JP6251679B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
携帯用の小型電気電子機器の普及が拡散することによってニッケル水素電池やリチウム二次電池のような新型二次電池の開発が活発に行われている。このうちのリチウム二次電池は黒鉛などのカーボンを負極活物質として使用し、リチウムが含まれている金属酸化物を正極活物質として使用し、非水溶媒を電解液として使用する電池である。リチウムは非常にイオン化傾向が大きい金属であるため、高電圧発現が可能でエネルギー密度が高い電池の開発が行われている。
リチウム二次電池に使用される正極活物質としてはリチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に用いられており、コバルト系、ニッケル系及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する３成分系などの層状系リチウム遷移金属酸化物が９０％以上使用されている。
しかし、従来の正極活物質として多く使用されている層状リチウム遷移金属酸化物は使用できる可逆容量が２００ｍＡｈｇ−１以下であるためエネルギー密度において限界があった。したがって、正極の可逆容量の制限によるリチウム二次電池の問題点を解決する手段として一般層状リチウム遷移金属酸化物の代わりに、リチウムを過量に含むリチウム−リッチ層状酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ：ＯＬＯ）に関する研究が行われている。
リチウム−リッチ層状酸化物を含む正極活物質は、既存の層状リチウム遷移金属酸化物にＬｉ２ＭｎＯ３相が複合化されている固溶体構造を有し、４．６Ｖで初期充電すれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３から酸素が脱離され、リチウムが抽出されることによって２００ｍＡｈｇ−１以上の高容量を発現することができる。
したがって、リチウム−リッチ層状酸化物が電気化学的に活性化されるためには初期高電圧で充電する過程が必須であるが、高電圧充電過程でリチウム−リッチ複合金属酸化物が電解液と反応するようになれば、劣化現象が発生し、高温及び高電圧でのマンガン（Ｍｎ）溶出問題がより深刻になり、電池性能及び寿命特性が低下する問題点が発生した。
したがって、本願では前記従来の問題点を解決するために、リチウム−リッチ複合金属酸化物を表面改質して、寿命特性に優れた正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供しようとした。
本発明の一実施形態は正極活物質と電解液の副反応を抑制することによって、充放電時の劣化現象及びマンガンの溶出を抑制する正極活物質を提供する。
本発明の他の実施形態は前記正極活物質を製造する新規な製造方法を提供する。
本発明のまた他の実施形態は前記正極活物質を用いた二次電池であって、サイクル特性に優れ、２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を有するリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態は、下記の化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コア；及び前記リチウム金属複合酸化物コアの外殻に位置しフッ素化合物を含有するコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記化学式１で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
前記フッ素化合物は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴＩＦ３、ＣｅＦ３、ＧｅＦ３、ＨｆＦ３、ＳｉＦ３、ＳｎＦ３、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ５、ＲｅＦ５、ＳＦ５及びＷＦ５からなる群より選択される一つ以上であり得る。
前記コーティング層の含量は前記リチウム金属複合酸化物コア総重量に対して約０．２乃至約１．５重量％であり得る。
前記コーティング層の厚さは約５乃至約２０ｎｍであり得る。
前記コーティング層はＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
前記リチウム金属複合酸化物コアの平均粒径（Ｄ５０）は約１０乃至約２０μｍであり得る。
前記化学式１で、ｗは約１．３乃至約１．５であり得る。
前記リチウム金属複合酸化物コアはＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択される一つであり得る。
本発明の他の実施形態は、ａ）下記の化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コアを提供する段階；
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属）
ｂ）フッ素化合物が含まれている溶液を提供する段階；ｃ）前記段階ａ）のリチウム金属複合酸化物コアにｂ）段階のフッ素化合物をコーティングする段階；及びｄ）前記段階ｃ）のコーティングされたリチウム金属複合酸化物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記段階ｃ）で、前記フッ素化合物が含まれている溶液をリチウム金属複合酸化物にコーティングした後、約１２０乃至約１５０℃の温度で溶液を蒸発させることができる。
前記段階ｄ）の熱処理は約３８０乃至約４６０℃の温度で約１乃至約１０時間実施することができる。
前記段階ｂ）で、リチウム金属複合酸化物コアを約５乃至約２０ｎｍの厚さでコーティングすることができる。
前記段階ｂ）で、フッ素化合物が含まれている溶液にはＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物を追加的に含むことができる。
本発明の他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含み、放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム金属複合酸化物コアをフッ素化合物でコーティングした正極活物質はリチウム金属複合酸化物と電解液間の副反応を抑制し、マンガン溶出及び劣化現象を抑制することができる。
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウム金属複合酸化物コアの表面にフッ素化合物を均一にコーティングすることができる。
また前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いるリチウム二次電池は２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現すると同時に優れた寿命特性を有する。
フッ素化合物で表面改質されたコーティングされた正極活物質の製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及びエネルギー分散分光分析（ＥＤＳ；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果を示したものである。 本発明の一比較例による正極活物質のＳＥＭ写真及びＥＤＳ分析結果を示したものである。 正極活物質の充放電実験結果を示したものである。
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されず本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の一実施形態は下記の化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コア；及び前記リチウム金属複合酸化物コアの外殻に位置しフッ素化合物を含有するコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
前記化学式１で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
前記化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コアは約１．２モル以上約１．５モル以下のリチウムを含むリチウム−リッチ層状金属複合酸化物で、リチウム金属複合酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３が固溶体として形成された構造を有する。前記リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いて、約４．５乃至５．０Ｖで電池を充電する場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３が電気化学的に活性化され、２２０ｍＡｈｇ−１以上の放電容量を実現することができる。この時、前記リチウム金属複合酸化物は正極電位を基準に４．６Ｖ以上の高電圧で充電時に約４．６乃至約５Ｖの付近で平坦準位区間を有しながら酸素を発生させる。この時、充電方法は特に制限せず、本技術分野で公知の方法を用いても関係ない。
前記リチウム金属複合酸化物コアはニッケル、コバルト、マンガンを含むことができ、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は目的によって適切に調節することができる。マンガンはリチウムを除いた金属に対して０．５モル以上に含まれ、リチウム金属複合酸化物の構造的安定性を向上させ、前記マンガンのうちの一部は寿命特性を延長させるために他の元素に置換することもできる。置換できる金属としては遷移金属または希土類金属などがあり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であり得る。
前記リチウム金属複合酸化物コアは、ａ）水溶液を含む共沈反応器にニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料を所望の当量比で添加して金属複合水溶液を製造する段階；ｂ）前記金属複合水溶液にアンモニア水及び水酸化ナトリウムを添加して製造された溶液のｐＨを１０乃至１２に維持しながら攪拌して、マンガンイオンの分布度を調節する段階；ｃ）前記溶液を所定の温度で所定の時間エージング処理（ａｇｉｎｇ）させて金属複合酸化物前駆体を得る段階を含む、リチウム二次電池用前駆体の製造方法によって製造することができる。
前記ニッケル原料としては、例えば、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩などを用いることができ、コバルト原料としては、例えば、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩などを用いることができ、マンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩などを用いることができる。
前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法で、前記前駆体粒子内のマンガンイオンの分布度を調節するための方法として共沈反応器の形態、共沈反応器の直径及び深さの比率、攪拌速度（ｒｐｍ）、反応液のｐＨなどの様々な変数を調節することができる。
前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、段階ｂ）で、前記溶液を約１０００乃至約３０００ｒｐｍで攪拌することができる。もし、共沈前駆体製造時に攪拌速度を１０００ｒｐｍ未満に設定する場合、均一な攪拌が起こらず特に内部の組成均一度が顕著に低くなる問題点があり、３０００ｒｐｍ超過して設定する場合、生成された球形の前駆体が破壊される問題点がある。
前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、段階ｃ）で、前記溶液を約１０℃乃至約６０℃で４乃至２０時間エージング処理することができ、例えば、約３０℃で約１０時間エージング処理するのが好ましい。もし、共沈前駆体製造時に温度を６０℃以上とする場合、投入されるアンモニア水の持続的な揮発によるｐＨ制御の問題点があり、時間を２０時間以上とする場合に生産性が低くなると同時に球形の粒子の過多成長及びこれによる球形破れ現象が発生する問題点がある。
前記リチウム金属複合酸化物コアをコーティングするフッ素化合物はＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴＩＦ３、ＣｅＦ３、ＧｅＦ３、ＨｆＦ３、ＳｉＦ３、ＳｎＦ３、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ５、ＲｅＦ５、ＳＦ５及びＷＦ５からなる群より選択される一つ以上であり、例えば、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＺｒＦ４などであり得る。
本発明の一実施形態において、前記フッ素化合物は前記リチウム金属複合酸化物の表面に約５乃至約２０ｎｍの厚さでコーティングされ、前記コーティング層は、金属塩を含む溶液とフルオル系化合物を含む溶液を混合して製造したフッ素化合物水溶液にリチウム金属複合酸化物を浸漬するかまたは前記フッ素化合物水溶液をリチウム金属複合酸化物にスプレー乾燥する方法で製造することができ、その他に公知のコーティング方法を用いることもできる。コーティング層の厚さが約５乃至約２０ｎｍである場合、正極活物質の導電性を低下させず、マンガン溶出を抑制する効果を得ることができる。コーティング層の厚さが５ｎｍ以下になれば表面上のコーティング層の分布度が相対的に低くなりマンガン溶出の抑制効果を得ることができず、反対にコーティング層が２０ｎｍ以上になればリチウムイオンの通過が難しくなり出力特性に制限を受けるようになるだけでなく最初充電での電気化学的活性化にも制限を受けるようになる。
前記コーティング層の含量は前記リチウム金属複合酸化物コア総重量に対して約０．２乃至約１．５重量％であり得る。
前記コーティング層はＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
前記リチウム金属複合酸化物コアの平均粒径（Ｄ５０）は約１０乃至約２０μｍであり得る。正極活物質の平均粒径が前記数値範囲内である場合、粒度分布が均一で、球形化度が高く、内部緻密度が高い正極活物質を製造することができ、これはリチウム二次電池製造時に高い放電容量を実現することができる。
前記化学式１でｗは１．３乃至１．５であり得、前記リチウム金属複合酸化物コアはＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択される一つであり得る。このように、リチウムが約１．２モル、例えば、約１．３モル以上である場合、高容量の正極活物質を提供することができる。
本発明のまた他の実施形態は、リチウム金属複合酸化物コア及びフッ素化合物コーティング層を含む正極活物質の製造方法を提供する。
前記正極活物質の具体的な製造方法はａ）下記の化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コアを提供する段階；
［化学式１］
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＭｚＯ２
（前記化学式１で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属）
ｂ）フッ素化合物が含まれている溶液を提供する段階；ｃ）前記段階ａ）のリチウム金属複合酸化物コアをｂ）段階のフッ素化合物を含む溶液でコーティングする段階；及びｄ）前記段階ｃ）のコーティングされたリチウム金属複合酸化物を熱処理する段階を含む。
前記段階ｃ）で、前記フッ素化合物が含まれている溶液をリチウム金属複合酸化物にコーティングした後、約１２０乃至約１５０℃の温度で溶液を蒸発させることができる。
前記段階ｄ）の熱処理は約３８０乃至約４６０℃の温度で約１乃至約１０時間実施することができる。
前記段階ｂ）で、リチウム金属複合酸化物コアを約５乃至約２０ｎｍの厚さでコーティングすることができる。コーティング層の厚さが約５乃至約２０ｎｍである場合、正極活物質の導電性を低下させず、マンガン溶出を抑制する効果を得ることができる。コーティング層の厚さが約５ｎｍ以下になれば表面上のコーティング層の分布度が相対的に低くなりマンガン溶出の抑制効果を得ることができず、反対にコーティング層が約２０ｎｍ以上になればリチウムイオンの通過が難しくなり出力特性に制限を受けるようになるだけでなく最初充電での電気化学的活性化にも制限を受けるようになる。
前記段階ｂ）で、フッ素化合物が含まれている溶液にはＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物がさらに含まれ得る。
本発明のまた他の実施形態は前記化学式１で示されるリチウム金属複合酸化物コア；及び前記リチウム金属複合酸化物コア上にフッ素化合物を含有するコーティング層を含む正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含むリチウム二次電池であって、放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池の形態はコイン、ボタン、シート、円筒形、角形などどれでも良い。前記リチウム二次電池は公知の方法で製造することができ、このような製造方法に関する具体的な説明は省略する。また、正極極板の製作及びリチウム二次電池の構成について簡単に説明するが、これらに限定されるのではない。
前記正極は前記化学式２で示される正極活物質を導電材、バインダーとその他添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤などの１種以上の添加剤と共に適切な有機溶媒に溶解させた後、スラリーまたはペースト（ｐａｓｔｅ）として製造して、これを電流集電体上に塗布、乾燥、プレスすることによって製造することができる。
前記正極は電流集電体及び前記化学式２で示される正極活物質層を含み、前記正極活物質の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記正極活物質とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層はコーティング元素化合物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒの酸化物またはこれらの混合物を使用することができる。
前記バインダーはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記正極の電流集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート或いは炭素繊維などを用いることができる。
前記負極は集電体及び前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる黒鉛などのカーボン物質または遷移金属の複合酸化物などの１種あるいは２種以上を使用することができる。その他、シリコン、錫なども負極材料として使用することができる。
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（ＲはＣ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的する電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。
このような溶媒に溶解するリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ｃｈｌｏｒｏ ｂｏｒａｎｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのイミド（ｉｍｉｄｅ）類などが挙げられる。これらは使用する電解液などにそれぞれ単独でまたは本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組合せて使用することができる。この中で、特にＬｉＰＦ６を含ませるのがより好ましい。また、電解液を不燃性とするために四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、或いはリンが含まれているリン酸塩などを電解液に含ませることができる。
セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１
リチウム金属複合酸化物コアの製造
酸ニッケル塩、硫酸コバルト塩、硫酸マンガン塩を０．２０：０．１０：０．７０のモル比で、水が入っている共沈反応器に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して、１Ｍの金属複合水溶液を製造した。前記共沈反応器は円筒形構造を有するもので、前記共沈反応器の直径及び深さを適切に調節して使用し、前記金属複合水溶液が入っている共沈反応器に１Ｍのアンモニア水を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入させながら、ｐＨ制御器を通じてｐＨが１１になるように維持しながら水酸化ナトリウムを添加した。前記金属複合水溶液を１０００ｒｐｍで攪拌し、１０時間エージングさせて、球形前駆体を製造した。前記製造された前駆体を３０℃以上の超純水でｐＨが８以下になるまで水洗した後に８０℃で１２時間乾燥した。乾燥された共沈前駆体に対して１．３当量比の炭酸リチウムを添加して混合した。これを９００℃で１０時間空気中で熱処理して、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２を製造した。
リチウム金属複合酸化物コアのコーティング
アルミニウム塩を含む水溶液にＮＨ４Ｆ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水溶液を溶解させた後、１０分以上攪拌して均一な混合溶液を製造した。得られた混合溶液を前記製造されたＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２にスプレーコーティングした後、不活性雰囲気下で、４００℃で５時間熱処理した。前記製造方法によって得られた正極活物質にコーティングされたコーティング層は厚さが１０ｎｍであり、コーティング層の含量はリチウム金属複合酸化物の総量に対して０．５重量％であった。
リチウム二次電池の製造
前記製造された正極活物質の平均粒子大きさ粒径が２５μｍになるように分級し、前記正極活物質９０重量％、導電材としてアセチレンブラック５重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量％をメチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解させて、スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後にプレスで圧密化させた後、真空で１２０℃で１６時間乾燥して直径１６ｍｍの円板に電極を製造した。相対極としては直径１６ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を使用し、分離膜としてはＰＰフィルムを使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖの混合溶液を使用した。電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と相対極の間に挟んだ後ケース（モデル名ＣＲ２０３２、ＳＵＳ社）を用いてリチウム二次電池を製造した。
実施例２
コーティング層の含量をリチウム金属複合酸化物の総量に対して１．０重量％であることを除いて、前記実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
比較例１
リチウム金属複合酸化物を、アルミニウム塩を含む水溶液にＮＨ４Ｆ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水溶液を溶解させた後、１０分以上攪拌して均一な混合溶液でコーティングする段階を除いて、前記実施例１と同様な方法を使用して、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２を製造し、これを含む二次電池を製造した。
比較例２
コーティングされたリチウム金属複合酸化物を３５０℃で熱処理することを除いて、前記実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
比較例３
コーティングされたリチウム金属複合酸化物を４００℃で熱処理することを除いて、前記実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
比較例４
コーティングされたリチウム金属複合酸化物を３５０℃で熱処理することを除いて、前記実施例２と同様な方法を使用して、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
比較例５
コーティングされたリチウム金属複合酸化物を４００℃で熱処理することを除いて、前記実施例２と同様な方法を使用して、正極活物質及びそれを含む二次電池を製造した。
実施例１及び実施例２と比較例１乃至５の実験条件、コーティング層に含まれているフッ素化合物の種類及びコア総量に対するコーティング層の含量（重量％）を下記表１に示した。
Figure 0006251679
実験例
ＳＥＭ撮影及びＥＤＳ分析
ＪＳＭ−７０００Ｆ（Ｊｅｏｌ社）を用いて実施例１及び比較例２で製造された共沈前駆体のＳＥＭ写真を撮影し、正極活物質の表面に分布する金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆ）の分散度を測定するために、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ）分析を実施して、その結果を図２及び図３に示した。
図２及び図３に示された正極活物質はリチウム金属複合酸化物をコアとして含み、表面にはフッ素化合物を含有するコーティング層を有する。図２と図３を比較すると、実施例１で製造された正極活物質は比較例１で製造された正極活物質に比べてＡｌ及びＦの元素の分布度がさらに均一であることが分かる。これから実施例１の製造方法による場合に、フッ素化合物を含むコーティング層がさらに均一にコーティングされるのが分かる。
電池容量評価
実施例１、実施例２及び比較例１乃至５で製造されたリチウム二次電池を２５℃環境下で、２５ｍＡ／ｇの定電流で４．６Ｖになるまで充電を行った後、４．６Ｖの定電圧で２．５ｍＡ／ｇになるまで充電を行った後、２５ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖになるまで放電を行った時の電池容量を求めた。
サイクル特性評価
実施例１、実施例２及び比較例１乃至５で製造されたリチウム二次電池を３０回充放電繰り返した。具体的に、実施例１、実施例２及び比較例１乃至５で製造されたリチウム二次電池を、６０℃環境下で、２５ｍＡ／ｇの定電流で電圧値が４．６Ｖになるまで充電を行い、その後、４．６Ｖの定電圧で電流値が５ｍＡ／ｇになるまで充電を行った後、２５ｍＡ／ｇの定電流で電圧値が２．０Ｖになるまで放電を行う。これを１サイクルとして、このサイクルを３０サイクル繰り返し、容量維持率を評価した。容量維持率は下記式で算出した。
容量維持率（％）＝３０サイクルの容量／１サイクルの容量×１００
前記実験を通じて、実施例１、実施例２及び比較例１乃至５で製造されたリチウム二次電池に対する放電容量及び３０サイクル容量維持率を下記表に示した。
Figure 0006251679
前記表２から分かるように、実施例１及び２の場合、初期放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上に高く、３０サイクル後にも容量維持率は全て９０％以上で非常に高かった。それに反して、コーティング層を含まない比較例１の正極活物質は初期放電容量が２４０ｍＡｈｇ−１で高かったが、３０サイクル後の容量は初期放電容量の８１．７％で非常に低いのを確認した。これからフッ素化合物でコーティングされたリチウム−リッチ金属複合酸化物を含む正極活物質は寿命特性が改善されるのが分かる。図５は実施例１、比較例１及び比較例２で製造された正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
前記表２に示されているように、実施例１及び実施例２で製造された正極活物質は比較例２乃至５で製造された正極活物質に比べて、サイクル特性が優れていた。実施例１及び実施例２の場合、容量維持率が９０％以上である反面、比較例２乃至比較例５は容量維持率が約８１乃至８５％に過ぎなかった。これは本願の製造方法による場合、フッ素化合物がリチウム金属複合酸化物コアに均一に分布されるためであって、コーティング層がコアに均一に被覆されればリチウム−リッチ層状金属複合酸化物と電解液間の副反応が防止されサイクル特性が向上する。
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。

Claims (10)

  1. Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択される一つであるリチウム金属複合酸化物コア；及び
    前記リチウム金属複合酸化物コアの外殻に位置しフッ素化合物を含有し、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物を含むコーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記フッ素化合物は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ ３ 、ＣｅＦ ３ 、ＧｅＦ３、ＨｆＦ３、ＳｉＦ３、ＳｎＦ３、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ５、ＲｅＦ５、ＳＦ５及びＷＦ５からなる群より選択される一つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記コーティング層の含量は前記リチウム金属複合酸化物コア総重量に対して０．２重量％乃至１．５重量％である請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記コーティング層の厚さは５ｎｍ乃至２０ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム金属複合酸化物コアの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ乃至２０μｍである請求項１に記載の正極活物質。
  6. ａ）Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．７Ｏ２及びＬｉ１．３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．６５Ｏ２からなる群より選択される一つであるリチウム金属複合酸化物コアを提供する段階；
    ｂ）フッ素化合物を含有し、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２またはこれらの混合物を含む溶液を提供する段階；
    ｃ）前記段階ａ）のリチウム金属複合酸化物コアをｂ）段階のフッ素化合物を含む溶液でコーティングする段階；及び
    ｄ）前記段階ｃ）のコーティングされたリチウム金属複合酸化物を熱処理する段階を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記段階ｃ）は前記フッ素化合物が含まれている溶液をリチウム金属複合酸化物にコーティングした後、１２０℃乃至１５０℃の温度で溶液を蒸発させる段階を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記段階ｄ）で、前記熱処理は不活性雰囲気で３８０℃乃至４６０℃の温度で１時間乃至１０時間実施される、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記段階ｂ）はリチウム金属複合酸化物コアを５ｎｍ乃至２０ｎｍの厚さでコーティングすることである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 請求項１乃至５のうちのいずれか一項による正極活物質を含む正極；
    リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；
    前記正極と前記負極の間に存在するセパレータ；及び
    非水性電解質を含み、
    ２５℃環境下で、２５ｍＡ／ｇの定電流で４．６Ｖになるまで充電を行い、次いで４．６Ｖの定電圧で２．５ｍＡ／ｇになるまで充電を行った後、２５ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖになるまで放電を行った時の放電容量が２２０ｍＡｈｇ−１以上であるリチウム二次電池。
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