JP2014075205A

JP2014075205A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2014075205A
Application number: JP2012220872A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Okamoto; 篤志岡本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2014-04-24

Abstract

【課題】充放電効率の低下を抑制可能な蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極集電体と正極活物質からなる正極と、負極集電体と負極活物質からなる負極が配置されており、前記正極集電体として、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔が用いられ、前記正極に印加される電位が３．５Ｖ（vs. Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs. Li/Li+）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）といった蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池（LIB）や電気二重層キャパシタ（EDLC）、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシタ（LIC）など、繰り返し充放電が可能で高エネルギー密度な蓄電デバイスは、モバイル機器やコードレス機器の電源、バックアップ電源などとしてこれまで広く利用されてきた。また、近年では、環境問題の深刻化に伴って、化石燃料からクリーンエネルギーへの移行、特に電気エネルギーへの移行が活発に進められており、そのエネルギー貯蔵に必要不可欠な蓄電デバイスのニーズは急速に拡大している。さらに、蓄電デバイスをハイブリッド自動車や電気自動車の動力源として利用するなど、消費電力や需要が急激に増大してきており、蓄電デバイスにはさらなる高エネルギー密度化・長寿命化・高効率化などの高性能化と、低コスト化が強く求められている。

これらの蓄電デバイスは、有機電解液中に正極と負極が浸漬された構造を持つ。一般的には正極と負極の間にセパレータが配置される構造となる。有機電解液には、電解質としてＬｉＰＦ_６やＮＲ_４・ＢＦ_４（Ｒはアルキル基）などのフッ素化合物が含まれる。正極はＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質を正極集電体に固着させた構造を有する。

正極集電体は電気良導体であるアルミニウム材が用いられる。また、蓄電デバイスの高エネルギー密度化のためにはなるべく薄い箔状にすることが好ましく、圧延により箔状に加工されたアルミニウム箔（以下、圧延アルミニウム箔という）が一般的に使用されている。

またアルミニウム箔の厚みをより薄くするための方法として、特許文献１はジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、及び所定の含窒素化合物を含む電解めっき液を用いたアルミニウム箔（以下、電解アルミニウム箔という）の製造方法を提案している。特許文献２は、炭素性粒子が分散担持された電解アルミニウム箔が開示されている。特許文献３は、特許文献１と同様の製造方法で得られた電解アルミニウム箔を得た後に熱処理する製造方法が開示されている。

国際公開第２０１１／００１９３２号公報国際公開第２０１１／０５９０２３号公報国際公開第２０１２／０６３９２０号公報

蓄電デバイスはその仕様により正極に様々な高さの電位が印加される。蓄電デバイスが充放電する際に正極に高い電位が印加されると、充電効率や放電効率（以後、充放電効率）が低下するという現象が発生した。
よって本発明は、充放電効率の低下を抑制可能な蓄電デバイスの提供を目的とする。

蓄電デバイスの充放電効率が徐々に低下する原因を検討したところ、正極全体の抵抗が高くなることに起因することがわかり、さらにこの原因は正極活物質ではなく正極集電体の抵抗が高くなる点に起因することがわかった。
つまり、従来正極集電体には圧延アルミニウム箔が用いられてきたが、圧延アルミニウム箔は３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上の高い電位を印加すると電解液中のフッ素化合物と反応して箔の表面にAlF_３を主成分とするフッ化被膜が形成される。このフッ化被膜は電子伝導性に乏しく、集電体と活物質との間の電子移動を妨げており、正極全体の抵抗が高くなることで蓄電デバイスの充放電効率の低下に繋がることがわかった。

そこで本発明者が検討したところ、正極集電体として表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔は、フッ化被膜の形成が起こりづらく、正極に３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上の高い電位が印加されても正極集電体の表面にフッ化被膜が形成されづらい。その為、正極集電体の抵抗が低くなり、それに伴って、正極全体の抵抗を低くすることが可能となる。その結果、充放電効率の低下を抑制可能な蓄電デバイスを得ることができる。

つまり本発明は、フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極集電体と正極活物質からなる正極と、負極集電体と負極活物質からなる負極が配置されており、前記正極集電体として、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔が用いられ、前記正極に印加される電位が３．５Ｖ（vs. Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs. Li/Li+）以下であることを特徴とする蓄電デバイスである。

第２の本発明は、第１の本発明に記載の蓄電デバイスであって、前記電解アルミニウム箔は単層であることを特徴とする。

第３の本発明は、第１の本発明に記載の蓄電デバイスであって、前記電解アルミニウム箔は、アルミニウムよりも引張強度に優れる金属箔の表面に被膜されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、正極集電体として表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔を用い、正極に印加される電位が３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs.Li/Li+）以下である蓄電デバイスとすることで、正極集電体の表面におけるフッ化被膜の形成を抑えて正極集電体の抵抗を低く維持でき、それに伴って、正極全体の抵抗を低く維持できるので、充放電効率の低下を抑制した蓄電デバイスを提供できる。
また、放電時の電圧降下を抑制することもできる。また、正極で発生する抵抗熱を低減できるので、蓄電デバイスの発火・爆発等の故障を抑えることができ、安全性にも優れる。

電解アルミニウム箔の抵抗値の測定結果である。本発明に用いた電解アルミニウム箔のＸ線回折ピークである。熱処理後の電解アルミニウム箔のＸ線回折ピークである。圧延アルミニウム箔のＸ線回折ピークである。熱処理後の圧延アルミニウム箔のＸ線回折ピークである。実験装置の概略図である。蓄電デバイスの概略図である。図７のＡ−Ａ断面図である。電極の抵抗を測定するための説明図である。

本発明に用いる電解アルミニウム箔において「（１１１）に優先的に結晶配向された」とは、電解アルミニウム箔のＸ線回折測定の結果において、（１１１）面のＸ線回折強度に対するカウント値とそれ以外の面のＸ線回折強度のカウント値との比（以下、配向比）が２．５以上のものを指す。それ以外の面のＸ線回折強度のカウント値とは、Ｘ線回折測定において、４５°近傍に現れる（２００）面、６５°近傍に現れる（２２０）面、７８°近傍に現れる（３１１）面、８２°近傍に現れる（２２２）面のＸ線回折強度のカウント値で最大となるものとする。配向比は、好ましくは３以上、さらには５以上となるものが好ましい。なお、圧延アルミニウム箔は、この配向比が大きくても２程度である。

本発明の蓄電デバイスは、フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極集電体と正極活物質からなる正極と、負極集電体と負極活物質からなる負極と、正極と負極を電気的に分離するためのセパレータが配置され、前記正極集電体として、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔が用いられ、前記正極に印加される電位が３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs.Li/Li+）以下である。
正極に電位が印加されるとリチウムイオンが移動して蓄電デバイスの充放電が行われる。３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs.Li/Li+）以下の電位とは充電時に印加される電位とする。
なお「Ｖ（vs.Li/Li+）」の意味は、一般的に蓄電デバイスの電極電位を示す場合に用いられる通り、Ｌｉの標準電極電位を基準とした場合の電位である。

集電体とは、活物質で発生した電気エネルギーを外部に伝達する導線の役割を担う構成部材である。集電体は、粉体状の活物質をバインダと混ぜて集電体の表面に塗布して形成するような場合には、活物質の補強材の役割を兼ねる。活物質とは、正極、負極において比較的容易に電子の授受を行う物質のことである。

以下に、本発明の蓄電デバイスに用いる正極集電体表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔の製造方法について記載する。

[めっき液]
本発明で用いる電解アルミニウム箔は電解法によって製造することができる。
以下、電解法で用いるめっき液に関して説明する。このめっき液は、後述の単層電解アルミニウム箔、複合電解アルミニウム被膜の両方の製造方法で適用可能である。
電解アルミニウム箔の製造のために好適なめっき液は、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を含むめっき液が挙げられる。１０Ａ／ｄｍ^２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能であり、成膜速度の向上を図ることができるとともに、延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造が可能である。また、このめっき液は塩素濃度が低いので、塩化水素ガスの発生による設備の腐食といった問題を生じることがなく、さらに、成膜速度を速めるためにベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を添加する必要がないので、その水洗が可能であり廃液処理を容易に行うことができるといった利点を有する。

めっき液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。

アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。

含窒素化合物として、例えば、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを採用することが好ましい。
ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ・Ｘ（Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ^１〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度の電解アルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。

ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．８モルが望ましく、２．０〜４．０モルがより望ましい。含窒素化合物は０．０１〜４．０モルが望ましく、０．０５〜１．５モルがより望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある。一方、４．８モルを超えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。
また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．０１モルを下回ると配合することの効果、即ち、めっき液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、電解アルミニウム箔の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れがある。一方、４．０モルを超えるとめっき液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。

電気めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１３０℃、印加電流密度が２〜４０Ａ／ｄｍ^２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃、より望ましくは９５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１３０℃を超えると基材の表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液の間での反応が活発化し、アルミニウム被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ^２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある。一方、４０Ａ／ｄｍ^２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度の電解アルミニウム箔が得られなくなったりする恐れがある。なお、めっき処理の時間は、電解アルミニウム箔の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１〜９０分間である（生産効率を考慮すると１〜３０分間が望ましい）。めっき処理の環境は、めっき液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。

めっき液中に炭素性粒子を分散させることもできる。炭素性粒子が均一に分散担持された電解アルミニウム箔とすることができ、表面抵抗が低い電解アルミニウム箔を得ることが出来るので、表面の導電性に優れたアルミニウム箔とすることができる。

電解アルミニウム箔に分散担持される炭素性粒子としては、炭素含量が９０ｍａｓｓ％以上の導電性に優れた粒子が望ましく、ファーネスブラック粒子、アセチレンブラック粒子、カーボンブラック粒子、黒鉛粒子、グラファイト粒子の他、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを例示することができる。炭素性粒子の大きさ（形状によって粒径や直径や繊維径や長さなどを意味し、凝集して存在する場合にはその大きさを意味してもよい）は１ｎｍ〜１００μｍが望ましく、１ｎｍ〜１５μｍがより望ましく、３ｎｍ〜５μｍがさらに望ましい。炭素性粒子の大きさが小さすぎると電解アルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与しにくくなる恐れがある。一方、大きすぎると電解アルミニウム箔中やめっき液中への均一分散が困難になる恐れに加え、正極集電体の薄膜化を図ることができなくなる恐れがある。炭素性粒子を分散担持した電解アルミニウム箔が高い強度を有するためには、炭素性粒子の大きさは電解アルミニウム箔の厚みの５０％以下であることが望ましい。電解アルミニウム箔に分散担持された炭素性粒子の存在形態は特段制限されるものではないが、炭素性粒子が電解アルミニウム箔の表面抵抗の低減に効果的に寄与するためには、少なくとも一部の炭素性粒子は箔の表面から突出するなどして外部に対して露出していることが望ましい。この点に鑑みれば、炭素性粒子の大きさは電解アルミニウム箔の厚みよりも大きくてもかまわないが、この場合、炭素性粒子が電解アルミニウム箔に強固に担持されるためにはその大きさは電解アルミニウム箔の厚みの１５０％以下であることが望ましい。

炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の炭素性粒子の分散担持量は、炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％であることが望ましい。分散担持量が少なすぎると電解アルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与しにくくなる恐れがある。一方、多すぎると電解アルミニウム箔の強度に悪影響を与える恐れがある。

めっき液中の炭素性粒子の分散量は、めっき液１００ｍＬあたり１×１０^−４〜１ｇが望ましい。分散量が少なすぎると電解アルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与するに足る十分量の炭素性粒子を分散担持させることができなくなる恐れがある。一方、分散量が多すぎるとめっき液の粘度が高くなりすぎて電気めっきが困難になる恐れがある。めっき液中への炭素性粒子の分散は、炭素性粒子が液中に均一に分散されることで、炭素性粒子が電解アルミニウム箔に均一に分散担持されるように、めっき液を十分に攪拌して行うことが望ましく、必要に応じて超音波を与えてもよい。なお、本発明者らのこれまでの研究によって見出された上記のめっき液は、めっき液中での炭素性粒子の分散性を高めるために、めっき液に分散剤を添加したり炭素性粒子の表面処理を行ったりしなくても、炭素性粒子の分散性が極めて良好であるという利点を有する。

以下に、正極集電体として、単層の電解アルミニウム箔（以下、単層電解アルミニウム箔という）を用いる場合と、アルミニウムよりも引張強度に優れる金属箔の表面に被膜された電解アルミニウム箔（以下、複合電解アルミニウム被膜という）を用いる場合とに分けて説明する。

[単層電解アルミニウム箔の製造方法]
単層電解アルミニウム箔は電解法によって製造する。例えば、ステンレス板などの基材の表面に電気めっきで金属被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することによって得られる。

めっき液は、上記で説明したものを用いることができる。

アルミニウム被膜を形成するための基材（陰極）としては、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板などを例示することができる。基材からのアルミニウム被膜の剥離を容易にするため、基材の表面は鏡面加工を施すなどで可能な限り平滑であることが望ましい。なお、陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行うことができる他、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うこともできる（例えば特開平６−９３４９０号公報）。なお、アルミニウム被膜を基材から剥離するに先立って、表面にアルミニウム被膜が形成された基材の表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った後、乾燥することが望ましい。さらに、アルミニウム被膜を基材から剥離して単層電解アルミニウム箔を得た後、単層電解アルミニウム箔に対して熱処理を行うことが望ましい。表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った場合、その後の乾燥によって水分を除去するが、水分が十分に除去されずに残存することで蓄電デバイスの正極集電体として使用した場合に蓄電デバイスの特性に悪影響（電気化学的挙動の不安定化など）を及ぼす恐れがある。単層電解アルミニウム箔に対する熱処理は、このような問題の発生を防ぐことを目的としたものであり、例えば、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、アルゴンガスや窒素ガスを利用した不活性ガス雰囲気下などの雰囲気下で、８０〜５５０℃で２〜１２０分間行えばよい。熱処理を行う温度が８０℃よりも低いと熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、５５０℃よりも高いと単層電解アルミニウム箔がアルミニウムの融点（６６０℃）に近づくことで箔の軟化が起こる恐れがある。また、熱処理を行う時間が２分間よりも短いと熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、１２０分間よりも長いと生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。以上の点に鑑みれば、熱処理を行う温度は１００〜４５０℃が望ましく、２００〜３５０℃がより望ましい。熱処理を行う時間は２０〜９０分間が望ましい。なお、単層電解アルミニウム箔に対する熱処理には、箔に内在する歪みを除去する効果もある。また、後述のめっき液を用いた電解法によって得られる単層電解アルミニウム箔は、熱処理を行うことによって張力に対する強度が向上するという利点を有する。

以上の方法によれば、厚みが４０μｍ以下の単層電解アルミニウム箔を製造できる。さらには、厚みが１５μｍ以下の単層電解アルミニウム箔、さらには、圧延法では製造が困難な厚みが１０μｍ以下の単層電解アルミニウム箔を製造できる。しかも、電解法によって速い成膜速度で製造することができる。しかも、得られる単層電解アルミニウム箔は延性に富むことに加え、高純度である。具体的には、例えば、アルミニウムの含有量が９７．０〜９９．９ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含有量がともに１．５ｍａｓｓ％以下であり（標準的には０．０１〜０．５ｍａｓｓ％）、厚みが１〜４０μｍである単層電解アルミニウム箔（大気中からの混入不可避のＣやＯを微量含むこともある）を容易に製造することができる。単層電解アルミニウム箔の厚みは、２〜３５μｍが望ましく、さらには３〜１５μｍが好ましい。圧延法では製造が困難な厚みが１０μｍ以下の単層電解アルミニウム箔も製造可能である。厚みが薄すぎると正極集電体として十分に機能しない恐れがある。一方、厚みが厚すぎると正極集電体の薄膜化を図ることができなくなる恐れがある。なお、上記において、単層電解アルミニウム箔の厚みとは単層電解アルミニウム箔自体の厚みを意味し、単層電解アルミニウム箔の純度とは単層電解アルミニウム箔自体の純度を意味する。

[複合電解アルミニウム皮膜]
複合電解アルミニウム被膜は、アルミニウムよりも引張強度に優れる金属箔（以下、単に金属箔という）に形成した電解アルミニウム被膜である。（以下、金属箔と電解アルミニウム被膜の両方を併せて複合電解アルミニウム材ということがある）
金属箔としては、例えばニッケル、鉄、銅、チタンなどの金属箔が挙げられるが、これらの金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなる箔、例えばニッケルと鉄の合金であるパーマロイからなる箔や、銅とベリリウムの合金からなる箔などでもよい。こうした金属箔は、例えば圧延法によって製造された市販のものでもよいし、電解法によって製造されたものでもよい。電解法による金属箔の製造は、例えば所定の基材の表面に金属被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離して行うことができる。金属箔の厚みは、例えば５〜５０μｍとすることができる。

以下で説明する電解アルミニウム被膜用のめっき液は、上記で説明したものを用いることができる。

金属箔の表面への電解アルミニウム被膜の形成は、含水量が２０ｐｐｍ以下の電解アルミニウムめっき液を用いた電解法によって行う。電解法によれば、高純度で緻密なアルミニウム被膜を箔の表面に形成することができるので、ピンホールや無めっき部分の発生などの被膜の形成不良に起因して金属箔が有機電解液と接触することにより、金属箔を構成する金属が液中に溶出して電池特性に悪影響を及ぼすといった事態を防ぐことができる。めっき液の含水量を２０ｐｐｍ以下と規定するのは、めっき液の含水量が２０ｐｐｍを超えるとめっき液中の水分がアルミニウムの析出を阻害する要因となり、均一なアルミニウム被膜を金属箔の表面に形成することができなくなる恐れがあるからである。めっき液の含水量を低減する方法としては、乾燥窒素ガスや乾燥アルゴンガスを用いてめっき液の構成成分となる物質に含まれる水分をパージしてからめっき液を調製する方法や、めっき液の構成成分となる物質を真空雰囲気中で乾燥してからめっき液を調製する方法などが挙げられる。

なお、金属箔とアルミニウム被膜との密着性を向上させるために、前処理として金属箔に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばエッチング処理やストライクめっき処理や化成処理などが挙げられる。

引張強度に優れる複合電解アルミニウム材を蓄電デバイス用の正極集電体として用いることを想定した場合、金属箔の表面に形成するアルミニウム被膜の膜厚は、例えば１〜５０μｍが望ましい。複合電解アルミニウム材の厚みが５０μｍ以下となる膜厚がより望ましく、４５μｍ以下となる膜厚がさらに望ましい。膜厚が１μｍを下回るとピンホールや無めっき部分の発生などの被膜の形成不良が起こりやすくなる恐れがある。一方、膜厚が５０μｍを超えると複合電解アルミニウム材が厚くなりすぎて正極集電体として用いることが困難になる恐れがある。

本発明の蓄電デバイスの構成をさらに詳細に説明する。図７は本実施例の蓄電デバイスを示す図である。
蓄電デバイス１００は、筐体１０の内部にフッ素化合物を含んだ有機電解液が充填され、その有機電解液中に電極ユニット８が浸漬された構造である。電極ユニット８は、薄い箔で帯状の正極、負極、及びセパレータを正極−セパレータ−負極−セパレータの順に重ねて積層体とし、この積層体を倦回した構造である。筐体１０が金属材料からなる場合、筐体１０の内側には絶縁層４が形成される。また、筐体１０には外部機器との接続端子となる正極端子５と負極端子６が形成され、正極端子５と電極ユニット８の正極が電気的に接続され、同様に負極端子６と電極ユニット８の負極が電気的に接続される。
図８は図７のＡ−Ａ断面である。帯状の正極１と負極２の間には両者が直接通電しないように物理的に離すためのセパレータ３が挟まれる。但し、セパレータ３は多孔質な材質であり有機電解液７が浸透しているので、正極１と負極２は有機電解液７により電気的に接続された状態である。

正極の構造について説明する。
正極は帯状の正極集電体と正極活物質から主に構成される。正極活物質として例えば、LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、Li₂FePO₄F、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、Li(Li_aNi_xMn_yCo_z)O₂等のリチウム酸化化合物の酸化物を原料に用いることができる。
本実施例においては正極活物質としてLiMn₂O₄を含む原料を用い、正極集電体として上記で説明した電解アルミニウム箔を用いた。
単層電解アルミニウム箔に正極活物質を塗布し、プレス成型により一体化することで正極を得ることができる。

負極の構造について説明する。
負極は板状の負極集電体を主とする合材層の表面に負極活物質が形成された構造を有する。負極活物質として例えば、黒鉛 (LiC₆)、ハードカーボン (LiC₆)、チタネイト (Li₄Ti₅O₁₂)、Si (Li_4.4Si)、Ge (Li_4.4Ge)
等の材料を用いることができる。また、負極集電体として銅箔やニッケル箔等を用いることができる。
負極電極は、例えば銅箔に炭素材料などの活物質と結着材を混合・分散させた有機溶媒スラリーを塗布・乾燥した後、プレスして密度を上げることで作製できる。
本実施例においては負極活物質として黒鉛
(LiC₆)を用い、負極集電体として銅箔を用いた。

電極ユニットの製造工程を以下に説明する。
正極の一方の面にセパレータを形成する。セパレータは多孔質の材料を塗布しても良いし、帯状のセパレータを張り付けてもよい。また、セパレータはストライプ状や千鳥状などのパターンにしてもよく、物理的に正極と負極の接触を防ぎ、かつ、後述するように有機電解液が正極と負極の間に充填されてリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。
同様に帯状の負極の片面にもセパレータを形成する。
セパレータを設けた正極と負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順になるように重ねて積層体とする。この積層体を筐体内部に配置できるように、筐体の開口部に合う形で捲回し電極ユニットを形成する。例えば筐体が矩形状である場合は、電極ユニットも矩形に近い形で形成される。

筐体１０の内部に電極ユニットを配置する。
筐体１０は様々な形態を持つが、例えば本体部と蓋部で構成される。本体部はＡｌ−Ｍｇ系のアルミ合金を用いて深絞り加工により一体的に形成し、内側に絶縁層を設けたもの等を用いることができる。
蓋部には電子デバイスと接続するための正極端子５と負極端子６が形成され、電極ユニット８の正極１の接続部（図示せず）とこの正極端子５、および、電極ユニット８の負極２の接続部（図示せず）と負極端子６がそれぞれ電気的に接続された状態で固着される。
本体部の内部に有機電解液を充填した後、電極ユニット８が本体部の内部に納まるように蓋部を本体部の開口部に被せ、その後、有機電解液７が漏れないように蓋部で本体部の開口部をレーザー溶接などで封口する。

有機電解液７は、リチウムで電気分解を起こさないように、LiPF₆,LiBF₄等のフッ素化合物を含んだ非水溶液を用いる。筐体の内部に充填することで正極と負極の隙間も満たし、正極と負極を電気的に接続する媒体となる。有機電解液７は樹脂に含浸させた状態にして使用することもできる。

正極に電位が印加されるとリチウムイオンが移動して蓄電デバイス１００の充電が行われる。表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔は、高い電位が印加されても表面にフッ化被膜が形成されづらく正極全体の抵抗を低くすることが可能となるので、充放電効率の低下を抑制可能な蓄電デバイスを提供できる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
本発明の蓄電デバイスの一例について記載する。正極集電体として、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔を用いた。電解アルミニウム箔として、単層電解アルミニウム箔を用いた。
以下に電解アルミニウム箔の評価結果を説明する。
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電解アルミニウムめっき液を調製した。陽極に純度９９．９ｍａｓｓ％のアルミニウム板、陰極（アルミニウム被膜を形成するための基材）にチタン板を用い、１０Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で、めっき液を９５℃に保って電気めっき処理を３分間行った。処理後、表面に電解アルミニウム被膜が形成されたチタン板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部から電解アルミニウム被膜を剥離し、厚さ１５μｍの電解アルミニウム箔を得た。この電解アルミニウム箔の結晶構造について、Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ：ブルカーＡＸＳ社製、Ｘ線としてＣｕＫα線を使用したθ−２θ法による、以下同じ）を用いてＸ線回折ピークを測定した。その結果を図２に示す。得られた電解アルミニウム箔は、（１１１）面と（３１１）面での配向比が２６．７であり、（１１１）面への優先配向性を持った結晶構造を有していた。

評価のため、得られた電解アルミニウム箔を用いて次の実験を行った。
電解アルミニウム箔の表面にマンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンを質量比で８：１：１の割合で混合してN-メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーをドクターブレードで塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥し、一度１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスして表面を平滑にした後、さらに１００℃で２４時間真空乾燥することにより、全体の厚みが４０μｍ（電解アルミニウム箔の厚さ１５μｍ、正極活物質の厚さ２５μｍ）のリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。

電解アルミニウム箔の評価のため、図６に示す実験装置を用い以下の実験を行った。
容器２４中に有機電解液２５を入れた。有機電解液２５として６フッ化りん酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒に溶解して１mol/l（１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１ｂｙｖｏｌ．））としたものを用いた。この有機電解液２５の中に上記で作製した正極２１、リチウム箔からなる負極２２、及びリチウム箔からなる参照極２３を入れ、正極に最高で４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の電位が印加されるように充放電した。正確には、３．５〜４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で１０サイクル電位を変動させて充放電した。
その後、交流インピーダンス測定器（ソーラトロン社製：１２６０型）を用いて１００Ｈｚから１００ＫＨｚの範囲で電解アルミニウム箔を集電体に用いた正極の抵抗を評価した。評価結果を図１に示す。

図１のグラフの説明を図９を用いて説明する。縦軸(容量抵抗)は電極のインピーダンスの容量成分を表し、横軸は電極のインピーダンスの抵抗成分を表す。縦軸と横軸は各インピーダンス（Ω）に対して同じ大きさのスケールとする。原点側の測定点が低周波（１００Ｈｚ）での測定値であり、横軸で右側にある測定点ほど高周波での測定値である。インピーダンスの挙動のうち、原点付近を端部とする測定点で描かれる円弧部分は電極の抵抗成分を示す。電極の抵抗は、円弧部分に近接する半円ａを描き、半円ａが横軸と接する原点側ではない位置ｂの値（Ω）から読み取れる。円弧部分よりも右側のインピーダンスの挙動は有機電解液のイオン拡散インピーダンスを示すが、説明は省略する。

図１中の円弧部分から正極の抵抗を算定した結果、電解アルミニウム箔を集電体に用いると、後述の圧延アルミニウム箔を同様に測定したものに対して電極の抵抗が低く、今回の測定では電極の抵抗は２００Ω以下であることがわかった。また、評価後の電解アルミニウム箔の表面をＳＥＭにより観察したが、フッ化被膜は確認できなかった。
このことから、この電解アルミニウム箔を用いた正極を蓄電デバイスに使用すれば、正極が３．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上（４．５Ｖ（vs.Li/Li+）以下）の電位が印加される蓄電デバイスであっても、正極集電体の抵抗が大きくならず、正極全体の抵抗が増大することがない。その結果、抵抗の経時変化が小さく高効率な状態を長時間維持できる蓄電デバイスとすることができる。

なお、正極に４．５Ｖ(vs.Li/Li+）を超えた範囲で電位を印加（正確には、３．５〜５．０Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で１０サイクル電位を変動させて充放電）した場合には、後述の圧延アルミニウム箔を同様に測定したものと同程度まで抵抗が高いものになった。

（比較例１）
図１に、厚さ１５μｍのAl-Mn系合金（ＡＡ３００３）からなる圧延アルミニウム箔を正極集電体に用いること以外は実施例１と同様にして評価した結果を併記する。
電解アルミニウム箔を用いた正極の抵抗に対し、圧延アルミニウム箔を用いた正極は約３倍の抵抗値を持っており、今回の測定では電極の抵抗は５００Ωを超えていた。
この圧延アルミニウム箔を蓄電デバイスに用いても、使用中に３．５Ｖ以上の電位が正極に印加されると正極全体の抵抗が高くなり充放電効率が下がってしまう。
なお、この圧延アルミニウム箔のＸ線分析結果を図４に示す。（１１１）面と（２００）面での配向比は０．１であった。

（実施例２）
複合電解アルミニウム被膜を用いた正極を作成した。
実施例１で用いたチタン板の変わりに厚さ５μｍの銅箔を用い、実施例１と同様の方法にて、その両面に厚さ２μｍの複合電解アルミニウム被膜を被覆させ、複合電解アルミニウム材を得た。この複合電解アルミニウム材を正極集電体として用いた。
複合電解アルミニウム被膜の表面をＸ線回折にて解析したところ、（１１１）面と（２００）面での配向比が１３．８であり、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された複合電解アルミニウム被膜であることが確認された。
この複合電解アルミニウム材の表面にマンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンを質量比で８：１：１の割合で混合してN-メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーをドクターブレードで塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥し、一度１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスして表面を平滑にした後、さらに１００℃で２４時間真空乾燥することにより、正極を作製した。以降は実施例１と同様に、正極に最高で４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の電位が印加されるように充放電した。正確には、３．５〜４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で１０サイクル電位を変動させて充放電した。
その後、交流インピーダンス測定器を用いて１００Ｈｚから１００ＫＨｚの範囲で電解アルミニウム箔の抵抗を評価したところ、電極の抵抗は１８０Ωと低かった。また、評価後の電解アルミニウム箔の表面をＳＥＭにより観察したが、フッ化被膜は確認できなかった。

（実施例３）
実施例１で得られた電解アルミニウム箔に対し、延性を改善させるために、窒素雰囲気中、３００℃で０．５時間保持する熱処理を施した。
この電解アルミニウム箔の結晶構造について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した。その結果を図３に示す。得られた電解アルミニウム箔は（１１１）面と（３１１）面での配向比が７．５であり、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔であることが確認された。
以降は実施例１と同様に、正極に最高で４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の電位が印加されるように充放電した。正確には、３．５〜４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で１０サイクル電位を変動させて充放電した。
その後、交流インピーダンス測定器を用いて１００Ｈｚから１００ＫＨｚの範囲で評価したところ、電極の抵抗は１９０Ωと低かった。また、評価後の電解アルミニウム箔の表面をＳＥＭにより観察したが、フッ化被膜は確認できなかった。

（比較例２）
比較例１で得られた電解アルミニウム箔に対し、延性を改善させるために、窒素雰囲気中、３００℃で０．５時間保持する熱処理を施した。
この電解アルミニウム箔の結晶構造について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折ピークを測定した。その結果を図５に示す。得られた電解アルミニウム箔は（１１１）面と（２２０）面での配向比が０．０５であり、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔が得られていないことが確認できた。
以降は実施例１と同様に、正極に最高で４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の電位が印加されるように充放電した。正確には、３．５〜４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲で１０サイクル電位を変動させて充放電した。
その後、交流インピーダンス測定器を用いて１００Ｈｚから１００ＫＨｚの範囲で評価したところ、電極の抵抗は５００Ωを超えていた。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：絶縁層、５：正極端子、６：負極端子、７：有機電解液、８：電極ユニット、１０：筐体、１０ａ：本体部、１０ｂ：蓋、２０：評価装置、２１：正極、２２：負極、２３：試験極、２４：容器、２５：有機電解液、１００：蓄電デバイス

Claims

フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極集電体と正極活物質からなる正極と、負極集電体と負極活物質からなる負極が配置されており、
前記正極集電体として、表面が（１１１）に優先的に結晶配向された電解アルミニウム箔が用いられ、
前記正極に印加される電位が３．５Ｖ（vs. Li/Li+）以上４．５Ｖ（vs. Li/Li+）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記電解アルミニウム箔は単層であることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記電解アルミニウム箔は、アルミニウムよりも引張強度に優れる金属箔の表面に被膜されたものであることを特徴とする蓄電デバイス。