JP5527328B2 - 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔 - Google Patents

炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔 Download PDF

Info

Publication number
JP5527328B2
JP5527328B2 JP2011540535A JP2011540535A JP5527328B2 JP 5527328 B2 JP5527328 B2 JP 5527328B2 JP 2011540535 A JP2011540535 A JP 2011540535A JP 2011540535 A JP2011540535 A JP 2011540535A JP 5527328 B2 JP5527328 B2 JP 5527328B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum foil
dispersed
supported
foil
plating solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011540535A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011059023A1 (ja
Inventor
篤志 岡本
裕之 星
節夫 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Metals Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Priority to JP2011540535A priority Critical patent/JP5527328B2/ja
Publication of JPWO2011059023A1 publication Critical patent/JPWO2011059023A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5527328B2 publication Critical patent/JP5527328B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）といった蓄電デバイスの正極集電体などとして用いることができる、炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔に関する。
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無いリチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも小型化の要請がなされている。また、地球温暖化防止対策などの観点からのハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術の進展に伴い、電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなどの大きなエネルギー密度を持つスーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化が要求されている。
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬｉＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極がポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造を持つ。正極はＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質と正極集電体からなるとともに、負極はグラファイトや活性炭などの負極活物質と負極集電体からなり、それぞれの形状は集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、ほぼ１００％に、電気良導体であり、かつ、表面に不働態膜を形成することで優れた耐腐食性を有するアルミニウムが採用され（負極集電体の材料としては銅やニッケルなどが挙げられる）、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０μｍ程度のアルミニウム箔が正極集電体として用いられるのが一般的である。
しかしながら、アルミニウム箔の表面に形成される不働態膜は、正極集電体の腐食の抑制に寄与する一方で、正極集電体と正極活物質の間での電気導電性を阻害し、正極集電体の表面抵抗（界面抵抗）の増大による蓄電デバイスの内部抵抗の増大を引き起こすといった問題がある。この問題は、蓄電デバイスの発熱や充放電効率の低下などを招くことから、その結果として、蓄電デバイスの高エネルギー密度化の妨げとなる。
上記の問題を解決するために参考になる技術として、例えば特許文献１には、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させる工程と、炭素含有物質が表面に付着された前記アルミニウムを炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で加熱する工程を含む工程にて製造される、アルミニウムの表面にアルミニウム元素と炭素元素を含む介在層を介して形成された炭素含有層を有する固体電解コンデンサ用電極部材が開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体と、この集電体表面に形成され、活物質、炭素粒子群を含有する導電剤、結着剤を含む活物質含有層を備えた非水電解質電池用電極が開示されている。しかしながら、これらの技術は、アルミニウム箔の表面抵抗を低減させるための方法として評価することができるものの、アルミニウム箔の表面に別の層を設けるためには製造工程が複雑になるといった問題がある。また、アルミニウム箔の表面に別の層を設ける方法では、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化を図ることができないといった問題もある。
特開２００６−１００４７８号公報 特開２００９−３８０１７号公報
そこで本発明は、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、製造が容易で、表面抵抗が低いアルミニウム箔を提供することを目的とする。
本発明者らは、これまでアルミニウムの電気めっき技術について精力的に研究を行ってきている。電解法によるアルミニウム箔の製造は、工業的製造規模での薄膜化に限界がある圧延法によるアルミニウム箔の製造に取って代わる方法として期待されている。そこで本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１や特許文献２に開示されている技術のようにアルミニウム箔の表面に別の層を設けるのではなく、電解法を利用して炭素性粒子をアルミニウム箔に分散担持させることで、上記の目的を達成できることを見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明の電解アルミニウム箔は、請求項１記載の通り、炭素性粒子を分散させためっき液を用いた電解法によって基材の表面に炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造される電解アルミニウム箔であって、大きさが１ｎｍ〜１００μｍである炭素性粒子が箔の中に分散担持されており、かつ、炭素性粒子の分散担持量が、炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項２記載の電解アルミニウム箔は、請求項１記載の電解アルミニウム箔において、少なくとも一部の炭素性粒子が外部に対して露出していることを特徴とする。
また、請求項３記載の電解アルミニウム箔は、請求項１または２記載の電解アルミニウム箔において、電解アルミニウム箔自体の厚みが１〜１５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の電解アルミニウム箔は、請求項１乃至３のいずれかに記載の電解アルミニウム箔において、電解アルミニウム箔自体のアルミニウムの含量が９７．０〜９９．９ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
また、本発明の炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の製造方法は、請求項５記載の通り、炭素性粒子を分散させためっき液を用いた電解法によって基材の表面に炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することによる炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の製造方法であって、大きさが１ｎｍ〜１００μｍである炭素性粒子をめっき液１００ｍＬあたり１×１０ −４ 〜１ｇ分散させためっき液を用いて、炭素性粒子の分散担持量が、炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項５記載の製造方法において、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液に炭素性粒子を分散させためっき液を用いることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項５または６記載の製造方法において、電気めっき条件として印加電流密度を２Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用正極集電体は、請求項８記載の通り、請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイス用電極は、請求項９記載の通り、請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする。
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項１０記載の通り、請求項９記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする。
本発明によれば、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、製造が容易で、表面抵抗が低いアルミニウム箔を提供することができる。
実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の表面写真である。 同、断面写真である。 実施例１におけるアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の熱処理による箔の含水量低減効果を示すチャートである。 同、箔の歪み除去効果を示すチャートである。 実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を試験極とした場合のサイクリックボルタモグラムである。 同、サイクリックボルタンメトリーを行う前後におけるセルの端子間抵抗を示すグラフである。 圧延法で製造された市販のアルミニウム箔を試験極とした場合のサイクリックボルタモグラムである。 同、サイクリックボルタンメトリーを行う前後におけるセルの端子間抵抗を示すグラフである。 参考例１におけるめっき液へのアセチレンブラック粒子の添加量とアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔のアセチレンブラック粒子の分散担持量の関係を示すグラフである。
本発明のアルミニウム箔は、炭素性粒子が分散担持されてなることを特徴とするものである。
アルミニウム箔に分散担持される炭素性粒子としては、炭素含量が９０ｍａｓｓ％以上の導電性に優れた粒子が望ましく、ファーネスブラック粒子、アセチレンブラック粒子、カーボンブラック粒子、黒鉛粒子、グラファイト粒子の他、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを例示することができる。炭素性粒子の大きさ（形状によって粒径や直径や繊維径や長さなどを意味し、凝集して存在する場合にはその大きさを意味してもよい）は１ｎｍ〜１００μｍが望ましく、１ｎｍ〜１５μｍがより望ましく、３ｎｍ〜５μｍがさらに望ましい。炭素性粒子の大きさが小さすぎるとアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与しにくくなる恐れがある一方、大きすぎるとアルミニウム箔中やめっき液中への均一分散が困難になる恐れに加え、正極集電体の薄膜化を図ることができなくなる恐れがある。炭素性粒子を分散担持したアルミニウム箔が高い強度を有するためには、炭素性粒子の大きさはアルミニウム箔の厚みの５０％以下であることが望ましい。アルミニウム箔に分散担持された炭素性粒子の存在形態は特段制限されるものではないが、炭素性粒子がアルミニウム箔の表面抵抗の低減に効果的に寄与するためには、少なくとも一部の炭素性粒子は箔の表面から突出するなどして外部に対して露出していることが望ましい。この点に鑑みれば、炭素性粒子の大きさはアルミニウム箔の厚みよりも大きくてもかまわないが、この場合、炭素性粒子がアルミニウム箔に強固に担持されるためにはその大きさはアルミニウム箔の厚みの１５０％以下であることが望ましい。
炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の炭素性粒子の分散担持量は、炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％であることが望ましい。分散担持量が少なすぎるとアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与しにくくなる恐れがある一方、多すぎるとアルミニウム箔の強度に悪影響を与える恐れがある。
本発明の炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、電解法によって製造することができる。電解法による金属箔の製造は、例えば、ステンレス板などの基材の表面に電気めっきで金属被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することによって行われるものであり、例えば銅箔の製造方法としてはよく知られているものである。しかしながら、アルミニウムは電気化学的に卑な金属であるため電気めっきが非常に難しいこともあり、アルミニウム箔を電解法によって製造することは容易なことではない。けれども、この問題は、本発明者らのこれまでの研究によって見出されためっき液を用いることによって一応の解決が既になされている。従って、本発明の炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を製造するためには、このようなめっき液に炭素性粒子を分散させて電気めっきを行えばよい。本発明の炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の製造のために好適なめっき液としては、例えば、１０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能なため、成膜速度の向上を図ることができるとともに、延性に富む高純度のアルミニウム箔の製造が可能な、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液に炭素性粒子を分散させためっき液が挙げられる。このめっき液は塩素濃度が低いので、塩化水素ガスの発生による設備の腐食といった問題を生じることがなく、また、成膜速度を速めるためにベンゼンやトルエンなどの有機溶媒を添加する必要がないので、その水洗が可能であり廃液処理を容易に行うことができるといった利点を有する。
めっき液に含ませるジアルキルスルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができるが、良好な電気伝導性や入手の容易性などの観点からはジメチルスルホンを好適に採用することができる。
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを例示することができるが、アルミニウムの析出を阻害する要因となるめっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、用いるアルミニウムハロゲン化物は無水物であることが望ましい。
含窒素化合物として採用することができるハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムなどを例示することができる。また、第一アミン〜第三アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素や臭化水素などを例示することができる。一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩におけるＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩素イオンや臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４ −やＰＦ６ −などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔の製造を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合は、例えば、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５〜４．０モルが望ましく、２．０〜３．５モルがより望ましい。含窒素化合物は０．０１〜２．０モルが望ましく、０．０５〜１．５モルがより望ましい。アルミニウムハロゲン化物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し１．５モルを下回ると形成されるアルミニウム被膜が黒ずんでしまう現象（焼けと呼ばれる現象）が発生する恐れや成膜効率が低下する恐れがある一方、４．０モルを越えるとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることでめっき液が発熱して分解する恐れがある。また、含窒素化合物の配合量がジアルキルスルホン１０モルに対し０．０１モルを下回ると配合することの効果、即ち、めっき液の電気伝導性の改善に基づく高電流密度印加でのめっき処理の実現による成膜速度の向上、アルミニウム箔の高純度化や延性の向上などの効果が得られにくくなる恐れがある一方、２．０モルを越えるとめっき液の組成が本質的に変わってしまうことでアルミニウムが析出しなくなってしまう恐れがある。
めっき液中の炭素性粒子の分散量は、めっき液１００ｍＬあたり１×１０−４〜１ｇが望ましい。分散量が少なすぎるとアルミニウム箔の表面抵抗の低減に寄与するに足る十分量の炭素性粒子を分散担持させることができなくなる恐れがある一方、分散量が多すぎるとめっき液の粘度が高くなりすぎて電気めっきが困難になる恐れがある。めっき液中への炭素性粒子の分散は、炭素性粒子が液中に均一に分散されることで、炭素性粒子がアルミニウム箔に均一に分散担持されるように、めっき液を十分に攪拌して行うことが望ましく、必要に応じて超音波を与えてもよい。なお、本発明者らのこれまでの研究によって見出された上記のめっき液は、めっき液中での炭素性粒子の分散性を高めるために、めっき液に分散剤を添加したり炭素性粒子の表面処理を行ったりしなくても、炭素性粒子の分散性が極めて良好であるという利点を有する。
電気めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が８０〜１１０℃、印加電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ２を挙げることができる。めっき液の温度の下限はめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃、より望ましくは９５℃である（めっき液の融点を下回るとめっき液が固化するのでめっき処理がもはや行えなくなる）。一方、めっき液の温度が１１０℃を越えると基材の表面に形成されたアルミニウム被膜とめっき液の間での反応が活発化し、アルミニウム被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜効率が低下して十分量の炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を製造することが困難になる恐れがある一方、１５Ａ／ｄｍ２を超えると含窒素化合物の分解などが原因で安定なめっき処理が行えなくなったり延性に富む高純度のアルミニウム箔が得られなくなったりする恐れがある。印加電流密度は３〜１２Ａ／ｄｍ２が望ましい。なお、めっき処理の時間は、アルミニウム箔の所望する厚み、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１〜９０分間である（生産効率を考慮すると１〜３０分間が望ましい）。めっき処理の環境は、めっき液の劣化を防いでその寿命の延長を図る観点から、乾燥雰囲気にすることが望ましい。
アルミニウム被膜を形成するための基材（陰極）としては、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板などを例示することができる。基材からのアルミニウム被膜の剥離を容易ならしめるため、基材の表面は鏡面加工が施されるなどすることによって可能な限り平滑であることが望ましい。なお、陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行うことができる他、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うこともできる（例えば特開平６−９３４９０号公報）。なお、アルミニウム被膜を基材から剥離するに先立って、表面にアルミニウム被膜が形成された基材の表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った後、乾燥することが望ましい。さらに、アルミニウム被膜を基材から剥離してアルミニウム箔を得た後、アルミニウム箔に対して熱処理を行うことが望ましい。表面に付着しているめっき液を除去するための水洗を行った場合、その後の乾燥によって水分を除去するが、水分が十分に除去されずに残存することで箔の表面から突出したり表面近傍に存在したりする炭素性粒子が吸湿してしまうと、蓄電デバイスの正極集電体として使用した場合に蓄電デバイスの特性に悪影響（電気化学的挙動の不安定化など）を及ぼす恐れがある。アルミニウム箔に対する熱処理は、このような問題の発生を防ぐことを目的としたものであり、例えば、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、アルゴンガスや窒素ガスを利用した不活性ガス雰囲気下などの雰囲気下で、８０〜５５０℃で２〜１２０分間行えばよい。熱処理を行う温度が８０℃よりも低いと熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、５５０℃よりも高いとアルミニウム箔がアルミニウムの融点（６６０℃）に近づくことで箔の軟化が起こる恐れがある。また、熱処理を行う時間が２分間よりも短いと熱処理を行う効果が十分に発揮されない恐れがある一方、１２０分間よりも長いと生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。以上の点に鑑みれば、熱処理を行う温度は１００〜４５０℃が望ましく、２００〜３５０℃がより望ましい。熱処理を行う時間は２０〜９０分間が望ましい。なお、アルミニウム箔に対する熱処理には、箔に内在する歪みを除去する効果もある。また、本発明者らのこれまでの研究によって見出された上記のめっき液を用いた電解法によって得られるアルミニウム箔は、熱処理を行うことによって張力に対する強度が向上するという利点を有する。
以上の方法によれば、現在のところ、圧延法では製造が非常に困難である厚みが１５μｍ以下のアルミニウム箔、さらには、圧延法では製造が不可能といっても過言ではない厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を、電解法によって速い成膜速度で製造することができる。しかも、得られるアルミニウム箔は延性に富むことに加え、高純度である。具体的には、例えば、アルミニウムの含量が９７．０〜９９．９ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５ｍａｓｓ％以下であり（標準的には０．０１〜０．５ｍａｓｓ％）、厚みが１〜１５μｍであるアルミニウム箔（大気中からの混入不可避のＣやＯを微量含むこともある）を容易に製造することができる。アルミニウム箔の厚みは、１〜１５０μｍが望ましい。厚みが薄すぎると正極集電体として十分に機能しない恐れがある一方、厚みが厚すぎると正極集電体の薄膜化を図ることができなくなる恐れがある。なお、上記において、アルミニウム箔の厚みとはアルミニウム箔自体の厚みを意味し、アルミニウム箔の純度とはアルミニウム箔自体の純度を意味する。
なお、本発明の炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を製造するために用いることができるめっき液は、上記のめっき液に限定されるものではなく、例えば印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上の電気めっき条件で安定にアルミニウム被膜を形成することができるめっき液、具体的には、特開２００６−１６１１５４号公報に記載のジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、ジメチルアミンボラン又はその誘導体若しくはジメチルアミンボランの分解生成物を含有するめっき液、特開２００７−２９１４９０号公報に記載のジメチルスルホン、ハロゲン化アルミニウム、２，２’−ビピリジル構造を基本骨格に持つ有機化合物またはその誘導体を含有するめっき液、特開２００８−３１５５１号公報に記載のジアルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解して調製しためっき液などのめっき液に炭素性粒子を分散させためっき液などであってもよい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：
（アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の製造）
ジメチルスルホン、無水塩化アルミニウム、トリメチルアミン塩酸塩をモル比で１０：３：０．１の割合で混合し、１１０℃で溶解させて電解アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液２００ｍＬに対し、市販の大きさが約１μｍのアセチレンブラック粒子凝集体（炭素含量：９８ｍａｓｓ％以上）を０．１ｇ加え、十分に攪拌することで、液中にアセチレンブラック粒子が均一に分散されてなるめっき液を得た。陽極に純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム板、陰極（アルミニウム被膜を形成するための基材）にチタン板を用い、５Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、めっき液を１００℃に保って３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら電気めっき処理を１５分間行った。１５分後、表面にアルミニウム被膜が形成されたチタン板をめっき液から取り出し、水洗を行ってから乾燥した後、その端部からアルミニウム被膜とチタン板の間に介入させたピンセットをチタン板に沿って滑らせるように移動させることにより、アルミニウム被膜をチタン板から剥離させてアルミニウム箔を得た。こうして得られたアルミニウム箔を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００：日立製作所社製）で観察したところ、箔の表面には無数のアセチレンブラック粒子が点在し、その一部は箔の表面から突出するなどして外部に対して露出した形態で担持されていた（図１）。また、その断面構造は、基材側に位置していた表面からその反対側の表面に向かって結晶組織が幅広（末広がり）に成長したものであり、アセチレンブラック粒子は結晶粒内や粒界にランダムに分散された形態で担持されていた（図２：上がめっき面で下が基材接触面）。得られたアルミニウム箔は、厚み（アルミニウム箔自体の厚み）が１５μｍであり、純度（アルミニウム箔自体の純度）が高く（アルミニウムの含量：９９．６ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量：ともに０．２ｍａｓｓ％以下）、圧延法によって製造されるアルミニウム箔と同様、延性に富むものであった。アセチレンブラック粒子の分散担持量は、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の０．１５ｍａｓｓ％であった。なお、アルミニウム箔の厚みは断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所社製）で観察することによって測定した（以下同じ）。アルミニウム箔の純度はその両面を水洗した後に炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ：堀場製作所社製）を用いてＳの含量を測定するとともに波長分散蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ−２１００：リガク社製）を用いてＣｌの含量を測定し、その残りをアルミニウムの含量とした（以下同じ）。アセチレンブラック粒子の分散担持量は炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０Ｗ：堀場製作所社製）を用いて測定した（以下同じ）。
（アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔に対する熱処理の効果）
上記の方法で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔に対し、大気雰囲気下において３００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理前の箔と熱処理後の箔の含水量を、昇温脱離ガス分析装置（ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ：電子科学社製）を用いて測定した。結果を図３に示す（図中、複合Ａｌ箔（熱処理前／熱処理後））。なお、圧延法によって製造された厚みが２０μｍの市販のアルミニウム箔（日本製箔社製、以下「市販の圧延箔」と略称する）の含水量の測定結果を図３にあわせて示す（図中、圧延Ａｌ箔）。図３から明らかなように、熱処理前の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量に比較してはるかに多かったが（８１．５ｐｐｍ）、熱処理を行うことによって箔の表面に付着していた水分が除去されたことで、熱処理後の箔の含水量は市販の圧延箔の含水量とほぼ同等であった（２５．５ｐｐｍ）。また、熱処理前の箔と熱処理後の箔の示差走査熱量測定を、リガク社製のＤＳＣ８２３６を用いて行った。結果を図４に示す（図中、複合Ａｌ箔（熱処理前／熱処理後））。なお、市販の圧延箔について行った示差走査熱量測定の結果を図４にあわせて示す（図中、圧延Ａｌ箔）。図４から明らかなように、熱処理前の箔には２００℃付近に箔に内在する歪みに起因する発熱ピークが観察されたが、熱処理を行うことによって歪みが除去されたことで、熱処理後の箔には該当する発熱ピークがほとんど観察されなかった。さらに、熱処理前の箔と熱処理後の箔の張力に対する強度を評価するため、それぞれの引っ張り強度を、精密万能試験機（ＥＺＴｅｓｔ：島津製作所社製）を用いて測定したところ、熱処理前の箔の引っ張り強度は２００Ｎ／ｍｍ２であったが、熱処理後の箔の引っ張り強度は２５０Ｎ／ｍｍ２であり、熱処理を行うことで箔の強度が向上した。通常、金属箔に対して３００℃前後で熱処理を行うと、焼鈍効果によって箔の強度は低下するという事実からすれば、この結果は意外であった。熱処理によって箔の強度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、前述した箔の特異な断面構造が関与していることが推察された。
（アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性）
熱処理を行ったアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を試験極、リチウム箔を対極及び参照極とし、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いて擬似電池セルを作製した。電気化学測定装置（ＨＺ−５０００：北斗電工社製）を用いてこの擬似電池セルでサイクリックボルタンメトリーを５サイクル行い、その特性を電気化学的に評価した。結果を図５に示す（図中において４サイクル目と５サイクル目の挙動は省略）。また、サイクリックボルタンメトリーを行う前後におけるセルの端子間抵抗を、インピーダンスアナライザ（１２６０型：ソーラトロン社製）を用いて１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で測定した結果を図６に示す（図中、複合Ａｌ箔（ｂｅｆｏｒｅＣＶ／ａｆｔｅｒＣＶ））。比較対象として、市販の圧延箔について同様にしてその特性を電気化学的に評価した結果を図７に示す（図中において４サイクル目と５サイクル目の挙動は省略）。また、セルの端子間抵抗を測定した結果を図８に示す（図中、圧延Ａｌ箔（ｂｅｆｏｒｅＣＶ／ａｆｔｅｒＣＶ））。図５と図７の対比から明らかなように、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、市販の圧延箔と同様、１サイクル目に箔と電解液の反応による不働態膜の形成挙動が観察されたが、２サイクル目以降は電気化学的に安定な挙動を示した。また、図６と図８の対比から明らかなように、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、市販の圧延箔に比較して抵抗値の上昇は抑制されていた。以上の結果から、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、表面抵抗が低く、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための薄膜化が図られた正極集電体として有用であることがわかった。
実施例２：
アセチレンブラック粒子のかわりに市販の大きさ（直径）が約３０ｎｍのカーボンナノチューブを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブが分散担持されてなる厚みが１５μｍのアルミニウム箔を得た。カーボンナノチューブの分散担持量は０．１３ｍａｓｓ％であった。箔の純度、熱処理の効果、蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例３：
アセチレンブラック粒子のかわりに市販の大きさ（繊維径）が約１５０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバーが分散担持されてなる厚みが１５μｍのアルミニウム箔を得た。カーボンナノファイバーの分散担持量は０．２５ｍａｓｓ％であった。箔の純度、熱処理の効果、蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例４：
アセチレンブラック粒子のかわりに市販の大きさ（粒径）が約５μｍのカーボンブラック粒子を用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック粒子が分散担持されてなる厚みが１５μｍのアルミニウム箔を得た。カーボンブラック粒子の分散担持量は０．４３ｍａｓｓ％であった。箔の純度、熱処理の効果、蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例５：
アセチレンブラック粒子のかわりに市販の大きさ（粒径）が約５０μｍの黒鉛粒子を用い、電気めっき処理を４０分間行うこと以外は実施例１と同様にして黒鉛粒子が分散担持されてなる厚みが４０μｍのアルミニウム箔を得た。黒鉛粒子の分散担持量は０．８２ｍａｓｓ％であった。箔の純度、熱処理の効果、蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例６：
アセチレンブラック粒子のかわりに市販の大きさ（粒径）が約１００μｍの黒鉛粒子を用い、電気めっき処理を８０分間行うこと以外は実施例１と同様にして黒鉛粒子が分散担持されてなる厚みが８０μｍのアルミニウム箔を得た。黒鉛粒子の分散担持量は１．１２ｍａｓｓ％であった。箔の純度、熱処理の効果、蓄電デバイス用正極集電体としての利用可能性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例７：
２Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、電気めっき処理を２５分間行うこと以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラック粒子が分散担持されてなる厚みが１０μｍのアルミニウム箔を得た。このアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、厚みが異なること以外は、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例８：
３Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、電気めっき処理を７０分間行うこと以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラック粒子が分散担持されてなる厚みが４０μｍのアルミニウム箔を得た。このアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、厚みが異なること以外は、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
実施例９：
１２Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で、８００ｒｐｍの攪拌速度で、電気めっき処理を４５分間行うこと以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラック粒子が分散担持されてなる厚みが１００μｍのアルミニウム箔を得た。このアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔は、厚みが異なること以外は、実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔と同様の特性を有していた。
応用例１：炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を蓄電デバイス用正極集電体として利用した蓄電デバイスの作製
実施例１で得たアセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔を正極集電体として利用し、その表面に正極活物質を塗布したものを正極として、自体公知の構成を有する蓄電デバイスを作製した。
参考例１：めっき液への炭素性粒子の添加量と炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔の炭素性粒子の分散担持量の関係
めっき液に対してアセチレンブラック粒子を種々の添加量で添加し、実施例１と同様にしてアセチレンブラック粒子が分散担持されてなる厚みが１５μｍのアルミニウム箔を得、それぞれのアセチレンブラック粒子の分散担持量を測定した。結果を図９に示す。図９から明らかなように、めっき液へのアセチレンブラック粒子の添加量が増加するにつれて、アセチレンブラック粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔のアセチレンブラック粒子の分散担持量も増加した。
本発明は、蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化のための正極集電体の薄膜化が可能であり、かつ、製造が容易で、表面抵抗が低いアルミニウム箔を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 炭素性粒子を分散させためっき液を用いた電解法によって基材の表面に炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することで製造される電解アルミニウム箔であって、大きさが１ｎｍ〜１００μｍである炭素性粒子が箔の中に分散担持されており、かつ、炭素性粒子の分散担持量が、炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％であることを特徴とする電解アルミニウム箔。
  2. 少なくとも一部の炭素性粒子が外部に対して露出していることを特徴とする請求項１記載の電解アルミニウム箔。
  3. 電解アルミニウム箔自体の厚みが１〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電解アルミニウム箔。
  4. 電解アルミニウム箔自体のアルミニウムの含量が９７．０〜９９．９ｍａｓｓ％、ＳとＣｌの含量がともに１．５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解アルミニウム箔。
  5. 炭素性粒子を分散させためっき液を用いた電解法によって基材の表面に炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することによる炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の製造方法であって、大きさが１ｎｍ〜１００μｍである炭素性粒子をめっき液１００ｍＬあたり１×１０ −４ 〜１ｇ分散させためっき液を用いて、炭素性粒子の分散担持量が、炭素性粒子が分散担持されてなる電解アルミニウム箔の０．０１〜３．０ｍａｓｓ％とすることを特徴とする製造方法。
  6. （１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液に炭素性粒子を分散させためっき液を用いることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
  7. 電気めっき条件として印加電流密度を２Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする請求項５または６記載の製造方法。
  8. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔からなることを特徴とする蓄電デバイス用正極集電体。
  9. 請求項１乃至４のいずれかに記載の電解アルミニウム箔に電極活物質を担持させてなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  10. 請求項９記載の蓄電デバイス用電極を用いて構成されてなることを特徴とする蓄電デバイス。
JP2011540535A 2009-11-11 2010-11-11 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔 Active JP5527328B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011540535A JP5527328B2 (ja) 2009-11-11 2010-11-11 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009257756 2009-11-11
JP2009257756 2009-11-11
JP2011540535A JP5527328B2 (ja) 2009-11-11 2010-11-11 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔
PCT/JP2010/070099 WO2011059023A1 (ja) 2009-11-11 2010-11-11 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011059023A1 JPWO2011059023A1 (ja) 2013-04-04
JP5527328B2 true JP5527328B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=43991681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011540535A Active JP5527328B2 (ja) 2009-11-11 2010-11-11 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9514887B2 (ja)
EP (1) EP2500969A4 (ja)
JP (1) JP5527328B2 (ja)
KR (1) KR101779227B1 (ja)
CN (1) CN102668199B (ja)
WO (1) WO2011059023A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2639341B1 (en) * 2010-11-11 2020-01-22 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing aluminium foil
EP2772569B1 (en) * 2011-10-27 2018-10-17 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing porous aluminum foil, porous aluminum foil, positive electrode collector for electricity storage device, electrode for electricity storage device, and electricity storage device
JP6006325B2 (ja) * 2012-10-01 2016-10-12 旭化成株式会社 蓄電素子用電極、及び非水系リチウム型蓄電素子
JP2014235851A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 住友電気工業株式会社 アルミニウム多孔体、集電体、電極及び電気化学デバイス
JP6252832B2 (ja) * 2013-09-30 2017-12-27 日立金属株式会社 アルミニウム箔、及びそれを用いた電極、並びに蓄電デバイス
CN104213157A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 朱忠良 一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝镀物品
JP6988584B2 (ja) * 2018-03-06 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法
DE102018120028A1 (de) * 2018-08-17 2020-02-20 Bolta-Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie, Metallfolie, Bauteil, Elektrolytlösung und Vorrichtung
FR3094574B1 (fr) 2019-03-26 2023-10-06 Armor Collecteur de courant, ensemble et dispositif de stockage associés
FR3138447B1 (fr) 2022-07-28 2024-07-05 Nawatechologies Collecteur de courant pour dispositif électrochimique de stockage ou de génération d’énergie électrique

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
JPH08298137A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Ricoh Co Ltd 二次電池および該電池に使用する電極
JPH11329448A (ja) * 1998-05-15 1999-11-30 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用正極集電体及び該集電体を有する非水系二次電池
JP2005129264A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多孔質金属箔及びその製造方法
JP2006120616A (ja) * 2004-09-24 2006-05-11 Toshiba Corp 回生用蓄電システム、蓄電池システムならびに自動車
JP2007070689A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Nissan Motor Co Ltd ナノカーボン／アルミニウム複合材、その製造方法及びこれに用いるめっき液
JP2008243612A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toshiba Corp 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041194A (en) * 1989-05-18 1991-08-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Aluminum electroplating method
JPH0693490A (ja) 1992-09-10 1994-04-05 Nippon Denkai Kk 電解金属箔の製造方法
JPH1197032A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Nippon Foil Mfg Co Ltd 二次電池用アルミニウム箔製集電体
JP3467200B2 (ja) 1998-01-23 2003-11-17 松下電器産業株式会社 電極金属材料、これを利用したキャパシタ及びそれらの製造方法
JP2003243267A (ja) * 1998-02-09 2003-08-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd ４端子コンデンサ
JP2003249223A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP4409872B2 (ja) * 2003-07-30 2010-02-03 株式会社東芝 高強度高電気伝導度アルミニウム合金基複合材料およびその製造方法
US8404097B2 (en) * 2004-02-04 2013-03-26 The Boeing Company Process for plating a metal object with a wear-resistant coating and method of coating
JP4921702B2 (ja) 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP4756462B2 (ja) 2004-11-09 2011-08-24 日立金属株式会社 電解アルミニウムめっき液
JP2007162080A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Nissan Motor Co Ltd 熱伝導部材、自動車用部品及びその製造方法
JP4986122B2 (ja) * 2006-03-31 2012-07-25 日立金属株式会社 電解アルミニウムめっき液およびアルミニウムめっき膜
JP4609777B2 (ja) 2006-06-29 2011-01-12 日立金属株式会社 アルミニウムめっき層および金属部材並びにその製造方法
KR100907804B1 (ko) * 2007-04-26 2009-07-16 주식회사 대유신소재 전기 도금을 이용한 탄소 재료의 알루미늄 도금 장치 및 방법
JP5038774B2 (ja) * 2007-05-14 2012-10-03 東洋アルミニウム株式会社 集電体材料とその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
JPH08298137A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Ricoh Co Ltd 二次電池および該電池に使用する電極
JPH11329448A (ja) * 1998-05-15 1999-11-30 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用正極集電体及び該集電体を有する非水系二次電池
JP2005129264A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多孔質金属箔及びその製造方法
JP2006120616A (ja) * 2004-09-24 2006-05-11 Toshiba Corp 回生用蓄電システム、蓄電池システムならびに自動車
JP2007070689A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Nissan Motor Co Ltd ナノカーボン／アルミニウム複合材、その製造方法及びこれに用いるめっき液
JP2008243612A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toshiba Corp 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Also Published As

Publication number Publication date
EP2500969A4 (en) 2016-01-06
KR101779227B1 (ko) 2017-09-18
EP2500969A1 (en) 2012-09-19
WO2011059023A1 (ja) 2011-05-19
KR20120094020A (ko) 2012-08-23
US20120251879A1 (en) 2012-10-04
CN102668199A (zh) 2012-09-12
CN102668199B (zh) 2016-01-20
JPWO2011059023A1 (ja) 2013-04-04
US9514887B2 (en) 2016-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5527328B2 (ja) 炭素性粒子が分散担持されてなるアルミニウム箔
JP5516751B2 (ja) アルミニウム箔の製造方法
Meng et al. Surface-alloyed nanoporous zinc as reversible and stable anodes for high-performance aqueous zinc-ion battery
JP5979117B2 (ja) アルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔
JP6044546B2 (ja) 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス
JP5617611B2 (ja) 引張強度に優れる複合金属箔
JP5482646B2 (ja) 粗面を有するアルミニウム箔
JP5929000B2 (ja) 多孔質アルミニウム箔の製造方法
EP3291337B1 (en) Electrode, method for fabricating the same, and metal ion battery employing the same
JP2014075205A (ja) 蓄電デバイス
Lu et al. Anode‐Free Aqueous Aluminum Ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131030

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20131030

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20131120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5527328

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350