WO2023166633A1 - 集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2023166633A1
WO2023166633A1 PCT/JP2022/008980 JP2022008980W WO2023166633A1 WO 2023166633 A1 WO2023166633 A1 WO 2023166633A1 JP 2022008980 W JP2022008980 W JP 2022008980W WO 2023166633 A1 WO2023166633 A1 WO 2023166633A1
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WO
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current collector
metal layer
ray diffraction
less
peak
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PCT/JP2022/008980
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English (en)
French (fr)
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圭祐 立嵜
由幸 村越
俊 池成
浩介 田中
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Tdk株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to current collectors, electrodes for power storage devices, and lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery in which such a composite material is applied to a current collector.
  • the current collector of the composite material described above When the current collector of the composite material described above is used in an electricity storage device having a non-aqueous electrolyte, such as a lithium ion secondary battery, the current collector should be resistant to the non-aqueous electrolyte. preferable.
  • An embodiment of the present disclosure provides a current collector, an electrode for a power storage device, and a lithium ion secondary battery that are highly resistant to non-aqueous electrolytes.
  • a current collector includes a resin layer having a first surface and a second surface located opposite to the first surface, and a first metal layer located on the first surface,
  • the first metal layer contains aluminum as a main component
  • the thickness d of the first metal layer is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less
  • the diffraction angle is (2 ⁇ ) is the highest X-ray diffraction peak intensity A in the range of 36 ° or more and 41 ° or less
  • the peak intensity ratio B/A is r
  • d and r are expressed by the following formula (1) meet.
  • a current collector, an electrode for a power storage device, and a lithium ion secondary battery that are highly resistant to non-aqueous electrolytes are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a current collector according to the first embodiment.
  • FIG. 2 shows an example of an X-ray diffraction chart of an aluminum thin film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic exploded perspective view showing an example of the electricity storage device electrode of the third embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic partially cutaway perspective view showing an example of the lithium ion secondary battery of the fourth embodiment.
  • 6 is a schematic exploded perspective view showing an example of a cell of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 5.
  • FIG. FIG. 7 shows the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 43° to 48° in which the Al (200) peak is observed in the X-ray diffraction charts obtained from the samples of Examples 2, 5 and 7.
  • the current collector in which a conductive layer is formed on a resin film, is different from the metal foil conventionally used as a single current collector in terms of structure and thickness.
  • the current collector differs from conventional current collectors in that the conductive layer is supported by a resin film and is thinner than the metal foil used in conventional current collectors.
  • a lithium-ion secondary battery generally comprises a non-aqueous electrolyte containing an anion containing a fluorine atom as an electrolyte.
  • the current collector described above When the current collector described above is used in a lithium ion secondary battery, the current collector must have appropriate resistance to non-aqueous electrolytes. For example, when such a lithium ion secondary battery is charged and discharged in a high-temperature environment, anions containing fluorine atoms are decomposed to produce fluorine ions, ie, hydrofluoric acid, as a decomposition product.
  • the inventor of the present application aims to suppress deterioration of a current collector in which a conductive layer is formed on a resin film due to decomposition products of a non-aqueous electrolyte, specifically, to suppress peeling of the conductive layer from the resin film.
  • the present inventors have devised a current collector, an electrode for a power storage device, and a lithium ion secondary battery that can suppress deterioration of the current collector and maintain charge/discharge characteristics.
  • the term “cell” refers to a structure in which at least a pair of a positive electrode and a negative electrode are assembled together.
  • the term “battery” as used herein is used as an umbrella term for various forms such as battery modules, battery packs, etc., having one or more “cells” electrically connected to each other.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of this embodiment.
  • the current collector of the present embodiment can be used as a current collector for both positive and negative electrodes of an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery.
  • the current collector 101 shown in FIG. 1 includes a resin layer 10 having a first surface 10a and a second surface 10b located on the opposite side of the first surface 10a, and a first metal layer 20.
  • the resin layer 10 has a first surface 10b.
  • the resin layer 10 functions as a support for the first metal layer 20 in the current collector 101 . Since the resin layer 10 has a lower density than the first metal layer 20, it can contribute to increasing the charge capacity per unit weight when the current collector 101 is applied to an electricity storage device.
  • the resin layer 10 has electrical insulation and contains resin.
  • the resin layer 10 may have thermoplasticity.
  • the resin layer 10 is a group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyimide (PI), polyethylene (PE), polystyrene (PS), phenolic resin (PF) and epoxy resin (EP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PF phenolic resin
  • EP epoxy resin
  • at least one selected from The resin layer 10 may be a single layer, or may be configured by laminating two or more layers. In this case, at least one of the layers may contain a resin different from that of the other layers.
  • the thickness of the resin layer 10 is, for example, 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer 10 may be 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector 101 as a whole can be reduced. Therefore, in a laminated lithium ion secondary battery in which a plurality of electrode pairs are laminated, the ratio of the current collector, which is a portion that does not contribute to energy storage, can be reduced, and the energy density can be increased. If the thickness of the resin layer 10 is 6 ⁇ m or less, the thickness of the current collector 101 as a whole can be made smaller, and the energy density of the laminated lithium ion secondary battery can be increased.
  • the current collector 101 may further include an undercoat layer positioned between the resin layer 10 and the first metal layer 20 .
  • the undercoat layer can be provided to increase the bonding strength between the resin layer 10 and the first metal layer 20 or to suppress the formation of pinholes in the first metal layer 20 .
  • the undercoat layer may be a layer formed from an organic material such as acrylic resin or polyolefin resin, or a layer containing metal formed by sputtering.
  • the first metal layer 20 contains Al (aluminum) as a main component.
  • the term "main component” as used herein refers to the element that contains the largest percentage of the constituent elements in mole percent when the member contains one or more constituent elements. As long as it contains Al as a main component, the first metal layer 20 may further contain other metals.
  • the thickness d of the first metal layer 20 is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. Since the thickness d of the first metal layer 20 is 0.5 ⁇ m or more, the electrical resistance of the first metal layer 20 can be reduced. For example, when an electricity storage device is manufactured, energy loss due to resistance in a current collector can be reduced. In addition, since the thickness of the first metal layer 20 is 3 ⁇ m or less, the ratio of the first metal layer 20 to the entire current collector 101 is reduced, and the resin layer 10 is used to reduce the weight of the current collector. It is easy to get the advantage of The thickness d of the first metal layer 20 may be 0.7 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the first metal layer 20 has strong peaks in the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 36° or more and 41° or less and in the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 43° or more and 48° or less in the measurement by the X-ray diffraction method.
  • the highest X-ray diffraction peak in the range of the diffraction angle (2 ⁇ ) of 36° or more and 41° or less is the peak of Al (111), and the highest of the range of the diffraction angle (2 ⁇ ) of 43° or more and 48° or less.
  • the high X-ray diffraction peak is that of Al(200).
  • the measurement by the X-ray diffraction method is based on the Out of Plane method. That is, X-rays are made incident from the surface of the first metal layer 20, and the intensity of the scattered X-rays is measured.
  • Fig. 2 shows an example of X-ray diffraction peaks of an aluminum thin film.
  • the peak of the (111) plane is seen in the range of 36° or more and 41° or less
  • the peak of the (200) plane is seen in the range of 43° or more and 48° or less. Since aluminum metal has an fcc structure, according to the extinction rule, peaks are observed only when the values of h, k, and l are all even or all odd when the Miller indices are expressed as (h, k, l). be done.
  • the peak intensity ratio B/A using B is r
  • d and r of the first metal layer 20 are expressed by the following equation (1) meets As detailed in the examples below, when r and d satisfy formula (1), the first metal layer 20 has excellent resistance to non-aqueous electrolytes.
  • d and r of the first metal layer 20 are represented by the following formula (2) meets As a result, the volume resistivity of the first metal layer 20 is reduced, and a low-resistance current collector is obtained.
  • d is a value when the thickness of the first metal layer is expressed in units of ⁇ m.
  • the value of the thickness d of the first metal layer 20 is obtained, for example, by cross-sectional observation using an SEM.
  • r is the following formula (3) r ⁇ 1 (3) is preferably satisfied.
  • r satisfies the formula (3) the (111) orientation of the first metal layer 20 is enhanced, and a denser metal layer is obtained. Therefore, the resistance of the first metal layer 20 to the non-aqueous electrolyte is further improved.
  • the peak intensity B of Al (200) is preferably approximately the same as the baseline intensity measured by the X-ray diffraction method. Comparable means substantially indistinguishable from baseline noise-induced intensity variations in X-ray diffraction measurements.
  • ⁇ r/ d2 will be greater than 0.
  • the orientation index of the (111) plane of aluminum in the first metal layer according to the Lotgering method with respect to the direction perpendicular to the first surface 10a of the resin layer 10 is preferably 0.8 or more. As a result, the (111) orientation of the first metal layer 20 is enhanced, and a denser metal layer is obtained.
  • the orientation index of the (111) plane refers to the orientation index F according to the Lotgering method.
  • the maximum value of the orientation index according to the Lotgering method is 1.
  • An orientation index of 1 indicates complete orientation, and an orientation index of 0 indicates no orientation.
  • the orientation index F is determined by the following formula using the X-ray diffraction peak intensity obtained by X-ray diffraction measurement of the layer (film) to be evaluated.
  • I 0 (111) indicates the intensity of the X-ray diffraction peak of the (111) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the non-oriented Al film.
  • I 0 (hkl) indicates the intensity of all diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement of the non-oriented Al film.
  • a non-oriented Al film has an X-ray diffraction peak intensity pattern close to the X-ray diffraction peak intensity pattern of a standard sample of aluminum listed in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). It means that the Al film shown in FIG.
  • I(111) indicates the intensity of the X-ray diffraction peak of the (111) plane obtained by X-ray diffraction measurement of the layer (film) to be evaluated.
  • I(hkl) indicates the intensity of all diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement of the layer (film) to be evaluated.
  • the orientation index F according to the Lotgering method may have a negative value. This can occur when the intensity of the X-ray diffraction peak in the oriented plane for which the orientation index F obtained from the layer (film) to be evaluated is smaller than the intensity obtained from the non-oriented film.
  • the orientation index F obtained by the above formula has a negative value, for example, the layer to be evaluated may be strongly oriented in an orientation direction other than the orientation plane for which the orientation index F is obtained.
  • the first metal layer 20 may be formed by any method as long as it has the properties described above.
  • the first metal layer 20 can be formed on the resin layer 10 by, for example, a thin film forming technique such as sputtering or vacuum deposition.
  • the thickness of the first metal layer 20 and the Al It is possible to adjust the peak intensity of (111), the peak intensity of Al (200), and the like.
  • the first metal layer 20 satisfies the above formula (1), so that the current collector 101 exhibits excellent electrolyte resistance. Therefore, the lithium-ion secondary battery including the current collector 101 of the present embodiment is excellent in reliability because deterioration of battery characteristics is suppressed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the current collector of this embodiment.
  • the current collector 102 of this embodiment differs from the current collector 101 of the first embodiment in that conductive layers are provided on both sides of the resin layer 10 .
  • the current collector 102 includes a resin layer 10, a first metal layer 20 and a second metal layer 20'.
  • the first metal layer 20 is arranged on the first surface 10a as described in the first embodiment.
  • the second metal layer 20 ′ is arranged on the second surface 10 b of the resin layer 10 .
  • the second metal layer 20' also contains aluminum as a main component.
  • the thickness d' of the second metal layer 20' is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the highest X-ray diffraction peak intensity A' in the range of the diffraction angle (2 ⁇ ) of 36° or more and 41° or less and the diffraction angle (2 ⁇ ) of 43° When the ratio B'/A' of the peak intensity of the highest X-ray diffraction peak intensity B' in the range of 48 ° or less is r', d' and r' are the following formula (4) meet.
  • the second metal layer 20' also has excellent resistance to the non-aqueous electrolyte.
  • d' and r' of the second metal layer 20' are expressed by the following formula (5) meet.
  • the volume resistivity of the second metal layer 20' is reduced, and a low-resistance current collector is obtained.
  • r' is the following formula (6) r' ⁇ 1 (6) is preferably satisfied.
  • the (111) orientation of the second metal layer 20' is enhanced, resulting in a denser metal layer.
  • the orientation index of the (111) plane of aluminum in the second metal layer 20' by the Lotgering method with respect to the direction perpendicular to the second surface 10b of the resin layer 10 is preferably 0.8 or more. As a result, the (111) orientation of the second metal layer 20' is enhanced, resulting in a denser metal layer.
  • the current collector 102 since the first surface 10a of the resin layer 10 is provided with the first metal layer 20 and the second surface 10b is provided with the second metal layer 20', electrodes are formed on both surfaces of the current collector 102. can do. Therefore, the proportion of the resin layer in the electricity storage device can be reduced, and the battery capacity per unit area can be increased.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of the electricity storage device electrode 201.
  • the electricity storage device electrode 201 includes a current collector 210 and an active material layer 220 .
  • Current collector 210 includes a first portion 210s and a second portion 210t, and active material layer 220 is disposed on first portion 210s.
  • the second portion 210t is not provided with the active material layer 220, and the second portion 210t functions as a tab for electrical connection to the outside.
  • Active material layer 220 may include an active material that is oxidized and reduced during charging (or storage) and discharging.
  • Current collector 210 supports active material layer 220 , supplies electrons to active material layer 220 , and receives electrons from active material layer 220 .
  • the current collector 101 or the current collector 102 described in the first embodiment or the second embodiment can be used.
  • current collector 102 another active material layer not shown in FIG. .
  • Active material layer 220 may include a positive electrode active material or a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material includes, for example, a composite metal oxide containing lithium.
  • the active material layer 220 may further contain at least one of a binder and a conductive aid.
  • a binder Various known materials can be used for the binder.
  • the binder in the active material layer 220 may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and polyfluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hex
  • a vinylidene fluoride-based fluorororubber may be used as the binder.
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber VDF-HFP-based fluororubber
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber VDF-HFP-TFE-based fluororubber
  • vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene fluororubber VDF-PFP fluorubber
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber VDF-PFP-TFE fluororubber
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetra A fluoroethylene fluororubber VDF-PFMVE-TFE fluororubber
  • Examples of conductive aids are carbon materials such as carbon powder and carbon nanotubes. Carbon black or the like can be applied to the carbon powder.
  • Other examples of the conductive aid for the active material layer 220 when the electricity storage device electrode 201 is used as the positive electrode are metal powders such as nickel, stainless steel and iron, and powders of conductive oxides such as ITO. Two or more of the above materials may be mixed and contained in the active material layer 220 .
  • the negative electrode active material may contain a carbon material.
  • carbon materials include natural or artificial graphite, carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon (soft carbon), low-temperature fired carbon, and the like.
  • the negative electrode active material may contain materials other than the carbon material.
  • alkali metals such as metallic lithium and alkaline earth metals, metals such as tin that can form compounds with metals such as lithium, silicon, silicon-carbon composites, amorphous compounds mainly composed of oxides (SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide, etc.), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and other particles may be included.
  • the binder and conductive aid of the active material layer 220 when the electricity storage device electrode 201 is applied to the negative electrode can be used in the same manner.
  • Cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, or the like may also be used as a binder for the negative electrode.
  • the positive electrode and negative electrode for an electricity storage device can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the adhesion between the resin layer and the conductive layer of the current collector is enhanced. Therefore, even when the lithium-ion secondary battery including the electricity storage device electrode of the present embodiment is used under conditions that facilitate the decomposition of the electrolyte, for example, at high temperatures, peeling of the conductive layer from the resin layer is suppressed. It is possible to suppress deterioration of battery characteristics due to deterioration of the current collector.
  • FIG. 5 is a schematic external view showing an example of a lithium ion secondary battery
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing cells in the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • a lithium ion secondary battery a pouch type or laminated type lithium ion secondary battery is exemplified.
  • the illustrated lithium ion secondary battery is of a single layer type, but may be of a laminated type.
  • the positive electrode, separator, and negative electrode that constitute the cell are stacked along the Z direction in the figure.
  • a lithium ion secondary battery 301 shown in FIG. 1 A lithium ion secondary battery 301 shown in FIG.
  • the cell 310 includes an electricity storage device electrode 201, an electricity storage device electrode 201', and a separator 320 arranged therebetween.
  • cell 310 is a single layer cell that includes a pair of electrodes.
  • each of the electricity storage device electrode 201 and the electricity storage device electrode 201' can be applied to each of the electricity storage device electrode 201 and the electricity storage device electrode 201'.
  • one of the power storage device electrode 201 and the power storage device electrode 201' is configured as a positive electrode containing a positive electrode active material, and the other is configured as a negative electrode containing a negative electrode active material.
  • the separator 320 is an insulating porous material.
  • a monolayer or laminated film of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, or at least one fiber selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide (e.g. aromatic polyamide), polyethylene and polypropylene can be applied to the separator 320, such as a nonwoven fabric, a porous film, or the like.
  • the electrolyte 314 is further arranged in the space inside the exterior body 313 .
  • the electrolyte 314 is a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, and may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions.
  • a sealing material for example, a resin film such as polypropylene
  • a resin film such as polypropylene
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a metal salt such as a lithium salt and an organic solvent can be used.
  • Lithium salts include, for example, LiPF6 , LiClO4 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 )( C4F9SO2 ) , LiN( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB and the like can be used.
  • LiPF6 LiClO4 , LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3 CF2SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 )( C4F9SO2
  • solvent of the electrolyte 314 for example, cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • solvents for electrolyte 314 are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and the like.
  • the lithium ion secondary battery 301 can be manufactured, for example, by the following method. First, the electricity storage device electrodes 201 and 201' are fabricated as described in the above embodiment. After that, the power storage device electrode 201 and the power storage device electrode 201 ′ are held so that the active material layers face each other with the separator 320 interposed therebetween, and these members are inserted into the space of the exterior body 313 . Lithium ion secondary battery 301 is completed by arranging electrolyte 314 in the space of package 313 and sealing package 313 .
  • the adhesion between the resin layer and the conductive layer of the current collector is enhanced. Therefore, even when the lithium ion secondary battery is used at a high temperature, the conductive layer is further suppressed from peeling off from the resin layer, and deterioration of battery characteristics due to deterioration of the current collector is suppressed.
  • Example A current collector of an example and a current collector of a reference example were produced, and their properties were evaluated.
  • Examples 1 to 15 A current collector 102 having the structure shown in FIG. 3 was produced.
  • a polyethylene terephthalate resin having a thickness of 6 ⁇ m was used for the resin layer 10 .
  • the first metal layer 20 and the second metal layer 20' were formed by vacuum deposition of Al.
  • the thickness of each of the first metal layer 20 and the second metal layer 20' was adjusted according to the film formation time.
  • Table 1 shows the ultimate true pressure and film formation rate when the first metal layer 20 of the current collectors of Examples 1 to 15 was formed.
  • Tables 2 and 3 show the classification of ultimate pressures and film formation rates shown in Table 1.
  • Reference Examples 1 to 8 Current collectors of Reference Examples 1 to 8 were produced in the same manner as in Examples 1 to 15. Table 1 shows the ultimate pressure and film formation rate when the first metal layer 20 of the current collectors of Reference Examples 1 to 8 was formed. Tables 2 and 3 show the classification of ultimate pressures and film formation rates shown in Table 1.
  • Thickness of first metal layer The thickness d of the first metal layer 20 in Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 8 was obtained by SEM observation of the cut surface of each current collector. .
  • the apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
  • the current collectors of Examples 1 to 15 and Reference Examples 1 to 8 were held in an environment similar to that of a lithium ion secondary battery, and the presence or absence of peeling of the conductive layer was evaluated. Specifically, a non-aqueous electrolytic solution of dimethyl carbonate containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol % was prepared, water was added to the non-aqueous electrolytic solution at a rate of 1000 mass ppm, and the mixture was placed in a container. The produced current collector was immersed in a non-aqueous electrolytic solution in a container, the whole was sealed with a laminate film, and stored in a constant temperature bath at 85° C. for 72 hours (high temperature storage). After that, the current collector was taken out from the laminate film and washed with an organic solvent.
  • the electrolytic solution resistance of the obtained current collector after high-temperature storage was evaluated. Evaluation of electrolytic solution resistance was performed by the following method. The surface of the conductive layer of the current collector after high-temperature storage was rubbed with a cotton swab, and when a part of the conductive layer adhered to the cotton swab, it was determined that the conductive layer had separated from the resin layer, and it was determined to be unsatisfactory (POOR). When no peeling of the conductive layer due to rubbing with a cotton swab was observed, it was judged to be good (GOOD).
  • POOR unsatisfactory
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • volume resistivity of the first metal layer 20 in Examples 1 to 15 is in the range of 3.6 to 5.2 ⁇ cm
  • r and d satisfy the relationship of formula (2), that is, ⁇ r/
  • the volume resistivity of the first metal layer 20 is in the range of 3.6 to 4.52 ⁇ cm, and it can be seen that the first metal layer 20 with lower resistance can be obtained.
  • the intensity B of the Al (200) peak is greater than the intensity A of the Al (111) peak. ing. Further, it is considered that there is a trade-off relationship between the peak intensity A of Al (111) and the intensity B of the Al (200) peak.
  • FIG. 7 shows the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 43° to 48° in which the Al (200) peak is observed in the X-ray diffraction charts obtained from the samples of Examples 2, 5 and 7.
  • the peak intensity A of Al (111) decreases in the order of Example 2, Example 7, and Example 5, whereas the peak intensity B of Al (200) decreases in Example 2 and Example 5. It becomes larger in the order of Example 7 and Example 5.
  • Example 2 no Al (200) peak was observed in the range of 43° or more and 48° or less, and the intensity of the Al (200) peak was comparable to the baseline intensity of the X-ray diffraction chart. . That is, in the data of Example 2, it can be said that the peak intensity B is substantially zero.
  • the peak intensity of Al(111) The sample in which A is greater than the peak intensity B of Al (200) has a smaller volume resistivity value. This is thought to be because the increase in Al (111) orientation reduces voids and the like in the first metal layer 20, and the increase in density reduces the volume resistivity. It is thought that voids and the like in the first metal layer 20 are reduced also by increasing the intensity B of the Al (200) peak, that is, by increasing the orientation of Al (200). The peak intensity A of Al (111) tends to show a larger value than that of Al (200).
  • the resistivity can be easily reduced. According to the examples, if the Lotgering factor of Al(111) is 0.8 or more, the volume resistivity of the first metal layer 20 can be 4 ⁇ cm or less, and a lower resistance current collector can be realized. it is conceivable that.
  • the current collector of the present embodiment is excellent in electrolytic solution resistance by satisfying the relationship of formula (1).
  • the power storage device electrodes according to the embodiments of the present disclosure are useful as power sources for various electronic devices, electric motors, and the like.
  • Power storage devices according to embodiments of the present disclosure include, for example, power sources for vehicles typified by bicycles and passenger cars, power sources for communication devices typified by smartphones, power sources for various sensors, unmanned eXtended vehicles ( UxV)) power supply.
  • UxV unmanned eXtended vehicles

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Abstract

集電体は、第１面を有する樹脂層１０と、第１面に位置する第１金属層２０とを備え、第１金属層は、アルミニウムを主成分として含み、第１金属層の厚さｄは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、第１金属層のＸ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａと、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ｂ／Ａをｒとしたとき、ｄおよびｒは、下記（１）式 を満たす。

Description

集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
　本開示は、集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池の集電体として、樹脂フィルムの片面または両面に導電層を形成した複合材を用いることが提案されている。特許文献１は、そのような複合材を集電体に適用した二次電池を開示している。
米国特許出願公開第２０２０／０３７３５８４号明細書
　上述した複合材の集電体をリチウムイオン二次電池のような、非水電解液を備えた蓄電デバイスに用いる場合、集電体は、非水電解液に対して耐性を備えていることが好ましい。本開示の一実施形態は、非水電解液に対する耐性に優れた集電体、蓄電デバイス用電極、リチウムイオン二次電池を提供する。
　本開示の一実施形態による集電体は、第１面および前記第１面と反対側に位置する第２面を有する樹脂層と、前記第１面に位置する第１金属層とを備え、前記第１金属層は、アルミニウムを主成分として含み、前記第１金属層の厚さｄは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、前記第１金属層のＸ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａと、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ｂ／Ａをｒとしたとき、ｄおよびｒは、下記（１）式
 
を満たす。
　本開示の一実施形態によると、非水電解液に対する耐性に優れた集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
図１は、第１の実施形態による集電体の一例を示す模式的な断面図である。 図２は、アルミニウム薄膜のＸ線回折チャートの一例を示す。 図３は、第２の実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。 図４は、第３の実施形態の蓄電デバイス用電極の一例を示す模式的な分解斜視図である。 図５は、第４の実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な部分切断斜視図である。 図６は、図５に示すリチウムイオン二次電池のセルの一例を示す模式的な分解斜視図である。 図７は、実施例２、５および７の試料から得られたＸ線回折チャートのうち、Ａｌ（２００）のピークがみられる４３°～４８°の回折角（２θ）の範囲を示す。
　樹脂フィルムに導電層が形成された集電体は、構造および厚さの点で、従来、集電体として単体で用いられる金属箔とは異なっている。特に、導電層が、樹脂フィルムに支持され、また、従来の集電体に用いられる金属箔よりも薄いことが、従来の集電体とは異なる。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、フッ素原子を含むアニオンを電解質として含む非水電解液を備えている。上述した集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、集電体は、非水電解液に対して適切な耐性を備えている必要がある。例えば、このようなリチウムイオン二次電池を高温の環境下で充放電させる場合、フッ素原子を含むアニオンが分解し、分解生成物としてフッ素イオン、つまり、フッ酸が生じる。本願発明者は、非水電解液の分解生成物による、樹脂フィルムに導電層が形成された集電体の劣化を抑制すること、具体的には、樹脂フィルムからの導電層の剥離を抑制することによって、集電体の劣化を抑制し、充放電特性を維持し得る集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池を想到した。
　以下、図面を参照しながら、本開示の集電体、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。以下の説明で提示される数値、形状、材料、ステップ、そのステップの順序等は、あくまでも一例であって、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の改変が可能である。また、以下に説明する各実施形態も、あくまでも例示であり、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の組み合わせが可能である。
　本開示の図面に表された部材の厚さ、寸法、形状等は、説明の便宜のために誇張されていることがある。また、本開示の図面では、過度の複雑さを避けるために、一部の部材を取り出して図示したり、一部の要素の図示を省略したりすることがある。そのため、本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法および部材間の配置は、実際のデバイスにおける部材のそれぞれの寸法および部材間の配置を反映しないことがある。本開示における「垂直」および「直交」は、２つの直線、辺、面等が厳密に９０°の角度をなしていることに限られず、９０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。また、「平行」は、２つの直線、辺、面等が０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。
　本明細書において、「セル」の用語は、少なくとも一対の正極および負極が一体的に組み立てられた構造を指す。本明細書の「電池」の用語は、互いに電気的に接続された１以上の「セル」を有する、電池モジュール、電池パック等の種々の形態を包括する用語として用いられる。
　（第１の実施形態）
　図１は、本実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。本実施形態の集電体は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの正極および負極のいずれの電極の集電体としても用いることができる。図１に示す集電体１０１は、第１面１０ａおよび第１面１０ａとは反対側に位置する第２面１０ｂを有する樹脂層１０と、第１金属層２０とを備える。
　樹脂層１０は、集電体１０１において、第１金属層２０の支持体として機能する。樹脂層１０は、第１金属層２０よりも小さい密度を有することによって、集電体１０１を蓄電デバイスに適用した場合において、単位重量当たりの充電容量を高めることに寄与し得る。
　樹脂層１０は、電気絶縁性を備えており、樹脂を含む。樹脂層１０は、熱可塑性を備えていてもよい。樹脂層１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フェノール樹脂（ＰＦ）およびエポキシ樹脂（ＥＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み得る。樹脂層１０は、単層であってもよいし、２以上の複数の層を積層することによって構成されていてもよい。この場合、複数の層のうち、少なくとも１層は、他の層とは異なる樹脂を含んでいてもよい。
　樹脂層１０の厚さは、例えば、３μｍ以上１２μｍ以下である。樹脂層１０の厚さは、３μｍ以上６μｍ以下であってもよい。樹脂層１０の厚さが３μｍ以上であることによって、支持体として十分な強度が得られる。また、樹脂層１０の厚さが１２μｍ以下であることによって、集電体１０１全体の厚さを小さくできる。このため、複数の電極対を積層した積層型リチウムイオン二次電池において、エネルギーの蓄積に寄与しない部分である集電体の占める割合を小さくでき、エネルギー密度を大きくし得る。樹脂層１０の厚さが６μｍ以下であれば、集電体１０１全体の厚さをより小さくし、積層型リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
　集電体１０１は、樹脂層１０と第１金属層２０との間に位置するアンダーコート層をさらに備えていてもよい。アンダーコート層は、樹脂層１０と第１金属層２０との間の接合強度を高めたり、第１金属層２０にピンホールが形成されることを抑制したりするために設けられ得る。アンダーコート層は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の有機材料から形成された層、または、スパッタリングにより形成された、金属を含有する層等であってもよい。
　第１金属層２０は、Ａｌ（アルミニウム）を主成分として含む。ここで主成分とは、部材が１または複数の構成元素を含む場合において、構成元素をモルパーセントで表した含有の割合が最も多い元素を言う。Ａｌを主成分として含んでいれば、第１金属層２０は、他の金属をさらに含んでいてもよい。
　第１金属層２０の厚さｄは、例えば、０．５μｍ以上３μｍ以下である。第１金属層２０の厚さｄが０．５μｍ以上であることにより、第１金属層２０の電気抵抗を小さくできる。例えば、蓄電デバイスを作製した場合に、集電体における抵抗によるエネルギーロスを小さくできる。また、第１金属層２０の厚さが３μｍ以下であることにより、集電体１０１全体に占める第１金属層２０の割合が小さくなり、樹脂層１０を用いて集電体の重量を軽減させるというメリットを得やすい。第１金属層２０の厚さｄは、０．７μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
　第１金属層２０は、Ｘ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲、および、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲においてそれぞれ強いピークを有する。ここで、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークはＡｌ（１１１）のピークであり、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークは、Ａｌ（２００）のピークである。Ｘ線回折法による測定は、Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｐｌａｎｅ法による。つまり、第１金属層２０の表面からＸ線を入射させ、散乱したＸ線の強度を測定する。
　図２は、アルミニウム薄膜のＸ線回折ピークの一例を示す。図２に示すように、（１１１）面のピークが３６°以上４１°以下の範囲に見られ、（２００）面のピークが４３°以上４８°以下の範囲に見られる。アルミニウム金属は、ｆｃｃ構造を有するので、消滅則により、ミラー指数を（ｈ，ｋ，ｌ）と表記したときのｈ、ｋ、ｌの値がすべて偶数またはすべて奇数である場合にのみピークが観測される。
　回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａ、および、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂを用いたピーク強度の比率Ｂ／Ａをｒとしたとき、第１金属層２０のｄおよびｒは、下記（１）式
 
を満たしている。以下の実施例で詳述するように、ｒおよびｄが式（１）を満たす場合、第１金属層２０は、非水電解液に対して優れた耐性を有する。
　より好ましくは、第１金属層２０のｄおよびｒは、下記（２）式
 
を満たしている。これによって、第１金属層２０の体積抵抗率が小さくなり、低抵抗の集電体が得られる。
　式（１）および（２）において、ｄは、μｍの単位で第１金属層の厚さを表した場合における値である。第１金属層２０の厚さｄの値は、例えば、ＳＥＭを利用した断面観察によって得られる。
　ｒは、下記式（３）
　　　　　　　　　　　　　ｒ＜１　　　（３）
を満たしていることが好ましい。ｒが式（３）を満たすことによって、第１金属層２０の（１１１）配向性が高まり、より緻密な金属層が得られる。よって、第１金属層２０の非水電解液に対する耐性もより向上する。
　Ａｌ（２００）のピークがほとんど観測されないことがより好ましい。つまり、Ａｌ（２００）のピーク強度Ｂは、Ｘ線回折法による測定におけるベースラインの強度と同程度であることが好ましい。同程度とは、Ｘ線回折法による測定におけるベースラインの、ノイズによる強度のばらつきと実質的に区別がつかないことを意味する。Ａｌ（２００）のピーク強度ＢがＸ線回折法による測定におけるベースラインの強度と同程度である場合、実質的にＢ＝０とみなし得る。したがってこの場合には、√ｒ/ｄ２の値は０に等しくなるといってよい。このことを逆に言えば、Ａｌ（２００）のピーク強度ＢがＸ線回折法による測定におけるベースラインのノイズから区別可能な程度に大きければ、√ｒ/ｄ２は、０よりも大きな値をとる。
　樹脂層１０の第１面１０ａの垂直方向に対するロットゲーリング法による第１金属層におけるアルミニウムの（１１１）面の配向指数が０．８以上であることが好ましい。これによって、第１金属層２０の（１１１）配向性が高まり、より緻密な金属層が得られる。
　ここで、（１１１）面の配向指数とは、ロットゲーリング法による配向指数Ｆを指す。ロットゲーリング法による配向指数の最大値は１である。配向指数が１であるときは完全に配向していることを示し、配向指数が０であるときは配向していないことを示す。配向指数Ｆは、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折ピークの強度を用いて、以下の式によって求められる。
　Ｉ０（１１１）は、無配向のＡｌ膜のＸ線回折測定によって得られた（１１１）面のＸ線回折ピークの強度を示す。Ｉ０（ｈｋｌ）は、無配向のＡｌ膜のＸ線回折測定によって得られた全回折ピークの強度を示す。また、無配向のＡｌ膜とは、Ｘ線回折ピークの強度パターンが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に掲載されているアルミニウムの標準試料におけるＸ線回折ピークの強度パターンに近い強度パターンを示すＡｌ膜であることを意味する。
　Ｉ（１１１）は、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られた（１１１）面のＸ線回折ピークの強度を示す。Ｉ（ｈｋｌ）は、評価すべき層（膜）のＸ線回折測定によって得られた全回折ピークの強度を示す。
　なお、ロットゲーリング法による配向指数Ｆは、マイナスの値になることがある。これは、評価すべき層（膜）から得られる配向指数Ｆを求める配向面におけるＸ線回折ピークの強度が、無配向の膜から得られる強度よりも小さい場合に生じ得る。上述の式によって求められる配向指数Ｆがマイナスの値となる場合、例えば、評価すべき層が、配向指数Ｆを求める配向面以外の配向方向に強く配向している可能性がある。
　第１金属層２０は、上述した特性を備える限り、どのような方法によって形成されてもよい。第１金属層２０は、例えば、スパッタ法または真空蒸着法等の薄膜形成技術によって樹脂層１０上に形成できる。この場合、成膜時間、成膜時の到達真空度、成膜速度、基板の加熱温度、バイアス電圧等の条件を変えることによって、第１金属層２０の厚さ、第１金属層２０におけるＡｌ（１１１）のピーク強度およびＡｌ（２００）のピーク強度等を調節することが可能である。
　本実施形態によれば、第１金属層２０が上記式（１）を満たすことによって、集電体１０１は優れた電解液耐性を示す。よって、本実施形態の集電体１０１を備えたリチウムイオン二次電池は、電池特性の劣化が抑制され信頼性に優れる。
　（第２の実施形態）
　図３は、本実施形態の集電体の一例を示す模式的な断面図である。本実施形態の集電体１０２は、樹脂層１０の両面に導電層が設けられている点で第１の実施形態の集電体１０１と異なる。
　集電体１０２は、樹脂層１０と、第１金属層２０と第２金属層２０’とを備えている。第１面１０ａには、第１の実施形態で説明したように、第１金属層２０が配置されている。一方、第２金属層２０’は、樹脂層１０の第２面１０ｂに配置されている。
　第１金属層２０と同様に、第２金属層２０’もアルミニウムを主成分として含む。第２金属層２０’の厚さｄ’は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。第２金属層２０’のＸ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａ’と、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂ’と、のピーク強度の比率Ｂ’／Ａ’をｒ’としたとき、ｄ’およびｒ’は、下記（４）式
 
を満たす。これによって、第２金属層２０’も非水電解液に対して優れた耐性を有する。
　より好ましくは、第２金属層２０’のｄ’およびｒ’は、下記（５）式
 
を満たす。これによって、第２金属層２０’の体積抵抗率が小さくなり、低抵抗の集電体が得られる。
　ｒ’は、下記式（６）
　　　　　　　　　　　　　ｒ’＜１　　（６）
を満たしていることが好ましい。式（６）を満たすことによって、第２金属層２０’の（１１１）配向性が高まり、より緻密な金属層が得られる。
　樹脂層１０の第２面１０ｂの垂直方向に対するロットゲーリング法による第２金属層２０’におけるアルミニウムの（１１１）面の配向指数が０．８以上であることが好ましい。これによって、第２金属層２０’の（１１１）配向性が高まり、より緻密な金属層が得られる。
　集電体１０２によれば、樹脂層１０の第１面１０ａに第１金属層２０を備え、第２面１０ｂに第２金属層２０’を備えるので、集電体１０２の両面に電極を形成することができる。よって、蓄電デバイスにおける樹脂層の占める割合を小さくして、単位面積当たりの電池容量を高めることができる。
　（第３の実施形態）
　蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができる。図４は、蓄電デバイス用電極２０１の分解斜視図である。蓄電デバイス用電極２０１は、集電体２１０と、活物質層２２０とを備える。集電体２１０は、第１部分２１０ｓと第２部分２１０ｔとを含み、第１部分２１０ｓに活物質層２２０が配置されている。第２部分２１０ｔには活物質層２２０は設けられておらず、第２部分２１０ｔは、外部への電気的接続のためのタブとして機能する。活物質層２２０は、充電（または蓄電）および放電に伴って酸化還元される活物質を含み得る。集電体２１０は、活物質層２２０を支持し、活物質層２２０へ電子を供給し、活物質層２２０から電子を受け取る。
　集電体２１０には、第１の実施形態または第２の実施形態で説明した集電体１０１または集電体１０２を用い得る。集電体１０２を用いる場合には、図４には示していない他の活物質層を集電体２１０の裏面側（活物質層２２０が配置されていない側）の第１部分２１０ｓに配置する。
　活物質層２２０は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質または負極活物質を含み得る。正極活物質は、例えば、リチウムを含有する複合金属酸化物を含む。リチウムを含有する複合金属酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素またはバナジウム酸化物）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、上記一般式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、および、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を挙げることができる。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等を含有していてもよい。
　活物質層２２０は、さらにバインダーおよび導電助剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。バインダーには、公知の種々の材料を用いることができる。蓄電デバイス用電極２０１を正極として用いる場合、活物質層２２０中のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
　バインダーとして、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等を活物質層２２０のバインダーに適用してもよい。
　導電助剤の例は、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等の炭素材料である。カーボン粉末には、カーボンブラック等を適用できる。蓄電デバイス用電極２０１を正極に用いる場合における、活物質層２２０の導電助剤の他の例は、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉末、および、ＩＴＯ等の導電性酸化物の粉末である。上述した材料の２種以上を混合して活物質層２２０に含有させてもよい。
　負極活物質は、炭素材料を含み得る。炭素材料の例としては、例えば、天然または人造の黒鉛、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、低温度焼成炭素等が挙げられる。負極活物質は、炭素材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、金属リチウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、リチウム等の金属と化合物を形成できる、スズ等の金属またはシリコン、シリコン・カーボン複合材、酸化物を主体とする非晶質の化合物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の粒子を含んでいてもよい。
　蓄電デバイス用電極２０１を負極に適用した場合の活物質層２２０のバインダーおよび導電助剤には、上述したバインダーおよび導電助剤を同様に用いることができる。また、負極用のバインダーとして、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂等を用いてもよい。
　正極用および負極用の蓄電デバイス用電極は、公知の製造方法によって製造することができる。本実施形態の蓄電デバイス用電極では、集電体の樹脂層と導電層との間の密着性が高められている。このため、本実施形態の蓄電デバイス用電極を含むリチウムイオン二次電池が、電解質の分解しやすい条件、例えば、高温で使用される場合であっても、樹脂層からの導電層の剥離を抑制でき、集電体の劣化による電池特性の低下を抑制可能である。
　（第４の実施形態）
　リチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。図５は、リチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な外観図であり、図６は、図５に示すリチウムイオン二次電池におけるセルを取り出して示す分解斜視図である。ここでは、リチウムイオン二次電池として、パウチ型あるいはラミネート型と呼ばれるリチウムイオン二次電池を例示する。図示するリチウムイオン二次電池は、単層型であるが、積層型であってもよい。図示する例において、セルを構成する正極、セパレータおよび負極は、図のＺ方向に沿って積層されている。
　図５に示すリチウムイオン二次電池３０１は、セル３１０と、セル３１０に接続された一対のリード３１１と、セル３１０を覆う外装体３１３と、電解質３１４とを備える。
　図６に模式的に示すように、セル３１０は、蓄電デバイス用電極２０１と、蓄電デバイス用電極２０１’と、これらの間に配置されたセパレータ３２０とを含む。図示する例では、セル３１０は、一対の電極を含む単層セルである。
　蓄電デバイス用電極２０１および蓄電デバイス用電極２０１’のそれぞれには、第３の実施形態で説明した蓄電デバイス用電極と同様の構造を適用し得る。この例では、蓄電デバイス用電極２０１および蓄電デバイス用電極２０１’の一方が、正極活物質を含む正極として構成され、他方が、負極活物質を含む負極として構成されている。
　セパレータ３２０は、絶縁性の多孔質材である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単層フィルムもしくは積層フィルム、または、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド（例えば芳香族ポリアミド）、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維の不織布、多孔質フィルム等をセパレータ３２０に適用できる。
　外装体３１３の内側の空間には、電解質３１４がさらに配置される。電解質３１４は、リチウムイオンを含む非水電解質であり、例えば、リチウムイオンを含む非水電解液であり得る。電解質３１４に非水電解液を適用した場合、典型的には、外装体３１３とリード３１１との間に、非水電解液の漏出を防止するための封止材（例えば、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、図５において不図示）が配置される。
　電解質３１４としては、例えば、リチウム塩等の金属塩および有機溶媒を含有する非水電解液を用いることができる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等を使用できる。これらのリチウム塩の１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　電解質３１４の溶媒には、例えば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを用いることができる。電解質３１４の溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカールボネート等である。
　リチウムイオン二次電池３０１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、上記実施形態で説明したように蓄電デバイス用電極２０１、２０１’を作製する。その後、セパレータ３２０を介して活物質層同士が対向するように蓄電デバイス用電極２０１および蓄電デバイス用電極２０１’を保持し、これらの部材を外装体３１３の空間に挿入する。電解質３１４を外装体３１３の空間に配置し、外装体３１３を封止することによって、リチウムイオン二次電池３０１が完成する。
　リチウムイオン二次電池３０１によれば、集電体の樹脂層と導電層との間の密着性が高められている。このため、高温でリチウムイオン二次電池が使用される場合でも導電層が樹脂層から剥離することがより抑制され、集電体の劣化による電池特性の低下が抑制される。
　（実施例）
　実施例の集電体および参考例の集電体を作製し、これらの特性を評価した。
［試料の作製］
　実施例１から実施例１５および参考例１から参考例８の集電体を以下の方法により作製した。表１に、参考例１～８および実施例１～１５の集電体の第１金属層の形成条件を示す。
　実施例１～実施例１５
　図３に示す構造を備えた集電体１０２を作製した。樹脂層１０には、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。第１金属層２０および第２金属層２０’は、Ａｌの真空蒸着によって形成した。第１金属層２０および第２金属層２０’のそれぞれの厚さは、成膜時間によって調整した。種々の結晶状態の試料を作製するために、表１に示すように、これら金属層の形成時の到達真空度および成膜速度をこれら集電体の間で異ならせた。表１に実施例１～実施例１５の集電体の第１金属層２０を形成した時の到達真圧力および成膜速度を示す。表１において示す到達圧力および成膜速度の分類は、表２および表３に示す通りである。
　参考例１～参考例８
　参考例１～８の集電体を実施例１から実施例１５と同様の手順で作製した。表１に参考例１～参考例８の集電体の第１金属層２０を形成した時の到達圧力および成膜速度を示す。表１において示す到達圧力および成膜速度の分類は、表２および表３に示す通りである。
［評価］
（１）第１金属層の厚さ
　実施例１～実施例１５および参考例１～参考例８における第１金属層２０の厚さｄは、各集電体の切断面のＳＥＭ観察によって求めた。
（２）Ｘ線回折法による測定
　実施例１～実施例１５および参考例１～参考例８の各集電体における第１金属層２０の結晶性を、Ｘ線回折法を用いて評価した。
　測定に使用した装置および測定条件は以下の通りである。
　　装置名：Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｔｄ製、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ
　　加速電圧：４５ｋＶ
　　電流：４０ｍＡ
　　スキャンスピード：７ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
　　サンプリング幅：０．００８ｄｅｇ．
　得られたＸ線回折チャートから、各試料について、Ａｌ（１１１）のピーク強度ＡおよびＡｌ（２００）のピーク強度Ｂを求め、ｒ＝Ｂ／Ａの値を計算した。さらに、√ｒ／ｄ２の値を求めた。また、Ａｌ（１１１）のピーク強度ＡからＡｌ（１１１）のロットゲーリングファクターを求めた。
（３）表面抵抗
　実施例１～実施例１５および参考例１～参考例８の各集電体における第１金属層２０の表面抵抗を４端子測定装置（日東精工アナリテック株式会社製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）によって測定した。第１金属層２０の表面抵抗の値と厚さｄとから、各資料の第１金属層２０の体積抵抗率を求めた。
（４）電解液耐性
　実施例１～実施例１５および参考例１～参考例８の集電体をリチウムイオン二次電池と類似した環境で保持し、導電層の剥離の有無を評価した。具体的には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％の濃度で含むジメチルカールボネートの非水電解液を調製し、非水電解液に１０００質量ｐｐｍの割合で水を添加したうえで容器に入れた。作製した集電体を容器内の非水電解液に浸漬し、全体をラミネートフィルムで封止して８５℃の恒温槽で７２時間保管（高温保管）した。その後、ラミネートフィルムから集電体を取り出し、有機溶媒で洗浄した。
　得られた高温保管後の集電体について電解液耐性を評価した。電解液耐性の評価は、以下の方法で行った。高温保管後の集電体の導電層の表面を綿棒で擦り、綿棒に導電層の一部が付着した場合、樹脂層から導電層が剥離したと認定し、不可（ＰＯＯＲ）と判定した。綿棒を用いた摩擦による導電層の剥離が認められない場合に良（ＧＯＯＤ）と判定した。
　表１に評価結果を示す。
 
 
 
［結果および考察］
　表１に示すように、実施例１～実施例１５および参考例１～参考例８の集電体において、ｄ、ｒ、√ｒ/ｄ２の範囲は、０．３３≦ｄ≦２．００、０．０１≦ｒ≦２１．４、０．０３≦√ｒ/ｄ２≦２．１であった。ｒおよびｄが式（１）の関係を満たす場合、つまり√ｒ/ｄ２の値が２．１以下である場合、参考例２を除き、いずれの試料の集電体でも電解液耐性は良（ＧＯＯＤ）である。一方、√ｒ/ｄ２の値が２．１より大きい場合、電解液耐性は不可（ＰＯＯＲ）である。参考例２の集電体の電解液耐性が良くない理由は、第１金属層２０の厚さｄが０．５μｍよりも小さいからと考えられる。
　実施例１～１５における第１金属層２０の体積抵抗率は３．６～５．２μΩ・ｃｍの範囲である一方、ｒおよびｄが式（２）の関係を満たす場合、つまり、√ｒ/ｄ２の値が１以下である場合、第１金属層２０の体積抵抗率は３．６～４．５２μΩ・ｃｍの範囲であり、より低抵抗な第１金属層２０が得られることが分かる。
　Ａｌ（１１１）のロットゲーリングファクターがマイナスの値になっている試料では、実施例１１を除いて、Ａｌ（１１１）ピークの強度ＡよりもＡｌ（２００）のピークの強度Ｂの方が大きくなっている。また、Ａｌ（１１１）のピーク強度Ａと、Ａｌ（２００）のピークの強度Ｂとはトレードオフの関係にあると考えられる。図７は、実施例２、５および７の試料から得られたＸ線回折チャートのうち、Ａｌ（２００）のピークがみられる４３°～４８°の回折角（２θ）の範囲を示す。Ａｌ（１１１）のピーク強度Ａは、実施例２、実施例７、実施例５の順で小さくなっており、これに対して、Ａｌ（２００）のピークの強度Ｂは、実施例２、実施例７、実施例５の順で大きくなっている。実施例２では、４３°以上４８°以下の範囲において、Ａｌ（２００）のピークは見られず、Ａｌ（２００）のピークの強度は、Ｘ線回折チャートのベースラインの強度と同程度である。すなわち、実施例２の資料では、ピーク強度Ｂは実質的に０であるといえる。
　第１金属層２０の厚さがほぼ等しい実施例５と実施例６の集電体、ならびに、実施例１１と実施例１２の集電体の結果をそれぞれ比較すると、Ａｌ（１１１）のピーク強度Ａの方がＡｌ（２００）のピーク強度Ｂよりも大きい試料のほうが体積抵抗率の値が小さくなっている。これは、Ａｌ（１１１）の配向性が高まることによって、第１金属層２０中のボイド等が低減し、緻密性が高まることによって体積抵抗率が小さくなる結果であると考えられる。Ａｌ（２００）のピークの強度Ｂが大きくなる、すなわち、Ａｌ（２００）の配向性が高まることによっても、第１金属層２０中のボイド等が低減すると考えられるが、実施例によれば、Ａｌ（２００）に比べてＡｌ（１１１）のピーク強度Ａの方がより大きな値を示しやすい、つまり、高い結晶性の（１１１）配向を有するＡｌ膜を得やすく、第１金属層２０の体積抵抗率を小さくしやすいと考えられる。実施例によれば、Ａｌ（１１１）のロットゲーリングファクターが０．８以上であれば、第１金属層２０の体積抵抗率を４μΩ・ｃｍ以下にでき、より低抵抗な集電体を実現できると考えられる。
　真空蒸着法によって第１金属層２０を形成する場合、到達圧力が低いほど、第１金属層２０が（１１１）面配向しやすい傾向がみられる。これらの実施例および参考例から、本実施形態の集電体は、式（１）の関係を満たすことによって、電解液耐性に優れることが分かった。
　本開示の実施形態による蓄電デバイス用電極は、各種電子機器、電動機等の電源に有用である。本開示の実施形態による蓄電デバイスは、例えば、自転車および乗用車等に代表される車両用の電源、スマートフォン等に代表される通信機器用の電源、各種センサー用の電源、無人機（Ｕｎｍａｎｎｅｄ　ｅＸｔｅｎｄｅｄ　Ｖｅｈｉｃｌｅ（ＵｘＶ））の動力用電源に適用可能である。
１０　　　　　樹脂層
１０ａ　　　　第１面
１０ｂ　　　　第２面
２０　　　　　第１金属層
２０’　　　　第２金属層
１０１、１０２、２１０　　　　集電体
２０１、２０１’　　　蓄電デバイス用電極
２１０　　　　集電体
２１０ｓ　　　第１部分
２１０ｔ　　　第２部分
２２０　　　　活物質層
３０１　　　　リチウムイオン二次電池
３１０　　　　セル
３１１　　　　リード
３１３　　　　外装体
３１４　　　　電解質
３２０　　　　セパレータ

Claims (10)

  1. 　第１面および前記第１面と反対側に位置する第２面を有する樹脂層と、
    　前記第１面に位置する第１金属層と
    を備え、
    　前記第１金属層は、アルミニウムを主成分として含み、
    　前記第１金属層の厚さｄは、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
    　前記第１金属層のＸ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａと、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ｂ／Ａをｒとしたとき、ｄおよびｒは、下記（１）式
     
    を満たす、集電体。
  2. 　前記ｄは、０．７μｍ以上２μｍ以下であり、
    　前記ｄおよび前記ｒは、下記（２）式
     
    を満たす、請求項１に記載の集電体。
  3. 　回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高い前記Ｘ線回折ピークは、アルミニウムの（１１１）面のピークであり、
    　前記樹脂層の前記第１面の垂直方向に対するロットゲーリング法による前記第１金属層におけるアルミニウムの（１１１）面の配向指数は、０．８以上である、請求項１または２に記載の集電体。
  4. 　回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの前記強度Ｂは、Ｘ線回折法による測定におけるベースラインの強度と同程度である、請求項１から３のいずれか１項に記載の集電体。
  5. 　前記ｒは、下記式（３）を満たす、
    ｒ＜１　　　　（３）
    請求項１から４のいずれか１項に記載の集電体。
  6. 　前記第２面に位置する第２金属層をさらに備え、
    　前記第２金属層はアルミニウムを主成分として含み、
    　前記第２金属層の厚さｄ’は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、
    　前記第２金属層のＸ線回折法による測定において、回折角（２θ）が３６°以上４１°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａ’と、回折角（２θ）が４３°以上４８°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂ’と、のピーク強度の比率Ｂ’／Ａ’をｒ’としたとき、ｄ’およびｒ’は、下記（４）式
     
    を満たす、請求項１から５のいずれか１項に記載の集電体。
  7. 　前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の集電体。
  8. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の集電体と、
    　前記集電体の前記第１金属層上に位置する活物質層と、
    を備える、蓄電デバイス用電極。
  9. 　請求項６に記載の集電体と、
    　前記集電体の前記第１金属層上に位置する第１活物質層と、
    　前記集電体の前記第２金属層上に位置する第２活物質層と、
    を備える、蓄電デバイス用電極。
  10. 　請求項８または９に記載の蓄電デバイス用電極を含む正極と、
    　負極活物質層および負極集電体を含む負極と、
    　前記負極と前記正極との間に配置されるセパレータと、
    　リチウムイオンを含む非水電解質と
    を備える、リチウムイオン二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101196A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 東レ株式会社 二次電池正極用金属化フィルム、およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320868A (ja) * 1992-05-25 1993-12-07 Nissin Electric Co Ltd アルミニウム膜の結晶配向制御方法
JPH11102711A (ja) * 1997-09-25 1999-04-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
JP2005222397A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Sony Corp 表示装置
JP2014075205A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Metals Ltd 蓄電デバイス
JP2016225020A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320868A (ja) * 1992-05-25 1993-12-07 Nissin Electric Co Ltd アルミニウム膜の結晶配向制御方法
JPH11102711A (ja) * 1997-09-25 1999-04-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
JP2005222397A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Sony Corp 表示装置
JP2014075205A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Metals Ltd 蓄電デバイス
JP2016225020A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024101196A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 東レ株式会社 二次電池正極用金属化フィルム、およびその製造方法

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