JP2013054927A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013054927A
JP2013054927A JP2011192576A JP2011192576A JP2013054927A JP 2013054927 A JP2013054927 A JP 2013054927A JP 2011192576 A JP2011192576 A JP 2011192576A JP 2011192576 A JP2011192576 A JP 2011192576A JP 2013054927 A JP2013054927 A JP 2013054927A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
positive electrode
lithium ion
ion secondary
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011192576A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5760871B2 (ja
JP2013054927A5 (ja
Inventor
Masahiko Miyahara
雅彦 宮原
Atsushi Nemoto
淳史 根本
Hirokazu Sasaki
洋和 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shoei Chemical Inc
Original Assignee
Shoei Chemical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shoei Chemical Inc filed Critical Shoei Chemical Inc
Priority to JP2011192576A priority Critical patent/JP5760871B2/ja
Priority to PCT/JP2012/072106 priority patent/WO2013035632A1/ja
Priority to US14/342,459 priority patent/US9379379B2/en
Priority to TW101132130A priority patent/TWI556494B/zh
Publication of JP2013054927A publication Critical patent/JP2013054927A/ja
Publication of JP2013054927A5 publication Critical patent/JP2013054927A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5760871B2 publication Critical patent/JP5760871B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

【課題】構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と炭素材との複合体を有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、高い放電容量が得られ、かつ塗工性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及び二次電池用正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と炭素材との複合粒子であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折法により測定した２θ＝３３±２゜の範囲に回折ピークが存在し、回折ピークの半値幅が０．５５°以上であり、粒子のサイズが１μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及び二次電池用正極材料の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として広く用いられている。最近では、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車等の電池としても利用され始めている。
リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極、負極、電解質、セパレータで構成されている。
通常、負極は、金属リチウム、リチウムイオンを挿入脱離できる炭素やチタン酸リチウム等が使用されている。電解質は、リチウム塩とそれを溶解できる有機溶媒やイオン性液体（イオン液体）が使用されている。セパレータは、正極と負極の間に置かれその間の絶縁を保つとともに、電解質が通過できる細孔を有するもので多孔質の有機樹脂やガラス繊維等が使用されている。
正極は、基本的には、リチウムイオンが脱離挿入できる活物質、集電体への電気伝導経路（電子伝導経路）を確保するための導電助剤、活物質と導電助剤をつなぎ合わせる結着剤で構成されている。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が用いられている。また、正極材料である前記活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の金属酸化物が一般的に用いられている。その他にも、LiMPO4及び当該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や当該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体がある。ここで、Mは、Fe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。
このような金属酸化物は一般に電子伝導度が低いので、金属酸化物を活物質とする正極では、上述のように導電助剤が混合されている。また、導電助剤を混合するとともに、金属酸化物活物質の表面を炭素被覆したり、当該表面に炭素粒子や炭素繊維を付着させたりすることで更に正極内の電子伝導性を改善することも行われている（特許文献１〜６、非特許文献１参照）。
特に電子伝導性が著しく乏しい金属酸化物では、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性が得られないので、金属酸化物の表面に炭素被覆して使用される。
また、上記酸化物の中で、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体は、１つの組成式中に２つのリチウムイオンを含んでいるために、理論的には高い容量が期待できる(特許文献７〜１１、非特許文献２参照)。また、電子伝導度が特に低いので、電極中に導電助剤を混合するだけでなく、当該酸化物粒子への炭素被覆も試みられている（非特許文献３〜５参照）。
特開２００３−３４５３４号公報 特開２００６−３０２６７１号公報 特開２００２−７５３６４号公報 特開２００３−２７２６３２号公報 特開２００４−２３４９７７号公報 特開２００３−５９４９１号公報 特開２００７−３３５３２５号公報 特表２００５−５１９４５１号公報 特開２００１−２６６８８２号公報 特開２０１０−１０８６７８号公報 特開２００９−１７０４０１号公報
J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688. R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006)217-222. 邵斌、谷口泉、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)111. 邵斌、谷口泉、第51回電池討論会講演要旨集、(2010)211. Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007)528-532. 小島晶、小島敏勝、幸琢寛、奥村妥絵、境哲男、第51回電池討論会要旨集、(2010)194. 上村雄一、小林栄次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)30.
上述のように、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体は、理論上又は組成上高い容量（330mAh/g）が期待できる。実際には、1Li以上の実容量（165mAh/g）が得られたという例はまだ数少なく、1.5Liの実容量（247mAh/g）にまではまだ達成されていないが、特許文献７では、60〜130mAh/gの容量となっており、非特許文献６では190mAh/gの実容量、非特許文献７では225mAh/gの実容量が報告されている。
しかしながら、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらの誘導体は、１μｍより小さな微粒子にしないと高い容量が得られない。これは、これらの材料の導電性が低いため、Li+イオンや電子の拡散経路を短くするというものである。
このように、ナノサイズの微粒子にすれば高い容量が得られるようになるものの、ナノサイズの微粒子とした場合、当該微粒子をスラリーにして集電体に塗工してリチウムイオン二次電池の正極を作製する工程において、塗工性が良くないという問題が明らかとなった。例えば、塗工過程や乾燥過程でクラックが発生するという問題が生じる。また、クラックの発生は、高塗布量にしようとする際に顕著に表れる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と炭素材との複合体を有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、高い放電容量が得られ、かつ塗工性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体では、１μｍよりできるだけ小さな微粒子にすると高い容量が得られるようになるが、前述のような塗工性の問題が発生し、反対に塗工性の問題が起こり難くするために、１μｍ以上に大きく粒成長させると高い容量が得られないという問題が起こるということを明らかにした。
そこで、本発明者らは、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム組成の酸化物と炭素材とを有する特定サイズの複合粒子とすることで塗工性に優れるようになり、かつ、前記酸化物はX線回折パターンに特定範囲に回折ピークが観察され、当該回折ピークが特定の半値幅以上のブロードである酸化物が十分高い容量を示すことを見出した。
また、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウムの構成元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解して反応させることで、上記回折ピークを有する酸化物と炭素材との複合粒子を簡便に作製できることを見出し、本発明の製造方法を確立するに至った。
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と炭素材との複合粒子であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折法により測定した２θ＝３３±２゜の範囲に回折ピークが存在し、当該回折ピークの半値幅が０．５５°以上であり、当該粒子のサイズが１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（２）前記粒子の内部に２００ｎｍ以上のサイズを有する空隙が存在することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（３）前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で２０％以上８０％以下であることを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（４）前記粒子の内部は、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、結合剤を含む正極層を有する金属箔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材である。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、又は（５）に記載のリチウムイオン二次電池用正極部材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
（７）（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解し、反応させて得られた粒子を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法である。
本発明によれば、容量及び塗工性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料とすることができる。また、高い実容量を有するリチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池とすることができる。また、本発明によれば、前記リチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
本発明における複合粒子のＴＥＭ像を示した図である。 本発明における複合粒子のＳＥＭ像を示した図である。 ＸＲＤを示した図であり、（ａ）は、Li、Fe、及びSiをLi:Fe:Si=2:1:1で含む酸化物のXRDであり、回折ピークがブロードな例である。（ｂ）は、Li2FeSiO4結晶の酸化物のXRDであり、回折ピークがシャープな例である。 本発明における複合粒子の空隙のＳＥＭ像を示した図である。 図４の複合粒子の内部構造の模式図及び破断部のTEM像である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と、炭素材との複合粒子である。更に、前記粒子のサイズが1μm以上20μm以下である。更に、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折（X‐ray diffraction、XRD）法により測定した２θ＝３３±２゜の範囲に回折ピークが存在し、当該回折ピークの半値幅が０．５５°以上である。
このようにすることで、十分高い容量で良好な塗工性が得られるという顕著な作用効果を奏するものである。
本発明では、1μm以上の粒子であるので、良好な塗工性が得られている。粒子サイズが大きいことによって、塗工スラリー中に正極材料を均一に分散し易くなり、スラリーの流動性も良くなるので塗工斑が生じ難くなる。前記粒子の形態が球状であると、よりスラリー流動性が良くなって、少ない溶媒でもスラリー化が可能となる。よって、塗工過程や乾燥過程で起こる塗膜の収縮も小さく均一に起こり、クラックが発生するということも抑制される。特に、塗布量を多くした際には、前記効果が顕著に発揮される。ここで、球状というのは、粒子のアスペクト比が１〜１．１の範囲を意味する。
したがって、前記粒子のサイズが1μm未満になると、塗工性が悪くなる。一方、前記粒子のサイズが20μmを超えると、塗膜表面が粒子による凹凸によって均一でなくなり、特に、数十μm厚さの電極層を均一に作製できない。
ここで、粒子のサイズとは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ; TEM）又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）を用いて観察できる粒子の投影面積の円換算直径である。
図１には、TEMで観察した典型的な例を示す。図２には、SEMで観察した典型的な例を示す。TEM像又はSEM像を用いて、観測される粒子を円の面積として置き換えた場合の直径の平均値で円換算直径を算出する。円換算直径とは、20個以上の前記直径の数平均値である。通常は、50個の数平均値を、円換算直径とする。TEM又はSEMのいずれか１つの像が、本発明の範囲内に入っていれば、本発明の作用効果が得られるものである。
本発明の酸化物は、構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含むものであり、結晶性が後述する範囲である以外は、組成式Li2(Fe,Mn)SiO4で表される酸化物と同じ組成比を有する酸化物を基本とする。
例えば、Li2FeSiO4やLi2MnSiO4と同じ組成、Li2FeSiO4やLi2MnSiO4を基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体と同じ組成比を有する酸化物である。FeやMnの一部を他の遷移金属元素（V、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mg等）で置換した組成比を有する酸化物でもよい。Siの一部を他の元素（B、Al、P、Ga、Ge、Mg等）で置換した組成比を有する酸化物でもよい。Liの一部を他の元素（Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn等）で置換した組成比を有する酸化物でもよい。元素置換に伴って電荷補償するために、上記組成比を変化させてもよい。
更に、Liの含有量を2より増加させた組成比を有する酸化物でもよく、組成式Li2+x(Fe,MA)(Si,MB)O4又はLi2+x(Mn,MA)(Si,MB)O4（ここで、MA及びMBは、Li+のx分の電荷を補償するために、それぞれFe及びSiを置換する元素である。）として表した場合にxが0＜x≦0.25である組成と同じ組成比を有する酸化物がより好ましい。
本発明の酸化物は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折法により測定した２θ＝３３±２゜の範囲に存在する回折ピークの半値幅が０．５５゜以上である。図３に、典型的なXRD図を示す。図中（ａ）は本発明に係る酸化物を測定したものであり、同（ｂ）は従来例を測定したものである。本発明の酸化物は、２θ＝３３±２゜の範囲に存在する回折ピークの半値幅は、０．５５°以上であり、更に、２θ＝１５〜１８°には回折ピークが現れないものが好ましい。換言すれば、本発明の酸化物は、特定の程度を限度とした結晶性の低い酸化物であるともいえる。
ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等の本系酸化物では、最初の充電（Li+イオンの脱離, delithiation）によって結晶の規則性が低下し（結晶構造が乱れ）、電気化学的に充放電し易い構造に変化することで活物質として作用している。したがって、正極活物質としては、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等の結晶であって高い結晶性を有する必要はなく、充放電し易い構造に変化しやすい構造であればよい。前述のように、最初の充電によって結晶構造が乱れるのであるから、寧ろ、結晶性が低い方が好ましく、XRDの回折ピークで言えば、特定のブロードな回折ピーク（半値幅が大きなピーク）であるのが好ましいと考える。
よって、上記半値幅の上限は、回折ピークが確認できる程度の幅広ピークで求められる半値幅になるので特に限定されないが、通常、回折ピークの存在する範囲、即ち４°を最大と考えることができる。ブロードな回折ピークを有する試料の作製し易さという観点からは、２°を最大と考えることができる。
また、前記複合粒子の内部に200nm以上粒子径未満のサイズを有する空隙が存在するのがより好ましい。
前記複合粒子の内部に前記空隙が存在することによって、高い放電レートでも高い容量が得られる。前記空隙には、電解質溶液が浸透して十分な量を保持できるので、高いレートでも粒子内部で電解質溶液との間でLi+イオンのやり取りが容易にできるためである。一方、空隙が無い場合には、電解質溶液は粒子内部まで十分な量を浸透できないので、Li+イオンは固体内を粒子表面まで拡散しないといけなくなり、高いレートでは効率良くLi+イオンの挿入脱離が出来なくなる場合がある。即ち、高いレートで高い容量が得られない場合がある。
ここで、空隙のサイズとは、粒子の断面をSEMを用いて観察できる空隙の投影面積の円換算直径である。図４に、ＳＥＭで観察した典型的な粒子の断面を示す。
前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で２０％以上８０％以下であるのが、より好ましい。前記面積率を２０％以上８０％以下としたのは、２０％未満であると、高い放電レートで高い容量が得られない場合があり、一方、８０％を超えると、高い放電レートでも高い容量が得られるが電極中に占める活物質の含有量を高くすることが難しくなる場合があるためである。
前記複合粒子の内部は、図５のように、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が3nm以上10nm以下であるのがより好ましい。
当該複合粒子の内部では、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等の本系酸化物である領域が複数存在することによって、即ち、炭素材がマトリックス（連続体）となり酸化物である領域が分散された（非連続体）構造とすることによって、リチウムイオンが前記各領域から挿入・脱離に伴って起こる前記各領域からの電子の移動が炭素材を経由してできるので、全ての前記領域が活物質として作用する。よって、高い実容量が実現できるものと考えられる。更に、前記領域の大きさが小さいとリチウムイオンの固体内拡散する距離が小さくなって実容量が高くなる傾向になる。前記ケイ酸塩酸化物では電気伝導度が非常に小さいので、現実的な充放電時間で高い実容量を得るには充放電時間に追随してリチウムイオンの固体内拡散ができる距離以下の粒子サイズである必要がある。
具体的には、前記複合粒子中の前記酸化物である領域の投影面積の円換算直径が10nm以下であると、より高い実容量が得られる。前記直径が10nmを超えるとリチウムイオンの固体内拡散距離が大きくなり現実的な充放電時間内にリチウムイオンが拡散できず、その結果、高い実容量が得られない場合がある。一方、前記直径の下限値は、リチウムイオンを酸化物構造内に保持し易い最小サイズである。よって、前記直径が3nm未満になるとリチウムイオンを酸化物構造内に保持し難くなる場合がある。
ここで、前記複合粒子中の前記酸化物である領域は、透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。投影面積の円換算直径は、透過型電子顕微鏡で観察し、画像処理することによって算出することができる。
具体的には、透過型電子顕微鏡像を２値化し、円の面積として置き換えた場合の直径の平均値で円換算直径を算出することができる。円換算直径とは、２０個以上の前記直径の数平均値である。通常は、５０個の数平均値を、円換算直径とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、炭素材の含有量が２質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。
前記炭素材の含有量が２質量％未満であると、集電体までの電子伝導経路が十分確保できない場合があり、優れた電池特性が得られない場合がある。一方、前記炭素材の含有量が２５質量％を超えると、電極を作製した際の活物質の割合が少なくなるので、電池設計の仕方や目的によっては高い電池容量が得られなくなる場合がある。したがって、上記範囲内であると、優れた電池性能を容易に確保でき、電池設計の選択幅を広くできることになる。
本発明における炭素材は、元素状炭素を含むものであり、複合体粒子中の炭素材に含まれるグラファイト骨格炭素の含有率は20〜70%であることが好ましい。グラファイト骨格炭素の含有率が20%未満であると、炭素材の電気伝導率が低くなり、高い容量が得られ難くなる場合がある。一方、グラファイト骨格炭素の含有率が70%を超えると疎水性が強まり、電解質溶液が浸透し難くなるため、高容量が得られ難くなる場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、少なくとも結合剤を含む正極層とすることができ、当該正極層は金属箔表面に施されてリチウムイオン二次電池用正極部材にできるものである。
前記結合剤（結着剤やバインダーとも呼ばれる。）は、活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。
本発明に係る結合剤としては、通常、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際に使用されるものである。また、結合剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましい。
結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または当該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または当該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または当該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または当該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。
前記結合剤は、通常、正極全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
また、前記リチウムイオン二次電池用正極部材の正極層に、更に、導電助剤を含んでいてもよい。
前記導電助剤とは、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。
前記導電助剤は、通常、正極全量中の１〜２５質量％程度の割合で用いられる。
前記正極層とは、少なくとも、正極活物質と結合剤を含むものであり、電解質溶液が侵入できる隙間を有する組織構造である。尚、前記正極層には、正極活物質と結合剤に加えて、導電助剤を含んでいてもよい。
前記金属箔とは、導電性金属箔であり、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔を用いることができる。その厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
前記リチウムイオン二次電池用部材を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、前記リチウムイオン二次電池用部材に加えて、少なくとも、負極、セパレータ、及び非水電解液の構成でリチウムイオン二次電池になる。
前記負極は、負極活物質に必要に応じて結合剤（結着剤やバインダーとも呼ばれる。）を含むものである。
負極に係る負極活物質としては、金属リチウム、又はＬｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものとしては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉなどの酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。
負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
前記負極は、集電体となる金属箔の表面上に負極活物質と結合剤を含む負極層を有する構造としてもよい。
前記金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌなどがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。
前記セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。
特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
また、特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
前記非水電解液としては、一般に電解質（支持塩）と非水溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒、イオン性液体を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
これらの中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。また、高電位窓や耐熱性の観点からは、イオン性液体が好ましい。
電解質溶液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解質溶液が好ましい。
特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
また、電解質溶液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。中でも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮI2、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 −(1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物（例えば、Li10GeP2S12等）などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か当該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは当該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
また、前記リチウムイオン二次電池用部材とせずに、前記リチウムイオン二次電池用材料を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用材料、導電助剤、結合剤を含む正極層を金属メッシュに形成した正極、負極、セパレータ、及び非水電解液の構成でリチウムイオン二次電池となる。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の作製方法の例を示す。
まず、噴霧熱分解法を利用した作製方法の例を示す。
噴霧熱分解法で用いる原料は、所望の酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水や有機溶媒に溶解する化合物を使用する。前記化合物と炭素源となる有機化合物とを溶解した溶液を、超音波やノズル（一流体ノズル、二流体ノズル、四流体ノズル等）によって液滴とし、次いで、前記液滴を５００〜１０００℃の温度の加熱炉中に導入して熱分解することによって本発明の粒子を作製することができる。したがって、工程数が少なく容易に前記粒子を作製することができる。尚、前記加熱炉の温度としては、X線源としてCu‐Kαを用いたX線回折法により測定して２θ＝３３±２°の範囲に回折ピークが存在する粒子を作製できる温度であって、当該回折ピークの半値幅は０．５５°未満とならない温度とすることが好ましい。
なお、前記粒子を更に不活性雰囲気で又は還元雰囲気下で300℃以上融点Tm（K）の0.757T以下の温度で熱処理してもよい。
前記熱処理温度としては、著しい粒成長しない温度（表面拡散が起こる温度以下）が好ましい。特に、結晶性が高くならない温度、即ち、XRDパターンの２θ＝３３±２゜の範囲に存在する回折ピークの半値幅が４．００°を超えることなく、かつ、０．５５゜未満にならないように熱処理するのがより好ましい。
炭素源となる有機化合物の量、噴霧熱分解する温度を適宜調整することで、本発明の要件を満たす粒子を作製することできる。粒子の粒径は、液滴のサイズ、噴霧溶液の濃度を適宜調整することで制御可能である。
具体的な例として、例えば、硝酸リチウム、硝酸鉄（III）九水和物、コロイダルシリカをLi:Fe:Si=2:1:1モル比の化学組成になるように秤量して水に溶解させる。前記化合物を溶解した溶液に更にグルコースをLi:Fe:Si:グルコース=2:1:1:2モル比で添加し、当該溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、800℃の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで粒子を作製することができる。
また、例えば、硝酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、テトラエトキシシランをLi:Mn:Si=2:1:1モル比の化学組成になるように秤量して水に溶解させる。ここで、テトラエトキシシランは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させる。前記化合物を溶解した溶液に更にグルコースをLi:Mn:Si:グルコース=2:1:1:2モル比で添加し、当該溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、600℃の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで粒子を作製することができる。
次に、焙焼法を利用した作製方法の例を示す。
焙焼法で用いる原料は、所望の金属酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水に溶解する化合物を使用する。鉄の元素を含む金属酸化物の場合には、前記原料に鉄鋼酸洗廃液又は圧延スケールを塩酸に溶解して調整した水溶液を使用するのが好ましい。前記化合物を溶解した水溶液を、ルスナー型、ルルギー型やケミライト型等の焙焼炉に導入して熱分解することで粒子を作製することができる。
炭素源となる有機化合物の量、焙焼炉で分解する温度を適宜調整することで、本発明の要件を満たす粒子を作製することができる。粒子の粒径は、液滴のサイズ、噴霧溶液の濃度を適宜調整することで制御可能である。
なお、前記粒子を更に不活性雰囲気で又は還元雰囲気下で300℃以上融点Tm（K）の0.757T以下の温度で熱処理してもよい。
前記熱処理温度としては、著しい粒成長しない温度（表面拡散が起こる温度以下）が好ましい。特に、結晶性が高くならない温度、即ち、XRDパターンの２θ＝３３±２゜の範囲に存在する回折ピークの半値幅が４．００°を超えることなく、かつ、０．５５゜未満にならないように熱処理するのがより好ましい。
具体的な例として、例えば、酢酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、及びコロイダルシリカをLi:Mn:Si=2:1:1モル比の化学組成になるように秤量して水に溶解させる。前記化合物を溶解した水溶液に更にグルコースをLi:Mn:Si:グルコース=2:1:1:2モル比で溶解し、当該溶液を、例えば、ケミライト型焙焼炉に導入して５００〜８００℃の温度で熱分解することで粒子を作製することができる。
また、例えば、炭酸リチウムとコロイダルシリカを鉄鋼酸洗廃液（例えば、0.6mol（Fe）/L濃度の塩酸廃液）に溶解させ、Li:Fe:Si=2:1:1モル比の化学組成比の濃度に調製する。ここで、炭酸リチウムを全て溶解するように、18%塩酸を鉄鋼酸洗廃液に予め適量加えている。前記化合物を溶解した水溶液に更にグルコースをLi:Fe:Si:グルコース=2:1:1:2モル比で溶解し、当該溶液を、例えば、ルスナー型焙焼炉に導入して５００〜８００℃の温度で熱分解することで粒子を作製することができる。
上述の炭素源となる有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングルコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グルセリン等が挙げられる。
上述の酸化物を構成する元素を含む化合物としては、例えば、金属、水酸化物、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド等が例示できる。
（実施例１）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、テトトラエトキシシラン（以下、TEOSと言う）、アルミニウムsec-ブトキシドを用いた。表１の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。
ここで、TEOSは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させた。また、アルミニウムsec-ブトキシドを使用する場合には、アセト酢酸エチルで化学改質したものをTEOSを溶解したメトキシエタノールに添加して溶解し、その溶液を水に溶解させた。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて400〜1100℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
溶液中の金属イオンの濃度は、Feイオンで0.05〜0.9mol/Lの範囲で溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比0.5〜4の範囲で添加した。なお、添加したグルコースは、グルコース/酸化物のモル比で0.5以下ならば粒子中に炭素として殆ど残らない。またグルコース添加量がそれより多い場合でも、加熱温度が高ければ粒子中に炭素として残らない。
グルコース添加量及び炉温によって、結晶性（半値幅）を制御した。残留炭素が多くなるほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。炉温が低いほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。また、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、粒子のサイズを制御した。
また、表１の試料No.1-5は、試料No.1-1を更に1%H2/Ar中、700℃、3hで熱処理したものである。表１の試料No.1-6は、試料No.1-1を更に1%H2/Ar中、600℃、3hで熱処理したものである。表１の試料No.1-7は、試料No.1-1を更に湿式粉砕した後、スプレードライで乾燥しながら造粒したものである。表１の試料No.1-9は、試料No.1-1を更に湿式粉砕し、凍結乾燥して造粒しないようにしたものである。表１の試料No.1-11は400℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解し、それ以外の試料では500℃以上で噴霧熱分解している。
なお、各試料の噴霧炉温（加熱炉の温度）、グルコース添加量、溶液中の金属イオン濃度は表１に示す通りである。
＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた試料No.1-1〜No.1-23のそれぞれについて、以下の分析を行った。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製Ultima II）を用いて、試料No.1-1〜No.1-23のＸ線回折を測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、JIS K0131に準拠して測定した。試料No.1-11は400℃の低温で噴霧熱分解しているので2θ＝３３±２°には回折ピークが現れなかったが、それ以外の試料では同範囲に回折ピークが存在した。試料No.1-11以外の試料については、2θ＝３３±２°に存在する回折ピークの半値幅（半値全幅、full width at half maximum, FWHM）を測定した。
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ-9000UHR III）を用いて、試料No.1-1〜No.1-23を観察した。試料No.1-2及びNo.1-3は、炭素材が含まれず複合粒子ではないので、海島構造は観察されなかったが、それ以外の試料では海島構造が観察された。既出の方法により、試料No.1-1、試料No.1-4〜No.1-23について島（酸化物）の円換算径を算出し、得られた各試料の円換算径を表１に併記した。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のJSM-7000F）を用いて、粒子を観察し、その画像から粒子のサイズとして円換算径を算出した。試料No.1-1〜No.1-8、No.1-10〜No.1-23は、表１の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。試料No.1-9は、試料No.1-1の粒子を0.2μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。また、試料No.1-7は、試料No.1-1を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。尚、透過型電子顕微鏡によっても粒子を観察できるが、粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡によっても同様の値が得られた。
また、粒子である試料No.1-1〜No.1-8、No.1-10〜No.1-23は、それらの断面も走査型電子顕微鏡で観察した。その画像から、粒子内の200nm以上の空隙を選定し、該空隙の存在量として、面積率を求めた。試料No.1-1〜No.1-6、No.1-8、No.1-10〜No.1-23は、表１の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.1-7は、試料No.1-1を粉砕して造粒した粒子であるので、粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。
各試料中に含まれる炭素材の含有量を、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置EMIA-320Vを用いて測定し、表１の「炭素含有量」欄に併記した。試料No.1-2は、グルコースの添加量を減らして炭素が残らないように作製したものである。グルコース/酸化物のモル比で0.5以下では炭素が残らず、同モル比を超えると炭素が残るようになる。試料No.1-3は、1100℃の高温にした炉で噴霧熱分解して炭素が残らないように作製したものである。
＜塗工性の評価＞
表１の試料No.1-1〜No.1-23の塗工性は、次のようにして行った。
各試料をそれぞれ90質量％と、ポリフッ化ビニルデン（PolyVinylidene DiFluoride、PVDF）4質量％、アセチレンブラック6質量％とを分散媒（N-methylpyrrolidone、NMP）に混合してスラリーを調製する。前記スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔上にクリアランス300μｍとしたベーカー式アプリケータ―を用いて塗布し、100℃の乾燥器で乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を目視観察して、表面の凹凸が顕著なものやクラックが発生したものを「塗工性不良：×」、表面が平坦でクラックが発生しなかったものを「塗工性良：○」と評価した。
表１に示すように、試料No.1-1〜No.1-3、No.1-5〜No.1-6、No.1-8、No.1-10〜No.1-23がクラックの発生が見られず、塗工性は良好であった。試料No.1-4は、粒子のサイズが1μｍより小さいので、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。試料No.1-7は、粒子のサイズが大きすぎるので、粒子による表面凹凸が問題になる。試料No.1-9は、粒子を粉砕したものであるので、球状粒子でもなく、1μｍより小さな微粒子となって、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。
＜放電特性の評価＞
各試料No.1-1〜No.1-23をそれぞれ正極電極に用い、金属リチウムを負極として、非水電解液を用いて試作電池を作製して評価した。上述のアルミニウム箔に塗工して作製した各電極シートを16mmφに打ち抜いたものを正極に用いた。尚、打ち抜いた正極版質量、アルミニウム箔のみを16mmφに打ち抜いた質量を引き、上記混合質量比から試料質量を算出した。また、活物質の質量は、更に、試料中の含有炭素量を除して求めた。
負極は厚さ500μm金属リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔20μｍを使用した。
また、電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で1：2の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF6を溶解させた非水電解液を用い、セパレータには厚さ25μｍの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
コイン電池を各試料についてそれぞれ5個作製し、25℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、初期放電容量を測定した。充放電試験は、電圧範囲1.5〜5.0V、0.1CのCC-CV条件で4回予備充放電を繰り返した後に0.2C又は2.0CでCC-CV条件で250mAh/g充電し、その放電容量を測定して初期放電容量、高レートの初期放電容量とした。5個のコイン電池の初期放電容量を測定し、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の初期放電容量の平均値が、表１の初期放電容量の値である。また、初期放電曲線の2Vにおける放電容量も表１の「2Vにおける放電容量（5回目放電）」欄に記載している。
試料No.1-1、No.1-4、No.1-6、No.1-8〜No.1-10、No.1-12〜No.1-23は、190mAh/g以上の高い初期放電容量を示すものであった。これらの中で、試料No.1-4、No.1-9は、高い初期放電容量ではあるものの、良好な塗工性が得られるものではない。
（実施例２）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸マンガン（II）六水和物（Mn(NO3)2・6H2O）、コロイダルシリカ、硝酸アルミニウム九水和物（Al(NO3)3・9H2O）、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO3)2・6H2O）を用いた。
表２の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて400〜1100℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.05〜0.9mol/Lの範囲で溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比0.5〜4の範囲で添加した。グルコース添加量及び炉温によって、結晶性（半値幅）を制御した。残留炭素が多くなるほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。炉温が低いほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。また、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、粒子のサイズを制御した。
また、表２の試料No.2-1は、試料No.2-3を更に1%H2/Ar中、700℃、3hで熱処理したものである。表２の試料No.2-2は、試料No.2-3を更に1%H2/Ar中、500℃、1hで熱処理したものである。表２の試料No.2-9は、試料No.2-3を更に湿式粉砕した後、凍結乾燥して造粒しないようにしたものである。表２の試料No.2-10は、試料No.2-3を更に湿式粉砕した後、スプレードライで乾燥しながら造粒したものである。表２の試料No.2-11は、試料No.2-10の造粒粉を分級して粒度調整したものである。表２の試料No.2-14は、400℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解し、それ以外の試料では500℃以上で噴霧熱分解している。
なお、各試料の噴霧炉温、グルコース添加量、溶液中の金属イオン濃度は表２に示す通りである。
上述のようにして得られた試料No.2-1〜No.2-21のそれぞれについて、実施例１と同様に分析及び評価を行った。
試料No.2-1〜No.2-21をＸ線回折したところ、試料No.2-14は400℃の低温で噴霧熱分解しているので２θ＝３３±２°には回折ピークが現れなかったが、それ以外の試料では同範囲に回折ピークが存在し、該回折ピークの半値幅は表２のような値が得られた。試料No.2-1は、試料No.2-3を700℃で熱処理して結晶性が高くなっているので、半値幅が0.50になった。試料No.2-7は、1100℃の高温で噴霧熱分解しているので、結晶性が高くなっており、半値幅が0.37になった。
試料No.2-6及びNo.2-7は、炭素材が含まれず複合粒子ではないので、海島構造は観察されなかったが、それ以外の試料では海島構造が観察され、円換算径を表２に併記した。
試料No.2-1〜No.2-8、No.2-10〜No.2-21は、表２の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。試料No.2-9は、試料No.2-3の粒子を0.1μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。また、試料No.2-10〜No.2-11は、試料No.2-3を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。
試料No.2-1〜No.2-8、No.2-12〜No.2-21は、表２の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.2-10〜No.2-11は、試料No.2-3を粉砕して造粒した球状粒子であるので、粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。
各試料の炭素含有量は、表２のような値であった。試料No.2-6は、グルコースの添加量を減らして炭素が残らないように作製したものである。試料No.2-7は、1100℃の高温にした炉で噴霧熱分解して炭素が残らないように作製したものである。
表２に示すように、試料No.2-1〜No.2-7、No.2-11〜No.2-21がクラックの発生が見られず、塗工性は良好であった。試料No.2-8は、粒子のサイズが1μｍより小さいので、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。試料No.2-9は、粒子を粉砕したものであるので、球状粒子でもなく、1μｍより小さな微粒子となって、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。試料No.2-10は、粒子のサイズが大きすぎるので、粒子による表面凹凸が問題になる。
試料No.2-2〜No.2-5、No.2-8〜No.2-13、No.2-15〜No.2-21は、195mAh/g以上の高い初期放電容量を示すものであった。これらの中で、試料No.2-8、No.2-9、No.2-10は、高い初期放電容量ではあるものの、良好な塗工性が得られるものではない。
（実施例３）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸マンガン（II）六水和物（Mn(NO3)2・6H2O）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、TEOS、アルミニウムsec-ブトキシド、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO3)2・6H2O）を用いた表３の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。ここで、TEOSは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させた。また、アルミニウムsec-ブトキシドを使用する場合には、アセト酢酸エチルで化学改質したものを、TEOSを溶解したメトキシエタノールに添加して溶解し、その溶液を水に溶解させた。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて400〜1100℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.05〜0.9mol/Lの範囲で溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比0.5〜4の範囲で添加した。グルコース添加量及び炉温によって、結晶性（半値幅）を制御した。残留炭素が多くなるほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。炉温が低いほど、結晶成長し難くなるので結晶性が低くなる。また、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、粒子のサイズを制御した。
また、表３の試料No.3-2は、試料No.3-1を更に1%H2/Ar中、700℃、3hで熱処理したものである。表３の試料No.3-3は、試料No.3-1を更に湿式粉砕した後、凍結乾燥して造粒しないようにしたものである。表３の試料No.3-9は、試料No.3-1を更に湿式粉砕した後、スプレードライで乾燥しながら造粒したものである。表３の試料No.3-7は、400℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解し、それ以外の試料では500℃以上で噴霧熱分解している。
なお、各試料の噴霧炉温、グルコース添加量、溶液中の金属イオン濃度は表３に示す通りである。
上述のようにして得られた試料No.3-1〜No.3-14のそれぞれについて、実施例１と同様に分析及び評価を行った。
試料No.3-1〜No.3-14をＸ線回折したところ、試料No.3-7は400℃の低温で噴霧熱分解しているので２θ＝３３±２°には回折ピークが現れなかったが、それ以外の試料では同範囲に回折ピークが存在し、該回折ピークの半値幅は表３のような値が得られた。試料No.3-2は、試料No.3-1を750℃で熱処理して結晶性が高くなっているので、半値幅が0.50になった。試料No.3-14は、1100℃の高温で噴霧熱分解しているので、結晶性が高くなっており、半値幅が0.45になった。
試料No.3-11は、炭素材が含まれず複合粒子ではないので、海島構造は観察されなかったが、それ以外の試料では海島構造が観察され、円換算径を表３に併記した。
試料No.3-1〜No.3-2、No.3-4〜No.3-14は、表３の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。試料No.3-3は、試料No.3-1の粒子を0.2μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。また、試料No.3-9は、試料No.3-1を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。
試料No.3-1〜No.3-8、No.3-10〜No.14は、表３の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.3-9は、試料No.3-1を粉砕して造粒した球状粒子であるので、粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。
各試料の炭素含有量は、表３のような値であった。試料No.3-10は、グルコースの添加量を減らして炭素が残らないように作製したものである。
表３では、試料No.3-1〜No.3-2、No.3-4〜No.3-7、No.3-10〜No.3-14がクラックの発生が見られず、塗工性は良好であった。試料No.3-3は、粒子を粉砕したものであるので、球状粒子でもなく、1μｍより小さな微粒子となって、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。試料No.3-8試料は、1μｍより小さな微粒子であったので、塗膜を乾燥するとクラックが発生し、良好な塗工性が得られなかった。No.3-9は、粒子のサイズが大きすぎるので、粒子による表面凹凸が問題になる。
試料No.3-1、No.3-3〜No.3-6、No.3-8、No.3-11〜No.3-13は、190mAh/g以上の高い初期放電容量を示すものであった。これらの中で、試料No.3-3、No.3-8は、高い初期放電容量ではあるものの、良好な塗工性が得られるものではない。

Claims (7)

  1. 構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物と炭素材との複合粒子であって、
    Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折法により測定した２θ＝３３±２゜の範囲に回折ピークが存在し、当該回折ピークの半値幅が０．５５°以上であり、
    当該粒子のサイズが１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 前記粒子の内部に２００ｎｍ以上のサイズを有する空隙が存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 前記粒子の内部は、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、結合剤を含む正極層を有する金属箔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極部材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
    構成元素として、Fe及びMnの少なくとも１つを含み、かつ、Li及びSiを含む酸化物を構成する元素を含む化合物と、炭素材となる有機化合物とを含む溶液を、液滴の状態で熱分解し、反応させて得られた粒子を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

JP2011192576A 2011-09-05 2011-09-05 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 Active JP5760871B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011192576A JP5760871B2 (ja) 2011-09-05 2011-09-05 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
PCT/JP2012/072106 WO2013035632A1 (ja) 2011-09-05 2012-08-31 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
US14/342,459 US9379379B2 (en) 2011-09-05 2012-08-31 Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for producing cathode material for lithium ion secondary batteries
TW101132130A TWI556494B (zh) 2011-09-05 2012-09-04 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011192576A JP5760871B2 (ja) 2011-09-05 2011-09-05 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013054927A true JP2013054927A (ja) 2013-03-21
JP2013054927A5 JP2013054927A5 (ja) 2014-10-23
JP5760871B2 JP5760871B2 (ja) 2015-08-12

Family

ID=47832079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011192576A Active JP5760871B2 (ja) 2011-09-05 2011-09-05 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9379379B2 (ja)
JP (1) JP5760871B2 (ja)
TW (1) TWI556494B (ja)
WO (1) WO2013035632A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013178885A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Toyota Industries Corp 正極活物質、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびそれを搭載した車両
JP2013191516A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
JP2014143038A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Toray Ind Inc 正極活物質と導電性炭素の複合体粒子
US10468669B2 (en) 2014-12-05 2019-11-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10392948B2 (en) * 2016-04-26 2019-08-27 Honeywell International Inc. Methods and articles relating to ionic liquid bath plating of aluminum-containing layers utilizing shaped consumable aluminum anodes
CN113937270A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 浙江长兴中俄新能源材料技术研究院有限公司 一种快速制备聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010086772A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Tdk Corp 活物質及び活物質の製造方法
JP2010157405A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2271354C (en) 1999-05-10 2013-07-16 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP4186507B2 (ja) 2001-05-15 2008-11-26 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
JP2003059491A (ja) 2001-08-10 2003-02-28 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
JP2003272632A (ja) 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2004234977A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4684727B2 (ja) 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5235282B2 (ja) 2006-06-16 2013-07-10 国立大学法人九州大学 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池
KR20090125268A (ko) 2007-03-27 2009-12-04 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
JP2009117261A (ja) 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料並びにそれを用いた正極及びリチウム二次電池
JP5470773B2 (ja) 2007-12-19 2014-04-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP2264814A4 (en) 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
JP4546574B1 (ja) 2008-10-27 2010-09-15 花王株式会社 リチウム複合酸化物焼結体
JP2010108678A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板とその製造方法および製造装置
JP5464330B2 (ja) 2009-07-31 2014-04-09 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP5521523B2 (ja) * 2009-12-09 2014-06-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
TWI489682B (zh) 2009-12-29 2015-06-21 Gs Yuasa Int Ltd 鋰二次電池用活性物質、鋰二次電池用電極、鋰二次電池及其製造方法
JP5653637B2 (ja) * 2010-03-01 2015-01-14 古河電気工業株式会社 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
JP5566723B2 (ja) 2010-03-01 2014-08-06 古河電気工業株式会社 微粒子混合物、活物質凝集体、正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
EP2535969A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-19 Höganäs AB Novel method and product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010086772A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Tdk Corp 活物質及び活物質の製造方法
JP2010157405A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013178885A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Toyota Industries Corp 正極活物質、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびそれを搭載した車両
JP2013191516A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
JP2014143038A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Toray Ind Inc 正極活物質と導電性炭素の複合体粒子
US10468669B2 (en) 2014-12-05 2019-11-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack

Also Published As

Publication number Publication date
US20140220446A1 (en) 2014-08-07
US9379379B2 (en) 2016-06-28
TWI556494B (zh) 2016-11-01
TW201318252A (zh) 2013-05-01
WO2013035632A1 (ja) 2013-03-14
JP5760871B2 (ja) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867505B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極材料、正極部材、リチウムイオン二次電池及び前記正極材料の製造方法
JP5637102B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池
KR101478873B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR101372145B1 (ko) 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2012098970A1 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法
JP5939253B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5850058B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池
JP5760871B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP2009245940A (ja) 非水電解質二次電池
JP2021150081A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR20130099341A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5967101B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150512

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5760871

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250