０の両面に導電層２０、２０’を備えるため、両面に電極を形成することができる。よって、蓄電デバイスにおける樹脂層が占める割合を小さくして、単位面積当たりの電池容量を高めることができる。
　（第３の実施形態）
　蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの正極にも負極にも用いることができる。図５は、蓄電デバイス用電極２０１の分解斜視図である。蓄電デバイス用電極２０１は、集電体２１０と、活物質層２２０とを備える。集電体２１０は、第１部分２１０ｓと第２部分２１０ｔとを含み、第１部分２１０ｓに活物質層２２０が配置されている。第２部分２１０ｔには活物質層２２０は設けられておらず、外部への電気的接続のためのタブとして機能する。活物質層２２０は、充電（または蓄電）および放電に伴って酸化還元される活物質を含む。集電体２１０は、活物質層２２０を支持し、活物質層２２０へ電子を供給し、活物質層２２０から電子を受け取る。
　集電体２１０は、第１の実施形態または第２の実施形態で説明した集電体１０１、１０２、１０３である。集電体１０３を用いる場合には、図５には示していない他の活物質層を集電体２１０の裏面側（活物質層２２０が配置されていない側）の第１部分２１０ｓに配置する。
　活物質層２２０は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質または負極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムを含有する複合金属酸化物を含む。リチウムを含有する複合金属酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素またはバナジウム酸化物）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、上記一般式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、および、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を挙げることができる。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等を含有していてもよい。
　活物質層２２０は、さらにバインダーおよび導電助剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。バインダーには、公知の種々の材料を用いることができる。正極に用いる活物質層２２０中のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
　バインダーとして、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等を正極に用いる活物質層２２０のバインダーに適用してもよい。
　導電助剤の例は、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等の炭素材料である。カーボン粉末には、カーボンブラック等を適用できる。正極に用いる活物質層２２０の導電助剤の他の例は、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉末、および、ＩＴＯ等の導電性酸化物の粉末である。上述した材料の２種以上を混合して活物質層２２０に含有させてもよい。
　負極活物質は炭素材料を含む。炭素材料の例としては、例えば、天然または人造の黒鉛、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、低温度焼成炭素等が挙げられる。負極活物質は炭素材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、金属リチウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、リチウム等の金属と化合物を形成できる、スズ等の金属またはシリコン、シリコン・カーボン複合材、酸化物を主体とする非晶質の化合物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の粒子を含んでいてもよい。
　負極に用いられる活物質層２２０のバインダーおよび導電助剤には、上述したバインダーおよび導電助剤を同様に用いることができる。また、負極用のバインダーとして、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂等を用いてもよい。
　正極用および負極用の蓄電デバイス用電極は、公知の製造方法によって製造することができる。
　本実施形態の蓄電デバイス用電極は、非水電解液中の電解質の分解生成物に対する高い耐腐食性を備えている。このため、本実施形態の蓄電デバイス用電極を含むリチウムイオン二次電池が、電解質の分解しやすい条件、例えば、高温でリチウムイオン二次電池が使用される場合でも集電体の劣化による電池特性の低下が抑制される。
　（第４の実施形態）
　リチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。
　図６は、リチウムイオン二次電池３０１の一例を示す模式的な外観図であり、図７は、図６に示すリチウムイオン二次電池におけるセルを取り出して示す分解斜視図である。ここでは、リチウムイオン二次電池として、パウチ型あるいはラミネート型と呼ばれるリチウムイオン二次電池を例示する。図示するリチウムイオン二次電池は、単層型であるが、積層型であってもよい。図示する例において、セルを構成する正極、セパレータおよび負極は、図のＺ方向に沿って積層されている。
　リチウムイオン二次電池３０１は、セル３１０と、セル３１０に接続された一対のリード３１１と、セル３１０を覆う外装体３１３と、電解質３１４とを備える。
　セル３１０は、蓄電デバイス用電極２０１と、蓄電デバイス用電極２０１’と、これらの間に配置されたセパレータ３２０とを含む。図示する例では、セル３１０は、一対の電極を含む単層セルである。
　蓄電デバイス用電極２０１と、蓄電デバイス用電極２０１’とは第３の実施形態で説明した蓄電デバイス用電極２０１であり、一方が正極活物質を含む正極として、他方が負極活物質を含む負極として構成されている。
　セパレータ３２０は、絶縁性の多孔質材である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単層フィルムもしくは積層フィルム、または、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド（例えば芳香族ポリアミド）、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維の不織布、多孔質フィルムなどを用いることができる。
　外装体３１３の内側の空間には、電解質３１４がさらに配置される。電解質３１４は、リチウムイオンを含む非水電解質であり、例えば、リチウムイオンを含む非水電解液である。電解質３１４に非水電解液を適用した場合、典型的には、外装体３１３とリード３１１との間に、非水電解液の漏出を防止するための封止材（例えば、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、図６において不図示）が配置される。
　電解質３１４としては、例えば、リチウム塩等の金属塩および有機溶媒を含有する非水電解液を用いることができる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等を使用できる。これらのリチウム塩の１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合させてもよい。
　電解質３１４の溶媒には、例えば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカールボネート等を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池３０１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、上記実施形態で説明したように電極２０１、２０１’を作製する。その後、セパレータ３２０を介して活物質層同士が対向するように電極２０１および電極２０１’を保持し、外装体３１３の空間に挿入する。電解質３１４を外装体３１３の空間に配置し、外装体３１３を封止することによって、リチウムイオン二次電池３０１が完成する。
　リチウムイオン二次電池３０１によれば、非水電解液中の電解質の分解生成物に対する高い耐腐食性を備えている。このため、高温でリチウムイオン二次電池が使用される場合でも集電体の劣化による電池特性の低下が抑制される。
　（実施例）
　実施例の集電体および参考例の集電体を作製し、特性を評価した。
［試料の作製］
　実施例１から実施例２４および参考例１から参考例４の集電体を以下の方法により作製した。
　図３に示す構造を備えた集電体１０２を作製した。樹脂層１０には、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。第１中間層３１、第２中間層３２は、表３から表６に示す金属または金属酸化物をターゲットに用いたスパッタ法により形成した。第１中間層３１および第２中間層３２の厚さは、堆積時間及び出力によって調節した。Ｃｕの導電層２０は、シード層２１および主層２２に分けて形成した。厚さ５０ｎｍのシード層２１を形成した後、表３から表６に示す厚さの主層２２を電解めっきによって形成した。ＡｌおよびＣｕ－Ｎｉの導電層は、表３から表６に示す厚さで、スパッタ法により形成した。
　実施例１４から実施例２０および実施例２１、２３における、第２中間層については、金属と酸素との割合が、モル比で１：１となるように制御した。実施例２２、２４については、さらに金属炭化物をターゲットとして用いた。金属酸化物中の組成比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による組成分析によって確認した。
　参考例１から参考例４の集電体は、表３に示すように、第１中間層および、第２中間層の少なくとも一方を形成せずに作製した。
［評価］
　導電層の（１１１）面配向指数は、Ｘ線回折法により測定を行い、上述したロットゲーリング法による配向指数Ｆによって求めた。測定に使用した装置および測定条件は以下の通りである。
装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＸＰｅｒｔ ＰＲＯ
線源：ＣｕＫα線
加速電圧：４０ｋＶ
電流：４５ｍＡ
スキャンスピード：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
測定方法：アウトオブプレーン
　実施例１から実施例２４および参考例１から参考例４の集電体をリチウムイオン二次電池と類似した環境で保持し、導電層の剥離および導電層の腐食を評価した。具体的には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％の濃度で含むジメチルカールボネートの電解液を作製した。さらに、電解液に１０００質量ｐｐｍの割合で水を添加し電解液１を作製した。同様に、添加する水の量を３０００質量ｐｐｍの割合に調製した電解液２と、添加する水の量を５０００質量ｐｐｍの割合に調製した電解液３を作製した。
　電解液１から３のいずれかを容器に入れ、作製した集電体を容器内の電解液に浸漬し、全体をラミネートフィルムで封止し、８５℃の恒温槽で７２時間保管した。その後、ラミネートフィルムから集電体を取り出し、有機溶媒で洗浄した。
　得られた高温保管後の集電体について耐腐食性および剥離耐性を評価した。耐腐食性は、導電層の表面抵抗および光学顕微鏡による観察によって行った。導電層の表面抵抗は、低抵抗抵抗率計（商品名：ロレスターＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００、日東精工アナリテック社製）によって測定した。また、光学顕微鏡による観察は、１００～２００倍の倍率で行い、任意の３点の観察領域を選択し、選択した領域内で穴が形成されているかどうかで判定を行った。導電層の表面抵抗の値が高温保管前と比べて２０％以上増加しているか、または、観察によって導電層に穴が見つかった場合には不可（ＰＯＯＲ）と判定し、抵抗値の増加が２０％未満であり、かつ導電層に穴が見つからなかった場合には、良（ＧＯＯＤ）と判定した。
　剥離耐性の評価は２種類の方法で行った。高温保管後の集電体の導電層の表面を綿棒で擦り、綿棒に導電層の一部が付着した場合、樹脂層から導電層が剥離したと認定し、不可（ＰＯＯＲ）と判定した。また、高温保管後の集電体の導電層の表面に、４Ｎ/ｃｍの密着力を備えた粘着テープを貼付し、導電層が付着するかどうかを調べた。綿棒による剥離は認められないが粘着テープによる付着が認められた場合には、良（ＧＯＯＤ）と判定した。綿棒による剥離も認められず、粘着テープによる付着も認められない場合には優（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）と判定した。
　作製した集電体、保管に用いた電解液、および行った評価を表２にまとめて示す。評価結果を表３から表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［結果および考察］
　表３に示すように、第２中間層を有しない参考例１～４の集電体では、いずれも剥離耐性試験の結果が不可であるのに対し、実施例１～６の集電体では、良または優の結果が得られた。参考例２、４の集電体は、第１中間層を備えているが、金属酸化物による層ではないため、剥離耐性の向上の効果は小さいと考えられる。第２中間層の厚さは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、良好な剥離耐性が得られることが分かる。特に第２中間層の厚さが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、優れた剥離耐性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４に示すように、第１中間層の厚さが、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であれば、導電層は、良好な耐腐食性および剥離耐性が得られることが分かる。特に第１中間層の厚さが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、導電層は優れた耐腐食性および剥離耐性を備えることが分かる。また、表３および表４から、第２中間層に対する第１中間層の比であるＤ１／Ｄ２が、Ｄ１/Ｄ２≦１０を満たせば剥離耐性および耐腐食性の両方において優れる集電体が得られることが分かる。さらに、Ｄ１／Ｄ２が、２≦Ｄ１／Ｄ２≦１０を満たせば、集電体は、より剥離耐性および耐腐食性に優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５において、実施例１６の集電体では、第１中間層の金属であるＡｇの表面エネルギーは、導電層の金属であるＣｕのエネルギーよりも小さい（表１）。また、実施例１６以外の集電体では、第１中間層の金属の表面エネルギーは、導電層の金属のエネルギーよりも大きい。（１１１）面配向指数は、実施例１６の集電体では０．２５と小さく、実施例１６以外の実施例である実施例１４、実施例１５および実施例１７から実施例２０の集電体では０．６５以上の大きな値になっている。このことは、上述したように第１中間層と導電層との間において、金属の表面エネルギーの大小関係が（１１１）面配向のしやすさに影響を与えることを示していると考えられる。
　また、実施例１４、実施例１５および実施例１７から実施例２０の集電体において、第１中間層を構成している金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｗと様々であるが、いずれの集電体においても（１１１）面配向指数は大きくなっている。このことは、第１中間層を構成する金属の結晶における格子定数や、第１中間層の結晶性が、（１１１）面配向指数にはあまり影響しないことを示していると考えられる。
　さらに、実施例１６の集電体に比べて、実施例１４、実施例１５および実施例１７から実施例２０の集電体では、導電層の耐腐食性がより高められている。これは、導電層の（１１１）面配向指数の値と、耐腐食性に相関関係があることを示していると考えられる。
　これらのことから、第１の実施形態で詳細に説明したように、第１中間層に含まれる金属の表面エネルギーが、導電層に含まれる金属の表面エネルギーよりも大きいことによって、効果的に導電層の（１１１）面の配向性を高められ、耐腐食性を向上させることができると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６に示すように、第２中間層は金属酸化物だけを含む場合に比べて、さらに金属炭化物を含むことによってより耐剥離性が高められることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの実施例および参考例から、本実施形態の集電体は、第１中間層および第２中間層を備えることによって、非水電解液中の電解質の分解生成物に対する耐腐食性および剥離耐性を高めることができることが分かった。
　本開示の実施形態による蓄電デバイス用電極は、各種電子機器、電動機等の電源に有用である。本開示の実施形態による蓄電デバイスは、例えば、自転車および乗用車等に代表される車両用の電源、スマートフォン等に代表される通信機器用の電源、各種センサー用の電源、無人機（Ｕｎｍａｎｎｅｄ　ｅＸｔｅｎｄｅｄ　Ｖｅｈｉｃｌｅ（ＵｘＶ））の動力用電源に適用可能である。
１０、１０’　　　　　樹脂層
１０ａ　　　　第１面
１０ｂ　　　　第２面
２０、２０’　　　　　導電層
２１　　　　　シード層
２２　　　　　主層
３１、３１’　　　　　第１中間層
３２、３２’　　　　　第２中間層
１０１、１０２、１０３　　　　集電体
２０１、２０１’　　　　蓄電デバイス用電極
２１０　　　　集電体
２１０ｓ　　　第１部分
２１０ｔ　　　第２部分
２２０　　　　活物質層
３００　　　　外装体
３０１　　　　リチウムイオン二次電池
３１０　　　　セル
３１１　　　　リード
３１３　　　　外装体
３１４　　　　電解質
３２０　　　　セパレータ

Claims (15)

  1. 　樹脂層と、
    　導電層と、
    　前記樹脂層と前記導電層との間に位置する第１中間層と、
    　前記第１中間層と、前記樹脂層との間に位置する第２中間層と、
    を備え、
    　前記第１中間層は金属を主成分として含み、
    　前記第２中間層は金属酸化物を主成分として含む、
    集電体。
  2. 　前記第２中間層の厚さＤ２は、
    ０．５ｎｍ≦Ｄ２≦２０ｎｍ
    を満足する、請求項１に記載の集電体。
  3. 　前記第１中間層の厚さＤ１は、
    １ｎｍ≦Ｄ１≦１２０ｎｍ
    を満足する、請求項１または２に記載の集電体。
  4. 　前記導電層は、金属を主成分として含み、
    　前記第１中間層の金属の表面エネルギーは、前記導電層の金属の表面エネルギーよりも大きい、請求項１から３のいずれか１項に記載の集電体。
  5. 　前記第１中間層は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の集電体。
  6. 　前記第２中間層は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の集電体。
  7. 　前記第１中間層および前記第２中間層は、同じ金属を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の集電体。
  8. 　前記第２中間層は、金属炭化物をさらに含む請求項１から７のいずれか１項に記載の集電体。
  9. 　前記導電層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、ＮｉおよびＮｉ－Ｃｕ合金からなる群から選ばれる１種の金属を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の集電体。
  10. 　前記樹脂層の垂直方向に対するロットゲーリング法による前記導電層の（１１１）面の配向指数が０．３以上である、請求項１から９のいずれか１項に記載の集電体。
  11. 　前記導電層の厚さＤ３は、
    ０．３μｍ≦Ｄ３≦２μｍ
    を満足する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の集電体。
  12. 　前記第１中間層の厚さＤ１および前記第２中間層の厚さＤ２は、
    Ｄ１/Ｄ２≦１０
    を満足する、請求項３に記載の集電体。
  13. 　前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種を少なくとも含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の集電体。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の集電体と、
    前記集電体の前記導電層上に位置する活物質層と、
    を備えた蓄電デバイス用電極。
  15. 　正極と、
    　負極と、
    　前記負極と、前記正極との間に配置されるセパレータと、
    　リチウムイオンを含む非水電解質と、
    を備え、
    前記正極または前記負極の少なくとも一方は、請求項１４に記載の蓄電デバイス用電極である、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2021/036089 2021-09-30 2021-09-30 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 WO2023053322A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180102841.1A CN118044007A (zh) 2021-09-30 2021-09-30 集电体、蓄电器件用电极及锂离子二次电池
PCT/JP2021/036089 WO2023053322A1 (ja) 2021-09-30 2021-09-30 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/036089 WO2023053322A1 (ja) 2021-09-30 2021-09-30 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023053322A1 true WO2023053322A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85781580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/036089 WO2023053322A1 (ja) 2021-09-30 2021-09-30 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118044007A (ja)
WO (1) WO2023053322A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282064A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Toyo Kohan Co Ltd 複合集電体
JP2004273304A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極とこれを用いた電池
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
JP2013026192A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 Nissan Motor Co Ltd 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
JP2016207542A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装体及び蓄電デバイス
WO2021145344A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 富士フイルム株式会社 非水電解質二次電池、集電体、及び非水電解質二次電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282064A (ja) * 2002-03-20 2003-10-03 Toyo Kohan Co Ltd 複合集電体
JP2004273304A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極とこれを用いた電池
JP2010176987A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
JP2013026192A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 Nissan Motor Co Ltd 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
JP2016207542A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装体及び蓄電デバイス
WO2021145344A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 富士フイルム株式会社 非水電解質二次電池、集電体、及び非水電解質二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118044007A (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10714756B2 (en) Metal deposition methods for forming bimetallic structures, batteries incorporating bipolar current collectors made therefrom, and applications thereof
US7927740B2 (en) Battery pack and vehicle
US7682752B2 (en) Battery
TWI695537B (zh) 低熔融溫度金屬純化與沉積
CN110416629A (zh) 全固体电池
CN109716562B (zh) 锂离子二次电池
JP2008269972A (ja) 非水溶媒二次電池
JP2013534027A (ja) アモルファス電極材料を有するリチウムイオンバッテリー
JP5920217B2 (ja) 二次電池
JP2014225326A (ja) 非水電解質二次電池
JP6179404B2 (ja) 二次電池の製造方法
JP5561774B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
MX2013013478A (es) Material activo de electrodos negativos para dispositivo electrico.
EP4024503A1 (en) Lithium secondary battery
WO2012049889A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
KR100866863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
WO2023166633A1 (ja) 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2018170099A (ja) 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
JP6933771B2 (ja) 電極群、電池及び電池パック
KR101636115B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023053322A1 (ja) 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
JP7378032B2 (ja) リチウム二次電池
JPWO2012029645A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
CN108292754B (zh) 锂离子二次电池
JP7311027B2 (ja) 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21959364

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023550889

Country of ref document: JP