KR100907804B1 - 전기 도금을 이용한 탄소 재료의 알루미늄 도금 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 재료에 알루미늄을 도금하기 위한 반응계가 개시된다. 본 발명의 알루미늄 도금 방법은 전기 도금용 셀에 양극과 탄소 재료가 연결된 음극을 구성하는 단계, 전기 도금용 셀에 유기 용매 및 용해 보조제, 환원제 및 알루미늄 화합물로 구성된 도금용액을 채우는 단계, 전류를 흐르게 하여 상기 음극에 연결된 탄소 재료 표면이 알루미늄으로 도금되는 단계로 구성된다. 본 발명의 알루미늄 도금 방법은 기존의 금속 입자를 입히기 위해 표면을 기능화시키는 단계가 생략되어 공정이 단순하며, 이를 통해 형성된 탄소-알루미늄 복합재료는 기존의 방법을 사용한 것보다 우수한 결합력을 갖는다.
Description
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미늄 전기 도금 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 알루미늄 전기 도금을 수행하기 위한 공정 흐름도이다.
도 3은 알루미늄 전기 도금된 탄소나노튜브의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 알루미늄 전기 도금된 탄소나노튜브의 EDXS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 도금된 알루미늄 결정과 결정크기 계산을 위한 X-ray 회절 분광 분석 그래프이다.
도 5는 도금된 알루미늄 결정과 결정크기 계산을 위한 X-ray 회절 분광 분석 그래프이다.
본 발명은 탄소 재료에 알루미늄을 도금하기 위한 장치 및 알루미늄 전기 도금 장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소 재료가 연결된 음극에 전기 도금 장치를 이용하여 알루미늄을 탄소 재료에 도금하는 방법에 관한 것이다.
알루미늄은 주방에서 사용하는 포일(foil)에서, 일회용 식기, 창문, 자동차, 항공기 및 우주선까지 생활에 다용도로 사용되고 있다. 알루미늄의 특성으로는 철의 중량의 1/3 정도로 가볍고, 다른 금속과 합금을 시킬 경우 뛰어난 강도를 갖는다. 또한, 알루미늄 표면에는 화학적으로 안정한 산화막이 존재하여 수분이나 산소 등에 의해 부식이 진행되는 것이 방지되므로 화학적으로 안정하다.
이와 같은 이유로 알루미늄은 자동차와 항공기 등에 사용되어 왔다. 특히 자동차의 경우 알루미늄휠은 기존의 철제 휠에 비하여 가벼워 자체의 하중을 줄일 수 있으며, 이것은 차체 무게의 경량화를 가져와 연비 감소에 기여할 수 있는 일거양득의 효과가 있다. 그러나 이와 같은 알루미늄은 철에 비해 인장 강도가 약 40 %정도 밖에 되지 않아 구조용재로 사용할 경우 구조용 알루미늄 관이나 판재의 두께가 매우 두꺼워지고, 이는 결국 재료가 과다하게 소요되고, 과다한 재료비를 필요로 하는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 인장 강도가 우수한 탄소 재료와 알루미늄의 접합체 및 복합재료를 제조하기 위한 연구가 활발하다. 그 예로, 대한민국 공개특허 10-2003-0046378에서는 탄소 섬유와 알루미늄을 접착제를 이용하여 일체화시켜 구조용재에 적합한 접합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 그러나 이 방법은 접착제를 사용하기 때문에 알루미늄과 탄소 재료의 계면간의 결합력에 한계를 지니며, 전체 두께를 제어하는 데에 어려움이 있다.
이렇게 물리적인 접합을 이룬 소재 외에 복합 재료에 관한 연구도 활발히 진행 중인데, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브와 알루미늄의 복합재료 제조 방법은 크게 볼 밀링(Ball milling)법과 용액을 이용한 방법 그리고 전기 도금 법을 이용하는 방법으로 나눌 수 있다.
볼 밀링 법은 물리적인 강도가 뛰어난 볼을 이용하여 강한 물리적인 충격으로 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브와 알루미늄을 교반하는 기술이다. 그 예로 일본 공개 특허 2006-315893(2006.11.24)을 예로 들 수 있다. 이 방법은 복잡한 공정 없이 탄소 재료를 알루미늄과 섞을 수 있지만 물리적 힘을 가하여 탄소재료에 알루미늄 입자를 붙이기 때문에 나노튜브 및 섬유 구조가 깨지는 부작용이 있다.
이러한 물리적인 충격을 이용한 복합재료 제조 방법과는 반대로, 용액을 이용한 방법을 이용하면 나노 튜브가 손상되는 부작용을 피할 수 있다. 용액을 이용한 방법에서는 미세한 알루미늄 입자를 용액에 분산시킨 후 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브를 분산시킨 용액과 섞어 용매만 건조하는 기술이다. 그 예로 중국 공개 특허 CN 1465729A가 있다. 용액 속에서 섞는 방법은 탄소 재료를 고르게 분산시킬 수 있는 장점이 있지만 용액을 이용한 방법은 알루미늄 입자의 크기가 작은 것을 이용해야 큰 효과를 얻을 수 있으며, 크기가 작은 알루미늄 입자를 사용할 경우 폭발의 위험성을 지닌다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유(graphite fiber)에 금속을 올리기 위하여 많은 공정들이 사용되는데, 이러한 공정은 나노튜브 및 섬유표면에 결손(defect)을 형성하고, 이후 결손(defect)에 기능기를 이식하여 금속 입자를 담지하기 위함이다. 이러한 기능화 공정은 탄소재료의 물리 및 열적 특성을 변화시키며 공정이 복잡하여 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.
마지막으로 전기 도금 방법으로서 복합재료 도금 용액을 만들고 전위를 인가하여 복합재료가 도금되게 하는 방법이 있다. 그 예로 일본 공개 특허 2007-070689(2007.03.22)를 들 수 있다. 이 기술은 탄소 나노 튜브를 알루미늄 매트릭스 속에 균일하게 분산시켜 탄소 나노 튜브-알루미늄 복합재가 음극(cathode) 표면에 도금되도록 하는 방법이다. 따라서 탄소 재료 표면에 알루미늄을 도금하는 것과는 차이가 있다.
알루미늄은 주방에서 사용하는 포일(foil)에서, 일회용 식기, 창문, 자동차, 항공기 및 우주선까지 생활에 다용도로 사용되고 있다. 알루미늄의 특성으로는 철의 중량의 1/3 정도로 가볍고, 다른 금속과 합금을 시킬 경우 뛰어난 강도를 갖는다. 또한, 알루미늄 표면에는 화학적으로 안정한 산화막이 존재하여 수분이나 산소 등에 의해 부식이 진행되는 것이 방지되므로 화학적으로 안정하다.
이와 같은 이유로 알루미늄은 자동차와 항공기 등에 사용되어 왔다. 특히 자동차의 경우 알루미늄휠은 기존의 철제 휠에 비하여 가벼워 자체의 하중을 줄일 수 있으며, 이것은 차체 무게의 경량화를 가져와 연비 감소에 기여할 수 있는 일거양득의 효과가 있다. 그러나 이와 같은 알루미늄은 철에 비해 인장 강도가 약 40 %정도 밖에 되지 않아 구조용재로 사용할 경우 구조용 알루미늄 관이나 판재의 두께가 매우 두꺼워지고, 이는 결국 재료가 과다하게 소요되고, 과다한 재료비를 필요로 하는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 인장 강도가 우수한 탄소 재료와 알루미늄의 접합체 및 복합재료를 제조하기 위한 연구가 활발하다. 그 예로, 대한민국 공개특허 10-2003-0046378에서는 탄소 섬유와 알루미늄을 접착제를 이용하여 일체화시켜 구조용재에 적합한 접합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 그러나 이 방법은 접착제를 사용하기 때문에 알루미늄과 탄소 재료의 계면간의 결합력에 한계를 지니며, 전체 두께를 제어하는 데에 어려움이 있다.
이렇게 물리적인 접합을 이룬 소재 외에 복합 재료에 관한 연구도 활발히 진행 중인데, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브와 알루미늄의 복합재료 제조 방법은 크게 볼 밀링(Ball milling)법과 용액을 이용한 방법 그리고 전기 도금 법을 이용하는 방법으로 나눌 수 있다.
볼 밀링 법은 물리적인 강도가 뛰어난 볼을 이용하여 강한 물리적인 충격으로 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브와 알루미늄을 교반하는 기술이다. 그 예로 일본 공개 특허 2006-315893(2006.11.24)을 예로 들 수 있다. 이 방법은 복잡한 공정 없이 탄소 재료를 알루미늄과 섞을 수 있지만 물리적 힘을 가하여 탄소재료에 알루미늄 입자를 붙이기 때문에 나노튜브 및 섬유 구조가 깨지는 부작용이 있다.
이러한 물리적인 충격을 이용한 복합재료 제조 방법과는 반대로, 용액을 이용한 방법을 이용하면 나노 튜브가 손상되는 부작용을 피할 수 있다. 용액을 이용한 방법에서는 미세한 알루미늄 입자를 용액에 분산시킨 후 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브를 분산시킨 용액과 섞어 용매만 건조하는 기술이다. 그 예로 중국 공개 특허 CN 1465729A가 있다. 용액 속에서 섞는 방법은 탄소 재료를 고르게 분산시킬 수 있는 장점이 있지만 용액을 이용한 방법은 알루미늄 입자의 크기가 작은 것을 이용해야 큰 효과를 얻을 수 있으며, 크기가 작은 알루미늄 입자를 사용할 경우 폭발의 위험성을 지닌다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 섬유(graphite fiber)에 금속을 올리기 위하여 많은 공정들이 사용되는데, 이러한 공정은 나노튜브 및 섬유표면에 결손(defect)을 형성하고, 이후 결손(defect)에 기능기를 이식하여 금속 입자를 담지하기 위함이다. 이러한 기능화 공정은 탄소재료의 물리 및 열적 특성을 변화시키며 공정이 복잡하여 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.
마지막으로 전기 도금 방법으로서 복합재료 도금 용액을 만들고 전위를 인가하여 복합재료가 도금되게 하는 방법이 있다. 그 예로 일본 공개 특허 2007-070689(2007.03.22)를 들 수 있다. 이 기술은 탄소 나노 튜브를 알루미늄 매트릭스 속에 균일하게 분산시켜 탄소 나노 튜브-알루미늄 복합재가 음극(cathode) 표면에 도금되도록 하는 방법이다. 따라서 탄소 재료 표면에 알루미늄을 도금하는 것과는 차이가 있다.
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본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브, 흑연 섬유(graphite fiber), 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 나노 섬유와 같은 탄소 재료에 전기 도금 방법으로 알루미늄을 도금하여 기존의 알루미늄 단일 재료보다 인장 강도, 연신율 및 열전도율을 개선하고, 수율을 높인 알루미늄-탄소 복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
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본 발명에서는 탄소 섬유 및 탄소나노튜브의 특성과 도금기술의 특성을 이용하여 탄소/알루미늄 복합재료의 수율이 낮은 문제점을 극복하였다. 탄소 나노 튜브 및 탄소 섬유는 높은 전기 전도율을 가지고 있어서, 전기 도금 방법을 이용하면 탄소 재료 표면을 기능화하는 공정 없이 표면에 직접적으로 알루미늄 원자가 성장하여 클러스터(cluster)를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 도금은 원자 단위인 이온들이 전기적 중성인 금속으로 바뀌면서 쌓이는 원리이므로 알루미늄 입자의 크기를 직경이 작은 탄소 재료에 도금하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 탄소 재료는, 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 탄소 나노 섬유 또는 이들의 조합이 선택될 수 있으며, 이러한 탄소 재료의 크기는 직경이 0.7 nm ~ 수십 ㎛이고, 길이가 수십 nm ~ 수백 ㎛의 범위가 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 전극에 상기와 같은 탄소 재료를 결합시킨 후, 이 전극에 마이너스 전류를 흘려주면 전기 도금과정에서 전극에 도금되는 알루미늄을 나노튜브 및 섬유표면에 직접적으로 도금할 수 있다. 게다가 금속의 결정이 작으면 강도가 강해지는 특성을 지니므로 이러한 도금 과정을 통해 알루미늄-탄소 복합재료의 강도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명은 종래의 기술들과 달리, 탄소 섬유 및 나노튜브 자체를 전극으로 사용하기 때문에 물리적인 충격이 없어 탄소 섬유 및 나노튜브 구조에 변형을 주지 않으며, 볼 밀링 도중에 생성되는 비정질 카본 흑연 플레이크(graphite flake) 등의 불순물들에 의하여 탄소 섬유 및 나노튜브가 오염될 위험이 없다. 또한, 용액 속에 녹아있는 알루미늄 이온을 쌓아가면서 금속 매트릭스를 만들어 가기 때문에 알루미늄 미세입자를 만들어 섞을 필요가 없어 알루미늄 미세입자가 가지는 폭발의 위험성도 방 할 수 있다. 탄소 섬유 및 나노튜브 전체에 도금이 이루어지기 때문에 시료를 모두 수거할 수 있어 수율이 높으며, 전압 및 반응 시간을 이용하여 도금되는 금속의 양을 제어할 수 있다.
고강도 알루미늄과 탄소나노튜브 복합재료를 제조하기 위해서는 탄소나노튜브에 영향을 끼치지 않고 부가적인 생성물이 없는 고농도 알루미늄 도금 용액을 제조하여야 한다. 도금 용액을 위한 용매의 조건으로는 첫 번째 알루미늄이 환원되는 전위인 -1.67 V (vs SHE)보다 높은 전위에서 분해되지 않고 견딜 수 있어야 하며, 고농도 알루미늄 용액으로 만들기 위해 알루미늄 화합물을 잘 녹일 수 있도록 극성인 성질이 있어야 하며 루이스 산이 알루미늄 이온을 배위할 수 있는 루이스(Lewis) 염기이어야 한다. 이러한 조건을 충족시켜 줄 수 있는 용매로 비양성자성 에테르 계열로서 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), t-부틸에테르(t-butyl ether), 아이소-아밀에테르(iso-amyl ether), 페닐에테르(phenyl ether) 및 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether)에서 선택될 수 있다. 이온성 액체 계열로는 에틸피리디늄 할라이드(Ethylpridinium halide), N-(1-부틸)피리디늄 할라이드(N-(1-butyl)pyridinium halide), 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 할라이드(1-methyl-3-ethylimidazolium halide) 또는 트리메틸페닐암모늄 할라이드(Trimethylphenylammonium halide)에서 선택할 수 있다.
도금 용액을 고농도로 만들기 위한 알루미늄 용해 보조제로 아로마틱 하이드로 카본 계열 용액으로는 벤젠(benzene), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 메시틸렌(mesitylene)이 사용될 수 있다.
알루미늄 도금을 위한 알루미늄 화합물로는 알루미늄 할라이드(AlXx)계와 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
알루미늄의 석출을 가속화시키기 위해서 환원제인 LiAlH4, LiH, NaBH4 또는 LiCl를 첨가할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.
알루미늄 도금용액 제조
알루미늄 도금 용액을 제조하기 위한 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였으며, 도금 용액을 고농도로 만들기 위하여 벤젠을 부피비율 20 vol%로 첨가하였다. 도금 용액의 활성을 높이기 위해서 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4)를 첨가하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4)는 THF에 녹아있는 1 M 용액을 구입하여 사용하였고, 도금 용액의 농도를 0.23 M이 되게 조정하였다. 또한, 알루미늄 화합물로는 높은 순도와 수분을 포함하지 않는 염화알루미늄(AlCl3)을 1.17 M의 농도로 사용하였다. 도금용액을 만드는 모든 작업은 수분이 없고 아르곤 가스를 12 시간 이상 채운 글로브 박스를 안에서 진행되었다.
알루미늄 전기 도금
도 1은 전기 도금을 위한 장치를 도시한 도면이고, 도 2는 알루미늄 전기 도금에 대한 전체적인 과정을 나타낸 순서도이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조로 본 발명에 따른 알루미늄 전기도금에 대하여 설명하면 다음과 같다. 전기 도금용 장치는 15 ml 크기의 바이알을 사용하였다. 먼저, 탄소나노튜브에 전위를 공급할 전자 수집 장치는 구리 필름을 사용하였으며 효과적인 전위를 인가하기 위하여 10 vol% HCl로 세척하여 산화층을 제거하였다. 산으로 세척된 구리는 다시 증류수로 깨끗이 세척한 후 아세톤으로 수분을 제거하였다. 도면 2에서 보는 바와 같이 15 ml 바이알 아랫부분에 산으로 세척된 구리 필름을 깔아 주었다. 그 다음 과정으로 구리 필름 위에 탄소나노튜브 50 mg을 넣었다. 탄소나노튜브는 전극으로서의 역할인 전자를 효과적으로 알루미늄 이온에 전달하기 위하여 1000 ℃에서 1 시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리 하였다. 상기와 같은 과정이 끝나고 전도성이 높은 탄소나노튜브가 상대편 전극까지 닿지 않게 하기 위하여 이온교환막(CELGARDE seperator)을 덮어 주었다. 상대 전극으로는 전기적 그리고 화학적 안정성이 뛰어난 백금 망을 이용하였다. 백금 망을 이온교환막에 닿지 않을 만큼 넣어주고 바이알을 밀봉하였다. 밀봉된 바이알에 0.5 mm 내외의 구멍을 내고 진공 챔버에서 진공을 만들었다. 3 시간 이상 진공 속에서 보관하여 탄소나노튜브와 전기 도금 장치 내의 수분을 모두 제거하고 아르곤으로 채워주었다. 그리고 용매로 사용한 테트라하이드로퓨란(THF)으로 기준전극을 세척 후 도금 장치에 넣었다. 모든 작업이 끝나고 전기 도금 장치에 주사기를 이용하여 위에서 제작한 도금 용액 50 ml를 넣었다. 도금 용액이 채워진 전기 도금 장치에 이온들의 안정화를 위하여 움직임이 없는 상태에서 1 시간 유지하였다. 전위는 알루미늄이 환원될 수 있는 전위인 -2 V(vs Ag/AgCl)이상 가해주었으며, 도금 시간은 20분가량 유지하면서 알루미늄이 탄소나노튜브를 감싸고 있는 모습을 확인하였다.
전위별 탄소-알루미늄 복합재료 제조 및 분석
전위차를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소-알루미늄 복합재료를 제조하였다. 알루미늄 도금을 진행한 후에 전자 현미경 사진을 찍어 이 결과를 도 3에 도시하였다. (a)는 도금하지 않은 탄소 나노 튜브, (b)~(e)는 각각 -2 V, -3 V, -4 V, -5 V에서 20분간 알루미늄 도금을 진행한 샘플의 전자 현미경 사진이다. 도금하지 않은 사진 (a)과 비교하여 보았을 때 전체적인 탄소나노튜브에 반투명한 물질이 둘러싸여 있는 것을 볼 수 있다. 이 결과로 알루미늄 코팅이 이루어졌음을 추측할 수 있다. 또한, (e)의 샘플은 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)을 통해 원소 분석 결과를 도 4a에 도시하였다. 이 결과를 토대로 알루미늄 도금 후에 전자 현미경에서 관찰할 수 있는 반투명한 물질은 알루미늄임을 확인할 수 있다. 도면 3의 (f)는 -4 V에서 20 분 알루미늄 도금 후 500 ℃에서 한 시간 동안 공기 중 열처리 후의 전자 현미경 사진이다. 탄소나노튜브 표면에 알루미늄 입자가 흡착되어 있는 것을 볼 수 있다. 알루미늄과 산소의 함량을 EDX를 통해 관찰한 결과 비율은 1 : 7.4로 나타났다. 이 결과는 산소를 포함하여 공기 중 열 처리시 생성되는 탄소나노튜브 표면 위에 입자는 알루미늄과 산소가 결합한 형태인 알루미늄 옥사이드(AlOx)로 예상될 수 있다. 또한, 알루미늄이 도금되는 것은 탄소나노튜브의 표면을 통해 도금되는 것으로 확인 할 수 있다. 도면 4의 (b)는 도면 3의 (g)에서 촬영한 전자 현미경의 사진과 같은 영역 그리고 같은 배율로 원소 mapping을 한 것이다. 결과에서 나온 것으로 보아 도금은 마이크로 스케일(micro scale) 영역에서 골고루 일어나는 것을 알 수 있다.
탄소-알루미늄 복합재료의 X선 회절 분석
도면 4는 알루미늄 도금 전과 후의 X선 회절 분석 데이터이다. 아래부터 도금되지 않은 탄소 나노 튜브와 각각 -2 V, -3 V, -4 V, -5 V에서 20분간 알루미늄 도금한 탄소/알루미늄 복합재료의 X선 회절 결과이다. -4 V와 -5 V에서 제조한 탄소/알루미늄 복합재료의 X선 회절 패턴에서 알루미늄 도금을 통해 생성된 알루미늄 결정 격자의 피크를 확인할 수 있다. -2 V와 -3 V에서 제조한 탄소/알루미늄 복합재료에서 알루미늄 결정 격자의 피크가 보이지 않은 것은 흡착된 알루미늄의 양이 너무 소량이어서 모두 산화 형태로 변했거나 무결정으로 도금된 것으로 추측할 수 있다. -4 V와 -5 V에서 도금된 알루미늄 결정의 크기를 Scherrer의 공식[참고문헌: P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 2. 98. (1948)]을 이용하여 계산하면, -4V에서 도금된 경우, 약 23.4 nm, -5 V에서 도금된 경우, 약 16.3 nm의 알루미늄 결정 크기를 가질 것으로 예상된다. 이 결과는 낮은 전류량이나 낮은 전위로 도금될 경우 결정의 크기가 커진다는 Kelvin의 공식[참고문헌: E. Budevski, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochemical phase formation and growth, VCH, Weinheim(1996)]과 일치함을 확인할 수 있다.
본 발명은 종래의 기술들과 달리, 탄소 섬유 및 나노튜브 자체를 전극으로 사용하기 때문에 물리적인 충격이 없어 탄소 섬유 및 나노튜브 구조에 변형을 주지 않으며, 볼 밀링 도중에 생성되는 비정질 카본 흑연 플레이크(graphite flake) 등의 불순물들에 의하여 탄소 섬유 및 나노튜브가 오염될 위험이 없다. 또한, 용액 속에 녹아있는 알루미늄 이온을 쌓아가면서 금속 매트릭스를 만들어 가기 때문에 알루미늄 미세입자를 만들어 섞을 필요가 없어 알루미늄 미세입자가 가지는 폭발의 위험성도 방 할 수 있다. 탄소 섬유 및 나노튜브 전체에 도금이 이루어지기 때문에 시료를 모두 수거할 수 있어 수율이 높으며, 전압 및 반응 시간을 이용하여 도금되는 금속의 양을 제어할 수 있다.
고강도 알루미늄과 탄소나노튜브 복합재료를 제조하기 위해서는 탄소나노튜브에 영향을 끼치지 않고 부가적인 생성물이 없는 고농도 알루미늄 도금 용액을 제조하여야 한다. 도금 용액을 위한 용매의 조건으로는 첫 번째 알루미늄이 환원되는 전위인 -1.67 V (vs SHE)보다 높은 전위에서 분해되지 않고 견딜 수 있어야 하며, 고농도 알루미늄 용액으로 만들기 위해 알루미늄 화합물을 잘 녹일 수 있도록 극성인 성질이 있어야 하며 루이스 산이 알루미늄 이온을 배위할 수 있는 루이스(Lewis) 염기이어야 한다. 이러한 조건을 충족시켜 줄 수 있는 용매로 비양성자성 에테르 계열로서 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), t-부틸에테르(t-butyl ether), 아이소-아밀에테르(iso-amyl ether), 페닐에테르(phenyl ether) 및 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether)에서 선택될 수 있다. 이온성 액체 계열로는 에틸피리디늄 할라이드(Ethylpridinium halide), N-(1-부틸)피리디늄 할라이드(N-(1-butyl)pyridinium halide), 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 할라이드(1-methyl-3-ethylimidazolium halide) 또는 트리메틸페닐암모늄 할라이드(Trimethylphenylammonium halide)에서 선택할 수 있다.
도금 용액을 고농도로 만들기 위한 알루미늄 용해 보조제로 아로마틱 하이드로 카본 계열 용액으로는 벤젠(benzene), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 메시틸렌(mesitylene)이 사용될 수 있다.
알루미늄 도금을 위한 알루미늄 화합물로는 알루미늄 할라이드(AlXx)계와 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
알루미늄의 석출을 가속화시키기 위해서 환원제인 LiAlH4, LiH, NaBH4 또는 LiCl를 첨가할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.
알루미늄 도금용액 제조
알루미늄 도금 용액을 제조하기 위한 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였으며, 도금 용액을 고농도로 만들기 위하여 벤젠을 부피비율 20 vol%로 첨가하였다. 도금 용액의 활성을 높이기 위해서 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4)를 첨가하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4)는 THF에 녹아있는 1 M 용액을 구입하여 사용하였고, 도금 용액의 농도를 0.23 M이 되게 조정하였다. 또한, 알루미늄 화합물로는 높은 순도와 수분을 포함하지 않는 염화알루미늄(AlCl3)을 1.17 M의 농도로 사용하였다. 도금용액을 만드는 모든 작업은 수분이 없고 아르곤 가스를 12 시간 이상 채운 글로브 박스를 안에서 진행되었다.
알루미늄 전기 도금
도 1은 전기 도금을 위한 장치를 도시한 도면이고, 도 2는 알루미늄 전기 도금에 대한 전체적인 과정을 나타낸 순서도이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조로 본 발명에 따른 알루미늄 전기도금에 대하여 설명하면 다음과 같다. 전기 도금용 장치는 15 ml 크기의 바이알을 사용하였다. 먼저, 탄소나노튜브에 전위를 공급할 전자 수집 장치는 구리 필름을 사용하였으며 효과적인 전위를 인가하기 위하여 10 vol% HCl로 세척하여 산화층을 제거하였다. 산으로 세척된 구리는 다시 증류수로 깨끗이 세척한 후 아세톤으로 수분을 제거하였다. 도면 2에서 보는 바와 같이 15 ml 바이알 아랫부분에 산으로 세척된 구리 필름을 깔아 주었다. 그 다음 과정으로 구리 필름 위에 탄소나노튜브 50 mg을 넣었다. 탄소나노튜브는 전극으로서의 역할인 전자를 효과적으로 알루미늄 이온에 전달하기 위하여 1000 ℃에서 1 시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리 하였다. 상기와 같은 과정이 끝나고 전도성이 높은 탄소나노튜브가 상대편 전극까지 닿지 않게 하기 위하여 이온교환막(CELGARDE seperator)을 덮어 주었다. 상대 전극으로는 전기적 그리고 화학적 안정성이 뛰어난 백금 망을 이용하였다. 백금 망을 이온교환막에 닿지 않을 만큼 넣어주고 바이알을 밀봉하였다. 밀봉된 바이알에 0.5 mm 내외의 구멍을 내고 진공 챔버에서 진공을 만들었다. 3 시간 이상 진공 속에서 보관하여 탄소나노튜브와 전기 도금 장치 내의 수분을 모두 제거하고 아르곤으로 채워주었다. 그리고 용매로 사용한 테트라하이드로퓨란(THF)으로 기준전극을 세척 후 도금 장치에 넣었다. 모든 작업이 끝나고 전기 도금 장치에 주사기를 이용하여 위에서 제작한 도금 용액 50 ml를 넣었다. 도금 용액이 채워진 전기 도금 장치에 이온들의 안정화를 위하여 움직임이 없는 상태에서 1 시간 유지하였다. 전위는 알루미늄이 환원될 수 있는 전위인 -2 V(vs Ag/AgCl)이상 가해주었으며, 도금 시간은 20분가량 유지하면서 알루미늄이 탄소나노튜브를 감싸고 있는 모습을 확인하였다.
전위별 탄소-알루미늄 복합재료 제조 및 분석
전위차를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄소-알루미늄 복합재료를 제조하였다. 알루미늄 도금을 진행한 후에 전자 현미경 사진을 찍어 이 결과를 도 3에 도시하였다. (a)는 도금하지 않은 탄소 나노 튜브, (b)~(e)는 각각 -2 V, -3 V, -4 V, -5 V에서 20분간 알루미늄 도금을 진행한 샘플의 전자 현미경 사진이다. 도금하지 않은 사진 (a)과 비교하여 보았을 때 전체적인 탄소나노튜브에 반투명한 물질이 둘러싸여 있는 것을 볼 수 있다. 이 결과로 알루미늄 코팅이 이루어졌음을 추측할 수 있다. 또한, (e)의 샘플은 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)을 통해 원소 분석 결과를 도 4a에 도시하였다. 이 결과를 토대로 알루미늄 도금 후에 전자 현미경에서 관찰할 수 있는 반투명한 물질은 알루미늄임을 확인할 수 있다. 도면 3의 (f)는 -4 V에서 20 분 알루미늄 도금 후 500 ℃에서 한 시간 동안 공기 중 열처리 후의 전자 현미경 사진이다. 탄소나노튜브 표면에 알루미늄 입자가 흡착되어 있는 것을 볼 수 있다. 알루미늄과 산소의 함량을 EDX를 통해 관찰한 결과 비율은 1 : 7.4로 나타났다. 이 결과는 산소를 포함하여 공기 중 열 처리시 생성되는 탄소나노튜브 표면 위에 입자는 알루미늄과 산소가 결합한 형태인 알루미늄 옥사이드(AlOx)로 예상될 수 있다. 또한, 알루미늄이 도금되는 것은 탄소나노튜브의 표면을 통해 도금되는 것으로 확인 할 수 있다. 도면 4의 (b)는 도면 3의 (g)에서 촬영한 전자 현미경의 사진과 같은 영역 그리고 같은 배율로 원소 mapping을 한 것이다. 결과에서 나온 것으로 보아 도금은 마이크로 스케일(micro scale) 영역에서 골고루 일어나는 것을 알 수 있다.
탄소-알루미늄 복합재료의 X선 회절 분석
도면 4는 알루미늄 도금 전과 후의 X선 회절 분석 데이터이다. 아래부터 도금되지 않은 탄소 나노 튜브와 각각 -2 V, -3 V, -4 V, -5 V에서 20분간 알루미늄 도금한 탄소/알루미늄 복합재료의 X선 회절 결과이다. -4 V와 -5 V에서 제조한 탄소/알루미늄 복합재료의 X선 회절 패턴에서 알루미늄 도금을 통해 생성된 알루미늄 결정 격자의 피크를 확인할 수 있다. -2 V와 -3 V에서 제조한 탄소/알루미늄 복합재료에서 알루미늄 결정 격자의 피크가 보이지 않은 것은 흡착된 알루미늄의 양이 너무 소량이어서 모두 산화 형태로 변했거나 무결정으로 도금된 것으로 추측할 수 있다. -4 V와 -5 V에서 도금된 알루미늄 결정의 크기를 Scherrer의 공식[참고문헌: P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 2. 98. (1948)]을 이용하여 계산하면, -4V에서 도금된 경우, 약 23.4 nm, -5 V에서 도금된 경우, 약 16.3 nm의 알루미늄 결정 크기를 가질 것으로 예상된다. 이 결과는 낮은 전류량이나 낮은 전위로 도금될 경우 결정의 크기가 커진다는 Kelvin의 공식[참고문헌: E. Budevski, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochemical phase formation and growth, VCH, Weinheim(1996)]과 일치함을 확인할 수 있다.
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이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 기존의 복합 재료 제조에 있어서 표면의 기능화를 유도하는 복잡한 과정을 요구하지 않고, 전도성을 가지는 탄소재료를 전극으로 직접 이용하기 때문에 공정이 단순하고 연속적이어서 시간과 비용을 크게 단축할 수 있다. 또한, 기능화 과정에서 생기는 나노튜브의 물리 및 화학적 구조의 변질을 최소화시킬 수 있는 장점이 있으며, 기존의 방법보다 효율이 높으며, 강한 탄소-알루미늄 결합을 형성할 수 있다. 게다가 탄소재료 위에 도금되는 알루미늄 두께 조절이 가능하며, 도금 공정에 단순하고 연속적이다. 이렇게 형성된 알루미늄/탄소 복합재료 무게가 가볍고, 역학적 강도가 우수하여 현재 사용되는 자동차 부품 및 알루미늄 휠에 적용 가능하며, 승용차 위주인 알루미늄 휠 시장을 상용차 및 대형 트럭으로까지 확대할 수 있으리라 기대된다.
Claims (19)
- 양극과 음극; 및알루미늄 도금용액이 채워진 용기를 포함하는 알루미늄 전기 도금 장치에 있어서,상기 용기의 하부에는 금속 필름이 설치되며, 탄소재료는 상기 금속 필름 상에 접촉되고, 상기 음극은 상기 탄소재료와 연결되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금장치.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소재료가 양극에 닿지 않도록 상기 탄소재료상에 이온교환막을 덮어주는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금장치.
- 제 2항에 있어서, 상기 용기에는 유기 용매, 용해보조제 및 환원제가 추가로 인입되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금장치.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소재료는 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 탄소 나노 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합물인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 알루미늄 전기 도금 장치.
- 삭제
- 제 3항에 있어서, 상기 유기 용매는 비양성자성 에테르 계열로서 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), t-부틸에테르(t-butyl ether), 아이소아밀에테르(iso-amyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether), 이온성 액체 계열로서 에틸 피리디늄 할라이드(Ethylpiridinium halide), N-(1-부틸) 피리디늄 할라이드(N-(1-butyl)pyridinium halide), 1-메틸-3-에텔이미다졸륨 할라이드(1-methyl-3-ethylimidazolium halide) 및 트리메틸페닐암모늄 할라이드(Trimethylphenylammonium halide)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금장치.
- 제 3항에 있어서, 상기 용해 보조제는 아로마틱 하이드로 카본 계열로서의 벤젠(benzene), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금 장치.
- 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 도금용액은 알루미늄 할라이드계 또는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금 장치.
- 제 3항에 있어서, 상기 환원제는 리튬알루미늄 하이드라이드, 수소화리튬, 소디움보로하이드라이드 및 리튬 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금 장치.
- 전기도금장치를 이용하여 알루미늄을 탄소재료에 도금하는 방법에 있어서,탄소재료를 열처리하여 도금 장치에 인입하는 단계;탄소재료가 양극에 닿지 않도록 이온교환막을 덮어주는 단계;상기 전기도금장치에 아르곤을 채우는 단계;상기 전기도금장치에 알루미늄 도금용액을 인입하는 단계; 및상기 전기도금장치에 전위를 인가하여 전기 도금을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 열처리는 1000 ℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 전위는 -2 V 이상 -5 V 이하인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 전기도금장치에 유기 용매, 용해보조제 및 환원제가 추가로 인입되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 탄소재료는 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 탄소 나노 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 삭제
- 제 13항에 있어서, 상기 유기 용매는 비양성자성 에테르 계열로서 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디에틸에테르(diethyl ether), t-부틸에테르(t-butyl ether), 아이소아밀에테르(iso-amyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether), 이온성 액체 계열로서 에틸 피리디늄 할라이드(Ethylpiridinium halide), N-(1-부틸) 피리디늄 할라이드(N-(1-butyl)pyridinium halide), 1-메틸-3-에텔이미다졸륨 할라이드(1-methyl-3-ethylimidazolium halide) 및 트리메틸페닐암모늄 할라이드(Trimethylphenylammonium halide)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 용해 보조제는 아로마틱 하이드로 카본 계열로서의 벤젠(benzene), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 알루미늄 도금용액은 알루미늄 할라이드계 또는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 환원제는 리튬알루미늄 하이드라이드, 수소화리튬, 소디움보로하이드라이드 및 리튬클로라이드로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전기 도금방법.
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