KR102468499B1 - 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극 - Google Patents

전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 이를 사용하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬금속전극을 제공한다.

Description

전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극{Electrolyte for electrodeposition to form a lithium thin film, method for manufacturing a lithium thin film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby}
본 발명은 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극에 관한 것이다.
리튬 금속 전지를 상업화하는데 있어 중요한 걸림돌 중 하나는 리튬 금속의 높은 가격이다. 리튬 금속(Li ingot)의 가격은 2016년 1월에는 kg당 $25 선을 유지 하였으나, 2018년 상반기에는 kg당 $80 이상으로 급격하게 상승한 바 있다.
리튬 금속 이차 전지에 사용될 수 있는 순도를 지니면서 리튬 금속 전지에 사용될 수 있는 리튬 박막은 현재 Li ingot을 Cu substrate 위에서 압연하거나, 진공 증착 방식으로 생산되고 있다. 이러한 리튬 박막 형성 단계에서 리튬 금속의 단가는 급격히 상승하게 된다($2000/kg). 따라서, 고가의 리튬 금속 원자재는 향후 리튬 금속 전지의 폭넓은 활용을 막는 가장 큰 걸림돌이 될 것으로 예상된다. 따라서 배터리 grade의 고순도 리튬 박막을 저가에 생산하는 기술은 향후 리튬 금속 전지의 성패를 좌우할 중요한 요소가 될 것으로 보인다.
현재 상업적으로 고순도의 리튬 박막을 제조하는 방법은 Li ingot을 압연하는 방식과 진공 상태에서 열증착하는 방식이 있다. 이 두 가지 방법은 모두 고순도의 리튬 박막을 얻을 수 있는 장점을 갖는 반면, 원료로 고순도의 Li ingot을 사용하여야 하기 때문에 박막 생산 공정이 복잡하다는 단점을 갖는다. 이러한 공정의 복잡성은 곧 리튬 박막 가격 상승의 원인이 되고 있다.
압연이나 진공 증착 방식을 대체하기 위해 사용할 수 있는 방법이 용액 공정을 이용한 전해도금법(electrodeposition method)이다. 전해도금법은 용액에서 바로 리튬 박막을 형성시킬 수 있으므로 공정이 단순화되고, 그로 인해 원가를 절감시킬 수 있다. 또한, 고가 및 고순도의 Li ingot을 사용하는 대신 저가의 Li salt(e.g. LiCl)를 사용하여 리튬 금속을 얻을 수 있기 때문에 상업적 활용도가 높다. 전해도금법은 roll-to-roll 공정으로 다양한 금속을 생산하는데 이미 사용되고 있는 검증된 공정이기 때문에 빠르게 생산 설비 구축이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 전해도금법은 상기와 같은 다양한 장점을 지니지만, 현재까지 활성화되고 있지 못한 실정이다.
상기 전해도금법은 양극 활물질의 Li 이온이 음극에 deposition 되면서 충전이 진행되는 리튬 금속 전지의 충전 과정과 유사한 프로세스를 거친다. 그러므로 리튬 금속 전지의 대표적인 문제점인 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성이 리튬 금속 전해도금에서도 동일하게 나타난다. 따라서 리튬 박막을 키우기 위해서는 기존에 알려진 리튬 금속 전지에 사용하는 단순한 충전 프로세스 외에, 여러 가지 다른 방법을 이용하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 현재까지 Ni, Co 등 금속을 전해도금 하기 위한 다양한 시도(Diam. Relat. Mater. 2006, 15, 2035; J. Chem. Techno. Biot. 1998, 73, 369)가 이루어지고 있지만, 리튬 금속을 전해도금법으로 제조하기 위한 시도 및 상기와 같은 리튬 덴드라이트 문제를 해결하기 위한 시도는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0095993호
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서,
리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는, 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬전이금속산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조할 수 있는, 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 우수한 품질을 갖는 리튬금속전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은
리튬이온 소스인 양극;
리튬이 석출되는 음극; 및
상기 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조된 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극을 제공한다.
본 발명의 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬전이금속산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬금속전극은 우수한 평활도를 갖는 리튬금속전극을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀인 반쪽 전지와 그에 의해 형성되는 리튬 박막의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 무기 나노입자에 리튬이온이 결합하여 리튬 박막을 형성하는 과정을 보여주는 도면이다.
도 3은 전해액 첨가제로 합성된 (a) Au, (b) Ag, (c) Zn 나노 입자를 투과주전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 5은 실시예 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 8는 비교예 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 전해액은 리튬 덴드라이트 발생을 억제함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는 특징을 갖는다.
구체적으로, 전해도금에 의해 평활도가 우수한 리튬 박막을 제조하기 위해서는 리튬 금속이 덴드라이트 형태가 아닌 밀도 있는 granular 형태나 layer 형태로 형성되어야 한다. 그러나, 종래의 기술에 의해 리튬 박막을 형성하는 경우 리튬 덴드라이트가 형성되어 리튬 박막에 포함되므로 우수한 평활도를 얻기 어려웠다.
본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 전해액에 분산되는 무기 나노입자들이 리튬이온들과 결합하여 리튬 덴드라이트의 생성을 효과적으로 억제한다.
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자일 수 있으며, 구체적으로는 Au, Ag, Zn, Co, 및 Ni 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 나노입자는 평균입도가 1 내지 500 nm인 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 nm인 것이 사용될 수 있다. 상술한 범위 미만의 평균입도를 갖는 무기 나노입자는 현실적으로 제조가 어려우며, 상술한 범위를 초과하는 무기 나노입자는 리튬 박막의 평활도를 저하시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에서 무기 나노입자는 다이아몬드 입자를 포함하지 않는다. 다이아몬드 나노입자는 본 발명의 무기 나노입자와 유사한 기능을 수행하지만 Self aggregation이 진행되어 크기가 커지는 단점이 있으며(~ 530 nm), 위험한 표면 개질 공정이 요구되며, 고농도로 전해액 분산이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 다이아몬드 나노입자는 0.82 mg/ml 수준으로 분산이 가능하나, 실제 산업적으로 요구되는 분산 함량은 10 ~ 30 mg/ml 정도이기 때문이다.
반면, 본 발명에서 사용하는 무기 나노입자는 Self aggregation이 없으므로 수 nm 수준의 크기를 유지하며, 표면 개질이 간단하며, 전해액 분산도가 뛰어난 특징을 갖는다. 또한, 산화 피막 문제가 없어 전이 금속의 비대기 노출도 불필요하여 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 무기 나노입자의 표면은 전해액에 분산을 쉽게 할 수 있는 물질로 표면개질될 수 있다. 아래에 기술한 무기입자의 합성 및 표면개질 방법은 하나의 예일 뿐 여러 가지 일반적인 방법을 사용하여 표면개질이 수행될 수 있다.
구체적으로 Chloroauric Acid를 Tetraoctylammonium bromide 용액과 혼합한 후, 사전에 합성한 NaBH4 용액을 빠른 속도로 넣어 준 후 교반한 후, Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 TOAB Modified Au 나노 입자를 합성할 수 있다.
더욱 구체적으로 Chloroauric Acid를 25 mM Tetraoctylammonium bromide (TOAB in 80 ml Toluene) 용액과 혼합한 후, 사전에 합성한 25 ml, 0.4 M NaBH4 용액을 빠른 속도로 넣어 준 후 30분 동안 교반한 후, 30 분동안 Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 TOAB Modified Au 나노 입자를 합성할 수 있다.
Ag 나노 입자는 Silver Nitrate(AgNO3) 전구체를 사용하여 합성될 수 있다. 구체적으로, 5 mM Sodium Citrate와 0.025 mM Tannic acid를 혼합한 100 ml 수용액을 끓인 후 Silver Nitrate 수용액 1 ml를 넣어 준 후, 1시간 750 rpm의 속도로 빠르게 교반 시킨다. 합성된 Ag 나노 입자 수용액은 추가적으로 상온에서 12시간 교반 한 후 100 ml Octadecylamine(ODA) 용액(20 mM in EtOH)을 넣어 준 후 Toluene 100 ml를 첨가한다. 10분 동안 추가로 교반한 후 교반이 멈춘 상태에서 30분 동안 Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 ODA Modified Ag 나노 입자를 합성할 수 있다.
Zn 나노 입자는 Zinc Acetylacetonate(Zn(acac)2, (Zn(C5H7O2)2) 전구체를 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 0.2 g Sodium Borohydride와 Tetrahydridoborate와 4 g Hexadecylamine (HAD)을 혼합하여 Ar 분위기 하에서 100 ℃에서 가열한 후, Zn(acac)2를 녹인 2 g HAD 용액을 빠르게 넣어 준다. 160 ℃에서 30분동안 추가로 반응 시킨 후 Chloroform과 Ethanol 용액으로 수회 세척 과정을 거친 후, Toluene에 분산 시켜서 Toluene에 분산된 HDA Modified Zn 나노 입자를 합성할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 전해액에 대하여 0.1 내지 100 mg mL-1로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 mg mL-1로 포함될 수 있다.
상술한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 덴드라이트의 형성을 억제하기 어려우며, 상술한 범위를 초과하는 경우 추가의 효과 상승이 일어나지 않으며, 오히려 부작용이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전해액은 에테르계 및 카보네이트계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 에테르 및 디부틸 에테르 등을 들 수 있으며, 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 비틸렌 카보네이트, 비틸 에틸렌 카보네이트 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 도금용액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 1.0 M 내지 7.0 M, 바람직하게는 1 M 내지 4 M이 될 수 있다. 상기 리튬염이 1.0 M 미만이면 도금용액의 전도도가 좋지 않아 전 고율방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 7.0 M 초과이면 저온방전특성 및 고율방전특성이 좋지 않아 실제 도금용액으로서의 사용특성이 저하될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 질산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 질산화물은 분자 내 N-O 결합을 가짐으로써 전극 상에 형성된 리튬 박막과 안정적인 피막을 형성하여, 리튬 박막과 전해액의 부반응을 억제함으로써 리튬 박막 및 전해액의 안정성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 질산화물로는 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 이상으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2), 육불화인산세슘(CsPF6) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
리튬이온 소스인 양극;
리튬이 석출되는 음극; 및
상술한 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법에 관한 것이다(도 1 참고).
본 발명의 리튬 금속 박막의 제조방법은 상술한 전해액을 사용함으로써 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결하여 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것을 가능하게 하며, 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 제조방법에서 상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬전이금속산화물 등을 포함하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러므로 이러한 특징에 의해 본 발명의 제조방법은 리튬 박막의 제조원가를 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 LiM'O2 (M' = Co, Ni, Mn), Li1+xMn2-xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 일 수 있다.
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다.
특히, 리튬금속전극을 용이하게 제조한다는 면에서 집전체로 사용되는 금속이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 취지에 의하면, 본 발명의 제조방법은 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법에 있어서, 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 발명의 전해도금 셀에 의한 리튬 박막의 제조방법은, 예를 들어, 리튬 반쪽 전지를 이용하여 실시하는 전기도금과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀(100)인 반쪽 전지와 그에 의해 형성되는 리튬 박막의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참고하면, 음극으로서 Cu 집전체(10), 양극으로서 리튬 금속 소스(20) 및 전해액(30)으로 구성되는 전해도금 셀(100)을 사용하여 전해도금을 실시하면, Cu 집전체(10) 상에 리튬 박막(40)이 형성된다.
이때, 전해도금의 구체적인 조건은 C-rate 0.01 내지 6 C 이고, 0.05 내지 30 mAh/㎠ 의 전류밀도로 전류를 이용하는 것일 수 있으며, 이와 같은 전해도금의 조건을 벗어날 경우, 리튬 금속의 전해도금시 형성되는 리튬 금속전극의 표면특성이 저하될 수 있다. 즉, 리튬 금속전극의 표면이 평탄하게 전해도금되지 않거나, 전해도금되는 두께가 두꺼워지는 것과 같은 문제가 생기 수 있다.
전술한 바와 같은 전해도금에 의해 제조된 리튬 박막은 표면 거칠기가 현저하게 감소되어 매우 평탄한 표면을 가질 수 있다.
상기와 같이 평탄한 표면을 리튬 박막으로 구성되는 리튬금속전극을 리튬전지에 이용하는 경우, 충방전시 침상형으로 성장하여 내부단락의 원인이 되는 리튬의 성장을 방지하여 전지 구동 안전성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 전해도금에 의해 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 전해도금하는 경우 도금되는 리튬 금속의 두께 조절이 용이하다. 따라서, 종래 압연 공정에 의해서는 제조할 수 없었던 얇은 두께로 리튬 금속을 전해도금 할 수 있으며, 결국 압연으로 생산하는 가장 얇은 두께 20 ㎛ 이하의 리튬금속전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조되는 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극에 관한 것이다.
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조
도 1에 도시된 바와 같이, Cu 호일을 음극으로 사용하고, Li 호일을 양극으로 사용하여, 25 ml 크기의 전기도금용 셀을 제조하였다.
상기 전기도금용 셀에 전해액으로서 25 ml의 LiPF6-EC/DEC 전해액을 넣고, 상기 전해액에 평균입도가 2 nm ~ 4 nm인 Au 나노입자 5 mg을 넣어 분산시켰다.
상기 전기도금용 셀에 0.1 mA/㎠의 전류밀도로 전류를 43 시간 동안 인가하여 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다.
상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 4에 도시하였다.
실시예 2: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조
Au 나노입자 대신 1 nm ~ 50 nm인 Ag 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다.
상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 5에 도시하였다.
실시예 3: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조
Au 나노입자 대신 1 nm ~ 50 nm인 Zn 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다.
상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 6에 도시하였다.
비교예 1: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조
Au 나노입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다.
상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 7에 도시하였다.
비교예 2: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조
Au 나노입자 대신 100 nm ~ 1000 nm인 다이아몬드 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다.
상기 다이아몬드 입자는 상업적으로 사용되는 detonation method에 의해 제조되고, 카르복실화되고, ODA의 covalent linking에 의해 개질된 것을 사용하였다.
상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 8에 도시하였다.
시험예 1: 리튬 박막의 품질 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 관찰하고, 그 결과를 도 4 내지 도 8에 나타내었다.
도 4, 도5, 도 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 Au (실시예 1), Ag (실시예 2), Zn (실시예 3) 나노입자를 첨가하여 제조된 리튬 박막은 리튬 덴드라이트가 전혀 형성되지 않았으며, 표면이 매우 평탄한 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 나노 입자를 첨가하지 않고 제조된 리튬 박막은 다수의 리튬 덴드라이트가 형성되고, 표면에도 다수의 요철이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 비교예 2에서 표면 개질 된 다이아몬드 나노 입자를 첨가하여 제조된 리튬 박막에서는 표면에 요철 형태는 관찰되지 않으나, 비교예 1의 경우와 같이 다수의 리튬 덴드라이트가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액으로서,
    상기 무기 나노입자는 Au, Ag, Zn, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 평균입도가 1 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 전해액에 대하여 0.1 내지 100 mg mL-1로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 에테르계 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 에테르 및 디부틸 에테르로부터 선택되며, 및 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 비틸렌 카보네이트, 및 비틸 에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2), 육불화인산세슘(CsPF6) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.
  11. 리튬이온 소스인 양극;
    리튬이 석출되는 음극; 및
    청구항 1항, 및 제4항 내지 10항 중 어느 한 항의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬전이금속산화물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 박막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수로서 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.
  15. 제11항의 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조된 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전극.
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